Dans cette thèse, nous avons développé 3 travaux principaux dans lesquels le phénomène d'adsorption joue un rôle prédominant.Selon le BP Statistical Review, le ratio réserves/production de la Colombie est proche de 12 et actuellement, toute la production de gaz naturel provient des réserves conventionnelles; para ailleurs, les réserves non conventionnelles de gaz techniquement récupérables sont 12 fois plus élevées que les conventionnelles. La plupart d’entre elles sont situées dans le Middle Magdalena Valley bassin (MMV). Dans ce contexte, nous avons mesuré la capacité d'adsorption du CH4 sur 5 échantillons obtenus de 3 forages exploratoires situés dans le MMV. Les mesures ont été réalisées à 50 et 75°C et pour pressures jusqu'à 3.5MPa. Les caractérisations géochimiques et structurales ont été réalisées à l'Université Autonome de Madrid. L'effet du carbone organique total (TOC), de la maturité thermique, de la teneur en argile et de la surface spécifique (SSA) sur la capacité d'adsorption du CH4 ont été étudiées. Les résultats montrent que la température a un effet négatif sur la capacité d'adsorption, et le TOC a un effet positif. Aucune corrélation n'a été observée entre la teneur en argile et la capacité d'adsorption normalisée en TOC par rapport au CH4, ce qui indique que les minéraux argileux ne contribuent pas significativement à l'adsorption du CH4 dans nos échantillons. De plus, il n'y a pas de tendance générale entre le TOC normalisé et la maturité thermique. Parmi les facteurs étudiés le TOC a la contribution majeure à la capacité d'adsorption. Une contribution similaire est trouvée pour la SSA, ce qui est cohérent, compte tenu de la corrélation positive entre le TOC et la SSA. Cet ensemble de données représente des informations significatives pour les estimations indirectes du gaz en place au cours des futures stratégies de récupération. Cette étude approfondit les projets en cours sur la compréhension de l'effet d'adsorption sur la production et l'évaluation du gaz de schiste de la Colombie. En plus, nous avons réalisé une étude sur l'adsorption sélective de CH4/CO2 sur un gaz de schiste, précédemment caractérisé. La capacité d'adsorption et l'enthalpie du CO2 et du CH4 à 50°C et pour pressions jusqu'à 3.2MPa ont été mesurées. De plus, les isothermes d'adsorption du mélange équimolaire CH4/CO2 ont été réalisées jusqu'à 2MPa à 50°C. Les résultats montrent que le CO2 est préférentiellement adsorbé par rapport au CH4, tant à l'état pur que dans le mélange équimolaire. La sélectivité estimée CO2/CH4 met en évidence une affinité significative du CO2 avec le kérogène de cet échantillon. Ces résultats sont d'un grand intérêt d'un point de vue industriel, car ils signifient que ce schiste pourrait être candidat à l'injection du CO2 comme méthode de récupération assistée et pour le stockage du CO2 quand il était épuisé.Enfin, sachant que les impacts environnementaux et sociétaux de la séparation et de la capture du CO2, nous avons exploré la séparation du CO2 d'un mélange équimolaire CH4/CO2 en utilisant des adsorbants de nanoparticules de silice (natives et fonctionnalisées avec des amines) développés à l'Université de Vigo. Nous avons mesurée la capacité d'adsorption et l'enthalpie du CO2 et du CH4 à 50°C et des pressions jusqu'à 3MPa et la capacité d'adsorption d'un mélange équimolaire CH4/CO2 à 50°C et jusqu'à 2MPa dans les deux séries de nanoparticules. Les résultats ont montré une adsorption préférentielle du CO2 sur le CH4, mais l'adsorption du CO2 est plus faible dans les particules natives que dans les particules fonctionnalisées. Cependant, les particules natives sont prometteuses pour la capture du CO2. La valeur de la sélectivité du CO2 par rapport au CH4 est presque identique pour les deux échantillons, cela signifie que le processus de fonctionnalisation n'a pas amélioré la performance des particules dans ce cas. Ces résultats obtenus sur la silice native ouvrent des perspectives et une ligne de travail. / In this dissertation we developed three main works in which adsorption phenomenon play a predominant role.According to the BP Statistical Review, Colombia’s reserves/production ratio is close to 12 and currently all the natural gas production comes from conventional reserves; meanwhile its unconventional technically recoverable gas reserves are about twelve times greater than conventional ones. Most of them are located in the Middle Magdalena Valley Sedimentary Basin (MMV). In this context we measured the methane adsorption capacity on five shale core samples obtained during exploratory drilling from three boreholes located in the MMV. The experiments were carried out at 50 and 75°C and for pressure ranging up to 3.5 MPa under dry conditions. The geochemical and structural characterizations were carried out in the Department of Geology of the Universidad Autonoma de Madrid. The effect of total organic carbon (TOC), thermal maturity, clay content and specific surface area (SSA) on methane adsorption capacity was studied. The results shows that the temperature has a negative effect on the adsorption capacity, while TOC has a positive effect, even if no linear regression was found between TOC and methane adsorption capacity. No correlation was observed between the clay content and the TOC-normalized adsorption capacity to methane, which indicates that clay minerals do not significantly contribute to methane adsorption in the case of our samples. In addition, there is not a general trend between TOC normalized and thermal maturity. Among the factors investigated in the present study, TOC has the major contribution to the adsorption uptake. A similar contribution is found for the SSA, which is consistent, considering the positive correlation between TOC and SSA. This set of data represents meaningful information for indirect estimations of the gas in place during the future recovery strategies. And maybe the most important, this study furthers the ongoing projects on the understanding of the adsorption effect on shale gas production and assessment.In addition to this work, we made a study on selective CH4/CO2 adsorption on a shale gas, which was previously characterized. The adsorption capacity and enthalpy of CO2 and CH4 pure at 50°C and for pressures up to 3.2 MPa were measured. Additionally, the equimolar mixture methane/carbon dioxide adsorption isotherms was performed up to 2 MPa at the same temperature. The results show that CO2 is preferentially adsorbed than methane, both in pure state as in the mixture. The estimated selectivity CO2/CH4 highlights a significant affinity of CO2 with the kerogen of this sample. These results are of great interest from an industrial point of view, because they mean that this shale could be a candidate for CO2 injection as recovery method; and for CO2 storage when it was depleted. Finally, having into account that separation and capture of CO2 have environmental connotations, we explored the separation of CO2 from an equimolar CH4/CO2 mixture using adsorbents of silica nanoparticles (natives and functionalized with amines) developed in the University of Vigo. We measured the adsorption capacity and enthalpy of CO2 and CH4 at 50°C and pressures up to 3MPa and the equimolar CH4/CO2 adsorption capacity at the same temperature and up to 2 MPa in both set of nanoparticles. The results showed that there is a preferential adsorption to CO2 over CH4 (in pure state and in the mixture), but CO2 adsorption is lower in native particles than in functionalized ones. However native particles are promising for CO2 capture. The value of selectivity of CO2 over CH4 is almost the same for both samples, it means that the functionalization process did not improve the performance of the particles in this case. This kind of works has a lot of perspective for the future.

Les astéroïdes Cérès et Vesta ont motivé la mission spatiale Dawn parce qu'ils représentent deux embryons planétaires différents restés relativement intacts depuis leur formation. Vesta est large- ment considéré comme le corps parent des météorites HED témoins d'une activité magmatique probablement due à la présence de l'isotope radioactif 26Al qui était suffisamment abondant pour permettre la fusion interne des corps rocheux primitifs. La composition d'une surface planétaire peut être mesurée grâce à l'analyse des rayons gammas qu'elle produit. Pour la sonde Dawn cela est rendu possible par l'instrument GRaND et la scintillation d'un cristal de BGO. Cette thèse présente l'analyse des spectres gammas de Vesta par deux outils de séparation aveugle de source: l'analyse en composantes indépendantes (ICA) et la factorisation en matrice non-négative (NMF). Ces méthodes sont aussi appliquées à un jeu de données lunaire comparable et déjà bien interprété. Des spectres synthétiques lunaires permettent de tester ICA et NMF. La séparation de spectres élémentaires s'avère délicate même si on peut distinguer les éléments K, Th et Fe en raison des propriétés statistiques de leur signaux sources plus favorables. On mesure la sensibilité d'ICA-NMF à la variabilité chimique de la surface pour des Lunes artificielles, ce qui permet d'expliquer l'absence de séparation d'un signal élémentaire clair dans le cas de Vesta. Malgré les observations de la sonde Dawn et le nombre important d'informations fournies par les HED, il n'y a pas de consensus sur la formation des HED. On met souvent en avant l'existence d'un océan magmatique global sur Vesta, alors que la migration de la principale source chaleur, contenue dans le premier minéral fondu, le plagioclase, ne permet pas la fusion totale. On met en oeuvre un modèle de migration des magmas, basé sur les équations de la compaction. On adapte ce modèle en utilisant un diagramme d'équilibre de phase olivine-anorthite-quartz. Cela permet de calculer l'évolution de la minéralogie en fonction du temps et de la profondeur. Les résultats montrent que les eucrites et les diogénites pourraient être une caractéristique commune des gros corps accrétés tôt dans l'histoire du système solaire. / Asteroids Vesta and Ceres motivated the space mission Dawn because they represent two different planetary embryos that remained relatively intact since their formation. Vesta is broadly considered as the parent body of the HED meteorites suite that are witnesses of a magmatic activity probably due to the presence of the radioactive isotope 26 Al which was present in significant amount to cause internal melting of primitive rocky bodies. The composition of a planetary surface can be quantified through the analysis of the gamma rays it produces. This is made possible for the Dawn spacecraft by the instrument GRaND and the scintillation of a BGO crystal. This thesis presents the analysis of gamma ray spectra from Vesta by two blind source separation methods: the independent component analysis and the non negative matrix factorization. These methods are also applied to an equivalent lunar dataset already well interpreted. Lunar synthetic spectra are used to test ICA and NMF. The separation of elementary spectra is delicate although K, Th and Fe can be discriminated due to the more favorable statistical properties of their source signals. The sensitivity of separation to the chemical variability is assessed based on artificial lunar spectra, which allows to explain the lack of separation of a clear elemental signal in the case of Vesta. Despite the observations of Dawn and the important collection of HED data, there is no consensus on the conditions of the vestan magmatism. A global magma ocean is often put forward, whereas the migration of the heat source, contained in the easiest mineral to melt, plagioclase, does not allow it. A model of melt migration is implemented, based on two-phase flow equations. This model is combined with the olivine-anorthite-quartz equilibrium phase diagram. This allows to predict the mineralogy as a function of depth and time. Results obtained show that eucrites and diogenites may be a common feature of large bodies accreted early in solar system history.

La neurogenèse adulte est cruciale pour certaines fonctions mnésiques dépendantes de l'hippocampe. La mise en évidence d'une altération de la neurogenèse dans le cerveau de souris transgéniques modèles de la maladie d'Alzheimer (MA), en parallèle d'une réduction du contenu mitochondrial de leurs nouveaux neurones ouvre une nouvelle piste de recherche ciblant les mitochondries. Aujourd'hui, l'hypothèse d'un rôle causal des dysfonctionnements mitochondriaux dans l'étiologie des pathologies neurodégénératives est particulièrement pertinente dans la MA. Les mitochondries, " centrales électriques " et régulateurs du métabolisme oxydatif, forment un réseau dynamique qui s'adapte aux différents types et contextes cellulaires, via des événements antagonistes de fusion et de fission de leurs membranes. Les protéines clés ont été identifiées, dont OPA1 qui permet la fusion. Les dysfonctionnements de cette dynamique influent non seulement sur la forme et la distribution des mitochondries dans les neurones, mais affectent aussi leurs principales activités que sont respiration, régulation calcique, production de ROS et apoptose. Dans les neurones, cellules excitables à l'architecture complexe, les dysfonctionnements mitochondriaux ont des conséquences particulièrement cruciales pour la transmission synaptique. Au cours de cette thèse, nous avons étudié parallèlement des souris modèles de la MA, les souris Tg2576 (mutation d'APP) et des souris OPA1+/-, porteuses d'une mutation d'OPA1, modèles de l'Atrophie Optique Dominante. Nous avons observé chez ces deux lignées de souris une altération précoce des performances dans des tests comportementaux mettant en jeu le gyrus denté et les nouveaux neurones (tests de localisation d'objet et de séparation de patron). Nous avons démontré chez les souris Tg2576 et OPA1+/- que ces déficits cognitifs sont associés à des perturbations de la neurogenèse hippocampique adulte.[...] / Adult neurogenesis is crucial for some hippocampus-dependent memory functions. Both the demonstration of an alteration of neurogenesis in the brain of transgenic mouse models of Alzheimer's disease (AD), in parallel with a reduction in the mitochondrial content of their new neurons, open a new research avenue targeting the mitochondria. Today, the hypothesis of a causal role of mitochondrial dysfunctions in the etiology of neurodegenerative pathologies is particularly relevant in AD. Mitochondria, "power plants" and regulators of oxidative metabolism, form a dynamic network that adapts to different cell types and contexts, via antagonistic events of fusion and fission of their membranes. Key proteins have been identified, including OPA1 that allows fusion. Dysfunctions of this dynamics affect not only the shape and distribution of mitochondria in neurons, but also alter their main activities: respiration, calcium regulation, ROS production and apoptosis. In neurons, excitable cells with complex architecture, mitochondrial dysfunctions have particularly crucial consequences for synaptic transmission. In this thesis, we studied in parallel an AD mouse model, the Tg2576 mice (APP mutation) and the OPA1 +/- mice, carrying a mutation of OPA1, a Dominant Optic Atrophy model. In both mouse lines, we observed precocious performance alterations in behavioral tests involving the dentate gyrus and new neurons (object location, pattern separation tests). We demonstrated in Tg2576 and OPA1 +/- mice that these cognitive deficits are associated with disturbances of adult hippocampal neurogenesis. [...]

Depuis les observations par Poiseuille au XVIIIe de réseaux microvasculaires de petits vertébrés,la microcirculation sanguine a fait l'objet d'abondantes études. Une spécificité mise en avant par le médecin français est la forte hétérogénéité de la distribution des globules rouges dans ces réseaux. En dépit du lien étroit qui lie la fraction volumique locale des globules rouges(hématocrite) à l'oxygénation des tissus environnants, le couplage entre l'architecture microvasculaire et la micro-hémodynamique est encore mal compris. Le sang est un fluide complexe composé de globules rouges, cellules très déformables, suspendus dans du plasma.Dans les vaisseaux de petits diamètres, i.e. du même ordre de grandeur voire plus petits que la taille caractéristique d'un globule rouge (~10µm), le sang possède des propriétés rhéologiques atypiques induites par la structuration locale de l'écoulement et les hétérogénéités d'hématocrite qui en résultent dans la section droite. Ces hétérogénéités se traduisent, aux bifurcationsdivergentes, par une répartition non proportionnelle des débits de globules rouges et de plasma entre les deux branches filles. L'hématocrite de l'une d'elles est alors plus élevé que celui de labranche d'entrée, alors qu'il est plus faible dans l'autre branche. Cet effet, connu sous le nom d'effet de séparation de phase, induit une très grande hétérogénéité de l'hématocrite à l'échelle du réseau. L'objectif de cette thèse est d'étudier l'apparition de ces hétérogénéités, de l'échelle du vaisseau à l'échelle du réseau, dans des conditions expérimentales contrôlées et pour des régimes de confinement et d'hématocrite représentatifs des écoulement sanguins de la partie terminale du lit microvasculaire (artérioles, capillaires et veinules de diamètres inférieurs à 20 µm).De nombreuses données expérimentales ont été acquises in vivo, mais elles sont sujettes à de fortes incertitudes quant à la forme et aux dimensions de la section droite des vaisseaux, mais aussi soumises aux effets de régulations physiologiques des débits (e.g. par vasoconstriction ou vasodilatation). A notre connaissance, du fait des contraintes expérimentales inhérentes aux régimes de confinement et d'hématocrite des plus petits vaisseaux de la microcirculation, très peu d'études in vitro dans ces conditions ont été menées. Tout d'abord, nous présentons les profils de vitesse des globules rouges et les profils d'hématocrite obtenus grâce à une nouvelle méthode de mesure de concentration développée pendant ce travail, dans des canaux uniques de taille comprise entre 5 et 20µm, et dans une large gamme d'hématocrite. Nous proposons une paramétrisation générale semi-empirique de ces profils, qui prend en compte la présence d'unecouche d'exclusion plasmatique, observée quelle que soit la taille du canal aux faibleshématocrites. Ensuite, nous présentons une étude paramétrique de l’effet de séparation dephase. Nous montrons que les résultats obtenus sont indépendants, dans les régimes étudiés, de l’angle de la bifurcation et du débit de la branche d’entrée. Ces résultats sont en général en bon accord avec un modèle simple qui s’appuie sur la paramétrisation précédente des profils d'hématocrite et de vitesse des globules rouges et suppose l'existence d'une ligne séparatrice de fluides dans la section droite de la branche mère. Ces résultats suggèrent que les globules rouges peuvent être décrits par un fluide équivalent, y compris dans les conditions de très fortconfinement. Enfin, nous reportons pour la première fois des résultats quantitatifs liés à la distribution de l'hématocrite dans des réseaux modèles. Nous montrons notamment quel'asymétrie des profils d'hématocrite dans les branches amonts distribue les globules rouges en enrichissant le cœur du réseau au détriment des bords. Nous comparons nos résultats à ceux d’un modèle non-linéaire de type réseau classique proposant des corrections prenant en compte cette asymétrie. / Since the very first observations of microvascular networks in small animals by Jean-MariePoiseuille in the XVIIIth century, the blood microcirculation has been extensively studied. One ofthe most striking feature highlighted by the French physicist is the highly heterogeneousdistribution of the red blood cells throughout microvessel networks. Despite the intimate linkbetween local red blood cell volume fraction (hematocrit) and surrounding tissue oxygenation, thecoupling between microvascular architecture and micro-hemodynamics is still poorly understood.Blood is a complex fluid, mainly composed of highly deformable red blood cells suspended inplasma. Thus in vessels with small diameter, i.e. of same order or smaller than the characteristicsize of a single red blood cell (~ 10µm), blood exhibits non-standard rheological propertiesinduced by the structuration of the flow and the heterogeneous distribution of the hematocrit withinthe cross section. This heterogeneity triggers a non propotionnal distribution of red blood cell andplasma flow rates between the daughter branches of a diverging bifurcation. One of the daughterbranch has a higher hematocrit than the feeding branch, while the other has a lower hematocrit.This effect, known as the phase separation effect, leads to hematocrit heterogeneities at networkscale. The goal of this thesis is to study the emergence of these heterogeneities, from the scale ofa single vessel to the scale of a network, in controlled experimental conditions and regimes ofconfinement and hematocrit representative of blood flow in the terminal parts of the microvascularbed (arterioles, capillaries and venules with diameters below 20µm). Many experimental data havebeen obtained textit{in vivo}, but these are subject not only to strong uncertainties regarding theshape and the dimensions of the vessel cross section, but also to physiological flow rate regulation(e.g. through vasoconstriction or vasolidation). To our knowledge, due to the highly challengingexperimental constraints, only very few in vitro studies have been performed. First, we presentred blood cell velocity and hematocrit profiles, obtained thanks to a new measure of red blood cellconcentration developped during this work in single channels of size ranging from 5 to 20 micronsand for a broad range of hematocrit values. We derive a semi-empirical parameterization of theseprofiles that takes into account the presence of a cell-free layer observed at low hematocrit values,for the whole range of channel sizes studied. We then present a parametric study of phaseseparation. Our results show that in the studied regimes, this effect depends neither on thebifurcation angle nor on the entry branch flow rate. These results are in general in good agreementwith a simple model that assumes the existence of a fluid separating streamline in the entrybranch cross section and relies on the above parameterization of the red blood cell velocity andhematocrit profiles. These results suggest that in spite of their cellular nature the red blood cellscan be treated as an equivalent fluid even in very high confinement regimes. Finally, we report forthe first time quantitative results related to the hematocrit distribution in model networks. Wenotably show that asymmetry of the hematocrit profile in the upstream branches leads the redblood cells into the center of the network while its edges are depleted. Our results are comparedwith a classical non-linear network type model corrected to take this asymmetry into account.

La séparation photoélectrochimique de l'eau (PEC) est un moyen direct de produire un combustible solaire tel que l'hydrogène à partir de l'eau. Le goulot d'étranglement de ce processus se situe dans la photoanode, qui est responsable du côté oxydation de la réaction1,2. Dans ce travail, l'utilisation de BiVO4 en tant que photoanode a été largement étudiée afin d'améliorer sa photoactivité. L’optimisation de la synthèse de photoanodes BiVO4 par électrodéposition en couche mince sur du FTO a été réalisée. Les facteurs influant sur l'activité photoélectrochimique, tels que le temps d'électrodéposition, le rapport Bi-KI/benzoquinone-EtOH dans le bain de dépôt et la température de calcination, ont été étudiés à l'aide de la conception composite centrale d'expériences. Les états de surface sur la surface de BiVO4 donnent lieu à des niveaux de défaut pouvant induire une recombinaison électron-trou via le mécanisme de Shockley-Read-Hall5. Afin de minimiser les inefficacités dues à la recombinaison électron-trou et passiver les états de surface, des couches de recouvrement ultra-fines d'Al2O3 et de TiO2 ont été déposées sur les électrodes en film mince BiVO4 d'une manière analogue à l'ALD. Cela a également été réalisé afin de protéger la surface de BiVO4 de la photocorrosion et d’augmenter sa stabilité. Une densité de photocourant de 0,54 mA/cm2 à 1,23 V vs RHE a été obtenue pour les 2 cycles de BiVO4 modifié par Al2O3, comme le montre la Figure 2, soit une amélioration de 54% par rapport à la BiVO4 nue qui démontrait une densité de photocourant de 0,35 mA/cm2. à 1,23 V vs RHE. Une augmentation de 15% de la stabilité de l'électrode de BiVO4 modifiée par Al2O3 a également été observée au cours de 7,5 heures d'irradiation continue. De plus, grâce aux mesures de capacité de surface présentées à la Figure 3, il a été montré que la surcouche de Al2O3 passivait effectivement à passiver les états de surface des électrodes de BiVO4. La nature de la surface de BiVO4 a été étudiée en étudiant la réactivité de la poudre de BiVO4 avec un titrant chimique. L’existence de groupes hydroxyle de surface sur BiVO4 a été confirmée et quantifiée (max. 1,5 OH / nm2) par titrage chimique. La réaction de la poudre de BiVO4 avec une impulsion de AlMe3 et une impulsion de H2O a montré qu'il existait 1,2 molécules de CH4 dégagées par Bi-OH. Dans ce travail, nous avons pu mettre en évidence les facteurs importants dans la synthèse de BiVO4 et leur incidence sur la photoactivité résultante. Nous avons également réussi à passiver les états de surface de BiVO4 en utilisant Al2O3, ce qui n’est pas bien exploré dans la littérature. De plus, nous avons pu sonder et discuter de la nature de la surface de BiVO4. Ceci est une connaissance très fondamentale et le premier rapport à ce sujet, à notre connaissance. Une bonne compréhension de cette surface semi-conductrice importante et de ses interactions facilitera la conception d'un photoanode BiVO4 plus efficace / Photoelectrochemical (PEC) water splitting is a direct way of producing a solar fuel like hydrogen from water. The bottleneck of this process is in the photoanode, which is responsible for the water oxidation side of the reaction1,2. In this work, the use of BiVO4 as a photoanode was extensively studied in order to improve its photoactivity. The optimization of BiVO4 photoanode synthesis via thin film electrodeposition on FTO was performed. The factors affecting the photoelectrochemical activity such as the electrodeposition time, ratio of the Bi-KI to benzoquinone-EtOH in the deposition bath, and the calcination temperature, have been investigated by using the Central Composite Design of Experiments.Surface states on the BiVO4 surface give rise to defect levels, which can mediate electron-hole recombination via the Shockley-Read-Hall mechanism5. In order to protect the BiVO4 surface and minimize the inefficiencies due to electron-hole recombination and passivate the surface states, ultrathin overlayers of Al2O3 and TiO2 were deposited to the BiVO4 thin film electrodes in an ALD-like manner. A photocurrent density of 0.54 mA/cm2 at 1.23 V vs RHE was obtained for the 2 cycles Al2O3-modified BiVO4, which was a 54% improvement from the bare BiVO4 that demonstrated a photocurrent density of 0.35 mA/cm2 at 1.23 V vs RHE. A 15% increase in stability of the Al2O3- modified BiVO4 electrode was also observed over 7.5 hours of continuous irradiation. Moreover, through surface capacitance measurements, it was shown that the Al2O3 overlayer was indeed passivating the surface states of the BiVO4 electrodes. The nature of the BiVO4 surface was studied by investigating the reactivity of powder BiVO4 with a chemical titrant. The existence of surface hydroxyl groups on BiVO4 was confirmed and quantified (max 1.5 OH/nm2) via chemical titration. The reaction of the BiVO4 powder with one pulse of AlMe3 and 1 pulse of H2O showed that there were 1.2 molecules of CH4 evolved per Bi-OH. In this work, we were able to highlight which factors are important in the synthesis of BiVO4, and how they affect the resulting photoactivity. We have also achieved the passivation of the BiVO4 surface states using Al2O3, which is not well-explored in literature. Moreover, we were able to probe and discuss the nature of the BiVO4 surface. This is a very fundamental knowledge and the first report of such, to the best of our knowledge. A good understanding of this important semiconductor surface and its interactions will aid in the design of a more efficient BiVO4 photoanode

La prédiction du comportement de structures complexes mettant en jeu au moins deux échelles très différentes, tant spatiales que temporelles, nécessite le développement de méthodes de calcul avancées. Ce travail se base sur une stratégie de calcul multiéchelle récemment proposée au LMT-Cachan. Il s'agit d'une méthode de décomposition de domaine mixte qui intègre une procédure d'homogénéisation automatique en espace et en temps, ne présentant pas les inconvénients des méthodes d'homogénéisation classiques. Ce travail de thèse a pour objectif d'améliorer les performances et la robustesse de l'approche dans le cadre de problèmes tridimensionnels complexes (problèmes d'évolution viscoélastique avec contact frottant). Une procédure d'enrichissement automatique de l'espace macroscopique en temps est proposée pour conférer à la méthode l'extensibilité partiellement perdue dans certains cas de non-linéarités. Une nouvelle technique d'approximation spatio-temporelle adaptative (basée sur l'approximation radiale) est introduite dans le cas des matériaux à variables internes, afin de réduire le nombre de calculs et d'accroître la robustesse de l'approche. Enfin d'une manière générale, un certain nombre d'outils sont proposés pour réduire la taille des problèmes et maîtriser d'avantage les techniques d'approximations avancées utilisées. Les contributions proposées sont illustrées sur des exemples tridimensionnels issu d'un code éléments finis développé pendant la thèse.

Les fluides et systèmes complexes constituent une classe de "matériaux" au sens large dont l'originalité des propriétés statiques et dynamiques résulte à la fois de la structure chimique des particules élémentaires qui les constituent et de leur organisation dans l'espace en particulier aux échelles mésoscopiques. Ces systèmes sont souvent le lieu de phénomènes d'agrégation, de gélification et/ou de séparation de phase dus aux interactions entre les entités constituantes. Les structures complexes ainsi formées peuvent s'étendre sur des échelles allant du nanomètre au macroscopique et sont parfois transitoires ou réversibles ce qui génère l'apparition de propriétés rhéologiques remarquables.<br />Si les systèmes présentent une grande diversité au niveau des interactions responsables des structures et au niveau de leur énergie (polymères associatifs, systèmes hétérogènes nanophasés, mélanges de colloïdes et de polymères, gels chimiques et physiques, biopolymères), au-delà des spécificités propres à chaque système nous sommes particulièrement intéressés par la recherche de lois de comportements "universelles" résultant de l'organisation spatiale des structures.<br />L'objectif de cette thèse est de comprendre la formation de ces structures et leur façon de remplir l'espace par modélisation des processus à l'aide de la simulation numérique. Le modèle numérique est base sur un système de sphères dures hors réseau qui modélise par exemple un ensemble de micelles sphériques en interaction (attraction, répulsion).<br />La première étape consiste à distribuer les sphères dures dans une boite cubique puis à les animer d'un mouvement brownien afin d'aboutir à un système parfaitement bien équilibré. L'introduction de paramètres décrivant la portée et l'intensité des forces attractives entre les sphères permet une étude "statique" de la transition sol-gel.<br />Les phénomènes d'agrégation irréversible limitée par la diffusion (DLCA) conduisent à des structures fractales qui sont modélisées par l'intermédiaire d'une probabilité de collage entre amas égale à 1 (deux amas qui se rencontrent se collent toujours de façon irréversible). Les résultats obtenus, temps de gel, dimension fractale sont analysés et comparés avec d'autres modèles, notamment sur réseau. La modélisation hors réseau permet une étude à toutes les échelles spatiales (y compris locales).<br />Une autre partie de ce travail a porté sur l'étude des phénomènes d'agrégation réversible. La ligne de percolation de notre modèle est comparée à celle obtenue dans l'approximation de Percus-Yevick avec les relations de fermeture de Ornstein-Zernike. La séparation de phase est clairement observée dans une certaine gamme d'interaction (distance et force) et comparée par l'intermédiaire du paramètre d'adhésivité (tau^-1) aux résultats expérimentaux et théoriques.

Au cours de ce travail nous nous sommes intéressés à la caractérisation de nanoparticules magnétiques anioniques et cationiques en électrophorèse capillaire (CE). Dans le cadre de l'analyse de particules cationiques, différentes stratégies de modification du capillaire ont été envisagées de sorte à supprimer les phénomènes d'adsorption et ainsi permettre une mesure précise de la mobilité électrophorétique de ces particules. Il a été montré l'influence de différents paramètres inhérents au choix de l'électrolyte de séparation, dont la force ionique, la nature et la concentration des co-ions et contre-ions ainsi que le pH, sur la mobilité et la dispersion électrophorétique des particules. Une séparation en taille a été obtenue pour des populations de particules de maghémite dont les diamètres moyens (< 10 nm) diffèrent de seulement 2 nm et expliquée à la lumière des théories d'Overbeek-Booth qui tiennent compte de l'effet de relaxation. Une caractérisation précise de la charge de surface de particules cœur/coquille bifonctionnalisées amino-PEG a également été réalisée sur des populations de particules de taille uniforme (~ 40 nm), et corrélée à un taux de greffage effectif. Enfin un protocole de mesure du coefficient de diffusion collectif des particules a été développé, basé sur la théorie de la dispersion de Taylor, permettant de (i) distinguer des populations de particules dont les diamètres moyens (< 10 nm) diffèrent de seulement 2 nm, (ii) mettre en évidence l'existence d'interactions répulsives de nature électrostatique entre particules de même signe de charge, (iii) quantifier ces interactions en fonction de la force ionique du milieu de dispersion. Ces nouvelles méthodes de caractérisation à la fois simples et rapides devraient s'avérer cruciales pour l'optimisation de la conception de nanoparticules fonctionnalisées destinées à des applications biomédicales.

Les activités que j'ai menées depuis une dizaine d'années relèvent essentiellement du domaine du traitement du signal, mais aussi de l'analyse de données et de l'analyse numérique. Ce document ne décrit pas de façon exhaustive tous mes travaux. Il a été rédigé autour d'une idée directrice : les relations de corrélation et de dépendance qui peuvent exister entre des signaux. J'ai choisi de faire une présentation détaillée de mes travaux qui se justifie par la fait que certains d'entre eux ne sont qu'en cours de publication et que d'autres ont été publiés avec un nombre de pages volontairement réduit par l'éditeur. Il m'est ainsi plus facile de parvenir à une présentation homogène et d'inclure en certains endroits des développements complémentaires. Le point de départ est mon intérêt certain pour la résolution de problèmes inverses. Ce paradigme apparait dans divers domaines des sciences : théorie de l'information, physique statistique, thermodynamique, traitement d'images [46], etc. Nous ne nous attacherons pas ici à faire une synthèse ou des rapprochements des diverses approches inverses. On peut trouver dans les travaux de Jaynes (professeur à l'Université de Cambridge) de nombreuses réflexions sur le sujet [104]. Nous nous intéressons par contre aux outils mathématiques qui permettent de résoudre de tels problèmes.

Dans la fabrication des produits pétroliers en raffinerie, les lois linéaires de mélange permettent de représenter les ensembles de mélanges faisables par des zonotopes. La faisabilité d'un mélange est un probleme important qui est résolu par des méthodes d'optimisation convexe. Le but du travail présente est de montrer que, dans le cas de la dimension trois, la géométrie algorithmique apporte d'autres solutions a ce probleme. La spécificité des zonoedres et l'utilisation d'une structure de données de type arête-ailée permettent la mise en œuvre d'algorithmes de géométrie optimaux pour les représenter, puis des algorithmes de manipulation et visualisation rapides et robustes destines a être utilises de manière concrète. Le logiciel développe a partir de ces outils apporte une aide efficace dans la décision de la fabrication des gazoles. Dans le cadre plus vaste de la séparation, l'état de séparation d'un système physico-chimique est représente par un zonoide. Les Zonodres fournissent une approche géométrique pour l'étude de tels objets