Le sang est une suspension concentrée (45 % en volume) de cellules déformables, les globules rouges, dans un liquide newtonien, le plasma. Dans la microcirculation, i.e. le sous-ensemble du système de circulation sanguine où s'effectuent les échanges de matière entre le sang et les tissus, les tailles de vaisseaux sont comparables à la taille d'un globule rouge (environ 10 µm). En conséquence, les effets dynamiques liés à la présence de ces cellules induisent des comportements rhéologiques complexes, qui jouent un rôle important dans le transport de l'oxygène vers les tissus. En particulier, aux bifurcations microvasculaires divergentes, les débits de globules rouges et de plasma peuvent se répartir de façon non proportionnelle entre les deux branches filles. La fraction volumique de globules rouges (hématocrite) dans l'une des branches filles est alors plus élevée que celle de la branche d'entrée, et la fraction volumique dans l'autre branche y est plus faible. Cet effet, connu sous le nom d'effet de séparation de phase, induit une très grande hétérogénéité de l'hématocrite d'un vaisseau à l'autre dans la microcirculation. Il induit également un couplage entre l'architecture du réseau microvasculaire et la dynamique de l'écoulement sanguin dans ce réseau. L'objectif de ce travail de thèse est d'étudier finement l'effet de séparation de phase in vitro, dans un régime représentatif des conditions physiologiques, au moyen de dispositifs microfluidiques modélisant les bifurcations microvasculaires et de suspensions de globules rouges. Dans ce but, un dispositif expérimental microfluidique a d'abord été élaboré. Puis, les aspects métrologiques spécifiques aux suspensions concentrées ont été abordés afin de quantifier les paramètres de l'écoulement. En particulier, la technique de dual-slit a été comprise et optimisée, assurant une mesure précise de profils de vitesse de globules rouges en microcanaux. Des métrologies spécifiques à nos conditions expérimentales ont également été mises en place pour déterminer l'hématocrite. Ces techniques ont été validées par vérification du principe de conservation de la masse entre les trois branches d'une bifurcation, et elles nous ont permis de caractériser les écoulements de globules rouges dans des micro-canaux de différentes tailles (10 à 100 µm), et ce pour de larges gammes de débits et de concentrations. Enfin, l'écoulement de suspensions de globules rouges a été étudié au niveau de micro-bifurcations, dans l'objectif de caractériser l'effet de séparation de phase pour des tailles de canaux et des gammes d'hématocrites qui n'ont pas été étudiés auparavant en conditions d'écoulement maîtrisées. / Blood is a concentrated suspension (45% by volume) of deformable red blood cells, flowing in a Newtonian fluid called plasma. The microcirculation is the part of the blood circulation system where the exchanges of material (e.g. nutrients, oxygen) between the blood and tissues take place. The microvessels are characterized by diameters less than 100 microns, which is similar in size to the size of a red blood cell ( 10 microns). As a result, the presence of these cells considerably influences the dynamics of microvascular flows and induces complex rheological behaviors. In particular, at diverging microvascular bifurcations, red blood cells and plasma may be nonproportionally distributed between two daughter vessels : one gets a higher red blood cell volume fraction (hematocrit) than the feeding vessel, while the other gets a lower one. This effect, known as the phase separation effect, causes a tremendous heterogeneity of the hematocrit among vessels in microvascular networks and induces a coupling between the microvascular architecture and the blood flow dynamics. The aim of this thesis is to investigate the phase separation effect in vitro, in physiological conditions, using red blood cell suspensions and microfluidic devices modeling microvascular bifurcations. For this purpose, a microfluidic experimental device was first developed. Then the metrological aspects specific to concentrated suspensions were addressed in order to quantify all the flow parameters. In particular, the dual-slit technique has been understood and optimized, ensuring accurate measurement of velocity profiles of red blood cells in microchannels. Measurement methods for our experimental conditions were also implemented to determine the hematocrit. All these techniques have been validated by verification of the principle of mass conservation between the three branches of a bifurcation. They allowed us to characterize the flow of red blood cells in microchannels of different sizes (10 to 100 microns) and for wide ranges of flow rates and concentrations. Finally, the flow of red blood cell suspensions was investigated at micro-bifurcations, with the aim of characterizing the phase separation effect for channel sizes and hematocrit ranges never studied in controlled flow conditions.

Ce travail, de nature biographique, entend reconstituer le parcours militant de Jean Guiraud (1866-1953) au cours du premier XXe siècle. Personnalité éminente du monde catholique français de son époque, il s’est investi dans des activités militantes de différentes natures : politiques (il a été membre de l’Action libérale populaire de Jacques Piou, et a tenté d’organiser les modalités de l’action politique des catholiques), associatives (il est président des associations de chefs de famille entre 1910 et 1940), et éditoriales (il est rédacteur en chef de La Croix entre 1917 et 1939). Un tel parcours s’appuie sur un discours propre à l’intransigeantisme catholique et promeut des méthodes tournées vers la défense religieuse. Son étude éclaire de nombreux aspects du monde catholique français de la première moitié du XXe siècle. Nous avons tenté, en confrontant cet itinéraire individuel à l’évolution générale du monde catholique français au premier XXe siècle, de déterminer sa part d’originalité face à une tendance lourde qui se dessine alors : celle de l’acceptation croissante du fait de laïcité par les catholiques. / This work, of biographic nature, intends to reconstitute the militant route of Jean Guiraud ( 1866-1953 ) during the first XXth century. Eminent personality of the French catholic world of his time, he was deeply involved into militant activities of various forms : politics (he was member of Jacques Piou's « Action libérale populaire », and tried to organize the modes of the political action of the Catholics), associative (he was president of « associations catholiques de chefs de famille » between 1910 and 1940), and editorial (he was an editor-in-chief of La Croix between 1917 and 1939). Such a route is based on a thought that is specific to the catholic intransigentism and promotes methods supporting religious defense. His study brings a new light on numerous aspects of the French catholic world of the first half of the XXth century. We tried, by confronting this individual route with the general evolution of the French catholic world in the first XXth century, to determine its part of originality in front of a heavy trend which emerges then: the increasing acceptance of secularism by the Catholics.

On se place dans le cadre du traitement des signaux audio multicanaux et multi-sources. À partir du mélange de plusieurs sources sonores enregistrées en milieu réverbérant, on cherche à estimer les réponses acoustiques (ou filtres de mélange) entre les sources et les microphones. Ce problème inverse ne peut être résolu qu'en prenant en compte des hypothèses sur la nature des filtres. Notre approche consiste d'une part à identifier mathématiquement les hypothèses nécessaires sur les filtres pour pouvoir les estimer et d'autre part à construire des fonctions de coût et des algorithmes permettant de les estimer effectivement. Premièrement, nous avons considéré le cas où les signaux sources sont connus. Nous avons développé une méthode d'estimation des filtres basée sur une régularisation convexe prenant en compte à la fois la nature parcimonieuse des filtres et leur enveloppe de forme exponentielle décroissante. Nous avons effectué des enregistrements en environnement réel qui ont confirmé l'efficacité de cet algorithme. Deuxièmement, nous avons considéré le cas où les signaux sources sont inconnus, mais statistiquement indépendants. Les filtres de mélange peuvent alors être estimés à une indétermination de permutation et de gain près à chaque fréquence par des techniques d'analyse en composantes indépendantes. Nous avons apporté une étude exhaustive des garanties théoriques par lesquelles l'indétermination de permutation peut être levée dans le cas où les filtres sont parcimonieux dans le domaine temporel. Troisièmement, nous avons commencé à analyser les hypothèses sous lesquelles notre algorithme d'estimation des filtres pourrait être étendu à l'estimation conjointe des signaux sources et des filtres et montré un premier résultat négatif inattendu : dans le cadre de la déconvolution parcimonieuse aveugle, pour une famille assez large de fonctions de coût régularisées, le minimum global est trivial. Des contraintes supplémentaires sur les signaux sources ou les filtres sont donc nécessaires. / This work is focused on the processing of multichannel and multisource audio signals. From an audio mixture of several audio sources recorded in a reverberant room, we wish to estimate the acoustic responses (a.k.a. mixing filters) between the sources and the microphones. To solve this inverse problem one need to take into account additional hypotheses on the nature of the acoustic responses. Our approach consists in first identifying mathematically the necessary hypotheses on the acoustic responses for their estimation and then building cost functions and algorithms to effectively estimate them. First, we considered the case where the source signals are known. We developed a method to estimate the acoustic responses based on a convex regularization which exploits both the temporal sparsity of the filters and the exponentially decaying envelope. Real-world experiments confirmed the effectiveness of this method on real data. Then, we considered the case where the sources signal are unknown, but statistically independent. The mixing filters can be estimated up to a permutation and scaling ambiguity. We brought up an exhaustive study of the theoretical conditions under which we can solve the indeterminacy, when the multichannel filters are sparse in the temporal domain. Finally, we started to analyse the hypotheses under which this algorithm could be extended to the joint estimation of the sources and the filters, and showed a first unexpected results : in the context of blind deconvolution with sparse priors, for a quite large family of regularised cost functions, the global minimum is trivial. Additional constraints on the source signals and the filters are needed.

La performance des procédés de séparation des xylènes utilisant des adsorbants nanoporeux est liée aux propriétés de transport et de sélectivité des zéolithes faujasite du type BaX. Les zéolithes conventionnelles présentent un grand volume de micropores et une bonne sélectivité vis-à-vis du paraxylène. Cependant, la diffusion intracristalline est un processus lent qui limite l'efficacité des zéolithes. Par conséquent, l'utilisation de zéolithes hiérarchiques a été proposée comme alternative pour améliorer les propriétés de transport par l'introduction d'un réseau poreux supplémentaire. Dans cette thèse, deux types de zéolithes hiérarchiques BaX sont considérés: les agrégats de nanoparticules (NA - des agrégats de petites particules avec des mésopores entre eux) et les zéolithes Layer-Like (LL), formées par un réseau de couches zéolitiques (présentant des mésopores entre les couches et au sein des couches). Afin de mieux comprendre le rôle joué par la surface externe et par la porosité supplémentaire dans les zéolithes hiérarchiques (NA et LL), ces zéolithes ont été caractérisées en termes de quantité et de qualité de la surface externe par différentes techniques de caractérisation (diffraction des rayons X, adsorption de N2, porosimétrie, microscopie, infrarouge et résonance magnétique nucléaire). L'adsorption et la diffusion des xylènes ont été évaluées par thermogravimétrie et par batch, en phase gazeuse et liquide, respectivement. Les expériences réalisées en phase liquide permettent d’observer une amélioration importante de la diffusion des xylènes dans les zéolithes hiérarchiques. Néanmoins, une perte significative de la para-sélectivité dans les zéolites BaX hiérarchiques est observée par rapport aux zéolites BaX conventionnelles. L'étude de la diffusion en phase gazeuse a permis d'identifier des barrières de surface, qui sont absentes en phase liquide. Cela peut indiquer qu’à forte concentration , le passage des molécules à travers la surface est moins perturbé. Ceci renforce l'intérêt d’utiliser les zéolithes hiérarchiques pour la séparation des xylènes qui est opérée en phase liquide / The performance of xylene separation processes using nanoporous adsorbents is related to both the transport and selectivity properties of the used faujasite zeolites (BaX). Conventional zeolites exhibit a large volume of micropores and a good selectivity to paraxylene (px). However, intracrystalline diffusion is a slow process which limits the efficiency of the zeolites. Therefore, the use of hierarchical zeolites has been proposed as an alternative to improve transport properties by the introduction of an additional porous network. In this thesis, two types of BaX hierarchical zeolites are considered: Nanoparticles aggregates (NA - aggregates of small particles with mesopores between them) and Layer-like zeolite (LL - array of zeolite layers, with the presence of inter and intra-layers mesopores). In order to better understand the role played by the external surface and by the additional porosity in hierarchical zeolites (NA and LL), these zeolites were characterized in terms of quantity and quality of the external surface by the application of different characterization techniques (X-ray diffraction, N2 adsorption, porosimetry, microscopy, infrared and nuclear magnetic resonance). The xylene adsorption and diffusion were evaluated in gas and liquid phase, by means of thermogravimetry and batch experiments, respectively. Through the experiments in liquid phase, it is noticed that the xylene diffusion in hierarchical zeolites is considerably improved. On the other hand, a significant loss in px-selectivity in hierarchical BaX zeolites is observed compared to conventional BaX zeolites. The study of diffusion in gas phase allowed the identification of surface barriers, which are not present in the liquid phase. This may be an indication that, when the concentration around the surface is large (liquid phase), the passage of molecules across the surface is less/not disturbed. This reinforces the interest of using hierarchical zeolite for xylene separation which is carried out in liquid phase

Le principe de la séparation des pouvoirs est l’un des plus importants fondements de la démocratie moderne qui reconnaît la suprématie de la loi. Ce principe est en effet un pilier essentiel dans la construction d’un régime politique démocratique basé sur la coopération et l’équilibres entre les pouvoirs. Platon, Aristote, John Locke, Montesquieu et Rousseau ont théorisé ce principe qui a ensuite été appliqué après les révolutions américaine et française. Son application représente l’une des plus garanties essentielles contre la tyrannie et le despotisme des gouvernants et l’assurance du respect des droits de l’homme et ses libertés, outre le fait de réaliser la justice. Par l’étude de ce principe, cette recherche se veut pour objectif de focaliser l’attention des juristes sur son importance au sein de la hiérarchie des fondements constitutionnels dans l’Etat. En outre, cette étude vise à mesurer l’intérêt des pays sujets de notre analyse (La Tunisie, l’Egypte, l’Algérie, la Libye et le Maroc) pour ce principe et son influence sur leurs constitutions. Ce qui permettra de déterminer si la séparation des pouvoirs y est théorique ou réellement mise en pratique, ainsi que les caractéristiques de l’application de ce principe dans ces pays. / The principle of separation of powers is one of the most important principles on which the idea of modern democracy is governed by the rule of law. It is a fundamental pillar of the structure of a democratic political system based on cooperation and balance between powers. This principle was expressed by Plato, Aristotle, John Locke, Montesquieu, and Rousseau. In the wake of the American and French revolutions, and their applications has become the most important guarantee to prevent the domination and tyranny of rulers as well as respect for human rights and freedoms and justice.This research aims at enlightening those interested in studying the law in its importance and prestige in the constitutional rules of the state. (Tunisia, Egypt, Algeria, Libya, and Morocco) and its impact on their constitutions, to determine whether the separation of powers is theoretical or practical, and to examine the specificity of these countries in applying this principle.

Les liquides ioniques (LIs) sont des sels composés d’un cation organique et d’un anion, dont la température de fusion est inférieure à 100°C. Ce sont de bons candidats pour le développement de procédés de séparation électrolytique des lanthanides mais pour ce faire, des données expérimentales sont nécessaires. Une étude bibliographique a permis de mettre en exergue quelques propriétés physico-chimiques importantes de ces milieux afin de sélectionner des LIs appropriés et d’anticiper leur comportement électrochimique. Il a été choisi de travailler avec des liquides ioniques composés de cations ammonium et de l’anion bis(trifluoromethanesulfonyl)imidure (NTf2) qui présentent l’avantage d’être peu visqueux, conducteurs et d’avoir une large fenêtre électrochimique.Dans un premier temps, le comportement électrochimique du liquide ionique bis(trifluoromethanesulfonyl)imidure de N,N-trimethylbutylammonium ([N4111][NTf2]) seul a été étudié sur or, platine et carbone vitreux. Sur or et platine, on voit apparaître avant l’oxydation du solvant (à partir de 2,3 V vs Fc+/Fc) des phénomènes surfaciques similaires à ceux couramment observés en solutions aqueuses de H2SO4. Le rôle de la concentration d’eau et celui de l’acidité sur ces réactions ont été étudiés. La formation d’une couche d’oxyde de platine et l’oxydation de l’eau résiduelle générent des protons. La réduction de l’oxyde de platine forme une couche de métal activé sur laquelle les protons sont capables de s’adsorber pour être réduits en dihydrogène.Les couples redox Eu(III)/Eu(II) et Ce(IV)/Ce(III) ont ensuite été étudiés dans le liquide ionique bis(trifluoromethanesulfonyl)imidure de 1-ethyl-3-methylimidazolium ([EMIm][NTf2]), choisi pour sa plus grande conductivité. Des données thermodynamiques et cinétiques ont été obtenues. L’europium s’est montré relativement stable au degré d’oxydation +II. Le couplage de techniques électrochimiques et spectroscopiques (UV-Visible, SLRT, absorption des rayons X…) a permis l’acquisition de données structurales sur les complexes formés en solution aux différents degrés d’oxydation. Une attention particulière a été portée à l’influence de la teneur en eau dans le liquide ionique. Pour le cérium, l’influence de l’ajout d’ions chlorure ou acétate sur la stabilité du degré d’oxydation IV a été étudiée. Il s’agit d’une première étape vers la compréhension du mécanisme d’électrolyse de ces élements. / Ionic liquids (ILs) are salts composed of an anion and an organic cation with a melting point below 100°C. They are promising solvents for the electrolytic separation of lanthanide elements. However, in order to develop such processes, experimental data is still needed. A bibliographic study highlighted important physico-chemical properties of these media which allowed to chose appropriate ILs and anticipate their electrochemical behavior. Ionic liquids composed of quartenary ammonium cations and the bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (NTf2) anion were chosen for their low viscosity, high conductivity and wide electrochemical window.First of all, the electrochemical behavior of the neat ionic liquid N,N-trimethylbutylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ([N4111][NTf2]) at platinum, gold and glassy carbon electrodes was studied. Surface phenomena similar to those observed in aqueous H2SO4 solutions are observed at gold and platinum electrodes before the solvent oxidation potential (from 2.3 V vs Fc+/Fc onwards). The respective roles of water concentration and acidity on these reactions were studied. The formation of an oxide layer and the oxidation of water both generate protons. The reduction of the oxide layer on reversal scan forms an activated metallic surface on which protons can adsorb and be reduced to H2.Eu(III)/Eu(II) and Ce(IV)/Ce(III) redox couples were the studied in the more conductive 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ionic liquid ([EMIm][NTf2]). Thermodynamic and kinetic data were obtained. Europium was shown to be quite stable in its divalent state. Coupling electrochemical and spectroscopic techniques (UV-Visible, Time Resolved Fluorescence Spectroscopy, X-Ray Absorption Spectroscopy…) enabled the acquisition of structural data concerning the complexes formed in solution at different oxidation states. Once again, the effect of water concentration in the ionic liquid was closely monitored. In the case of cerium, the influence of chloride and acetate ions addition on the stability of the +IV oxidation state was studied. The experiments conducted are a first step towards the understanding of the electrolysis mechanism for these elements.

Le travail présenté constitue une contribution méthodologique dans la séparation des anthraquinoïdes par chromatographie en phase liquide à haute performance à polarité inversée de phases. Cette amélioration a pour but ultime une meilleure détectabilité et caractérisation des composés constituant les colorants anthraquinoniques présents dans les objets du patrimoine culturel.Une série de 40 composés témoins, représentant un large éventail des structures possibles d’anthraquinoïdes a été utilisée pour la modélisation du comportement chromatographique de cette famille de composés.La première partie de cette recherche présente une étude comparative des performances des phases stationnaires greffées alkyle (C18). Ces performances sont décrites par le nombre de paires critiques ainsi que la symétrie de pics. Tenant compte de la dispersion des symétries de pic des différents composés sur différentes phases stationnaires nous avons proposé un nouvel indice global, le paramètre de symétrie d(TF;1) qui nous a permis de classer la totalité de phases selon leurs performances, et trouver celles se montrant les plus satisfaisantes.Face à des faibles différences de sélectivités des phases greffées octadécyle. Nous avons décidé de mettre en jeu d’autres mécanismes de rétention des anthraquinoïdes offerts par les phases fonctionnalisées.Le potentiel séparatif de phases fonctionnalisées a été évalué comme pour les précédentes et les phases les plus performantes ont été désignées.La comparaison globale des différentes phases stationnaires, aussi bien celles greffées octadécyle que celles fonctionnalisées, a été faite avec le coefficient de pertinence de colonnes (CSc), paramètre permettant d’englober le nombre de paires critiques et la symétrie de pics d’une manière univoque. Les diagrammes obtenus par projection des points correspondant aux coordonnées : coefficient de symétrie (Sc) et coefficient de paires critiques (CPc) – ont permis de choisir les phases aux propriétés désirées.Les différences de sélectivités des phases stationnaires étudiées, nous ont conduit à examiner leur orthogonalité en vue de la construction de systèmes séparatifs bi-dimensionnels. En se basant sur le critère de la qualité de séparation, nous avons employé une méthode de calcul de distances minimales et les moyennes arithmétique et harmonique de ces distances permettant de décrire l’étendue et l’homogénéité de la dispersion des pics sur une surface 2D. Cette méthode à été comparée avec les méthodes, classiques ou récentes, d’évaluation de la dispersion. Cette nouvelle approche a démontré son applicabilité à l’évaluation de pouvoir séparatif des systèmes 2D.Le travail expérimental mené principalement sur les standards est enrichi par quelques applications concrètes aux échantillons de colorants trouves dans des textiles historiques.Les résultats de cette recherche sont directement transférables dans des laboratoires impliqués dans l’analyse des anthraquinoïdes dans le but de l’identification des sources des colorants utilisées dans les objets du patrimoine culturel, mais aussi dans la caractérisation de ces composés dans le cadre de la recherche phytochimique, phytopharmacologique et autres. / This work contributes to the improvement in the separation of anthraquinoids by reversed phase high performance chromatography, the final target being setting down the detection limits and improving the characterisation of separated components of anthraquinoid dyes from the cultural heritage artefacts.A series of 40 standards representing large range of existing anthrquinoid structures was used for the modelling of chromatographic behaviour of that family of compounds.First part of that research show the comparative study of the performances of alkyl (C18) bonded stationary phases. These performances are expressed by number of critical pairs as well as by symmetry of peaks. Considering the dispersion of values of symmetry of various peaks on different stationary phases, we introduced a novel symmetry parameter d(TF;1), which allowed to range all stationary phases according to their “global” symmetry and to determine the most satisfactory ones.The selectivity of octadecyl bonded phases was little different each other, so it was decided to test the functionalised phases which could offer complementary retention mechanisms in the separation of anthraquinoid dyes in reversed phase systems.The separation efficiency of these phases was evaluated as before, and the most efficient phases were selected.The general comparison of all studied stationary phases, bonded with octadecyl and functionalised, was done with the column suitability coefficient (CSc), an univocal ranking parameter containing both descriptors: number of critical pairs and peaks’ symmetry. The diagrams obtained by projection of co-ordinates corresponding to the critical pairs’ coefficient (CPc) and symmetry coefficient (Sc) gives a choice of particular properties of phases.The different selectivity of several studied phases driven us to check out their orthogonality in the aim to built bi-dimensional separation systems. Using the separation efficiency criterion, we employed a minimal distances computation method as well as the arithmetic and harmonic means describing the extension and homogeneity of dispersion of peaks on 2D separation surface. This approach was compared with several other classical or recent methods of the evaluation of peak dispersion. It was demonstrated that our method is particularly useful in the comparison of separation power of 2D systems.The experimental work, mainly done with standards of anthraquinone derivatives, was illustrated by some applications to the real samples of dyestuffs found in historical textiles.The results of this research are directly transferable to the application laboratories involved in the analysis of anthraquinoids for the identification of sources of dyestuffs presents in cultural heritage artefacts, but also for their characterisation in phytochemistry, phytopharmacology and other research.

L'épuisement des ressources d'origine pétrochimique conduit à la recherche de matières premières renouvelables pour l'élaboration des membranes. La gélatine, un biopolymère abondant, sous produit de l'industrie agroalimentaire, représente grâce à ses propriétés filmogènes un candidat de choix pour l'élaboration de membranes “vertes”. L'objectif de cette thèse est l'élaboration de membranes à base de gélatine et l'étude de l'impact de la structure du matériau sur les propriétés mécaniques, thermiques, de résistance à l'eau et de transfert gazeux. Pour cela les mécanismes d'élaboration par TIG-Dry cast process ont d'abord été formalisés par l'établissement du diagramme de phase du système gélatine/eau. Puis des réticulants alternatifs au glutaraldéhyde, toxique, ont été examinés pour augmenter la résistance à l'eau de la gélatine hydrosoluble. L'acide férulique et le téréphthalaldéhyde se sont montrés les plus prometteurs et complémentaires suivant les applications visées. Les films de gélatine se sont révélés barrières aux gaz à cause de la forte cristallinité induite par la renaturation des triples hélices. L'ajout d'un élastomère de la famille des polyéther amines a permis d'augmenter drastiquement les coefficients de perméabilité du CO2 de 1,4 à 250 Barrer. L'influence de la température et de l'humidité relative des flux gazeux sur les perméabilités a également été étudiée. / Petroleum based raw materials shortage leads to investigate renewable raw materials for membrane elaboration. Gelatin, an abundant, industrial by-product is a biosourced polymer with filmogenic properties which makes it an educated choice for “green” membrane production. This thesis work aims at developing gelatin based membrane and studying the influence of the material structure on mechanical and thermal properties, water resistance and gas transport properties. Thus, the elaboration mechanisms by TIG/Dry-cast process were studied in details by establishing the phase diagram of the gelatin/water system. To improve the water resistance of the hydrosoluble gelatin, crosslinking is necessary. Alternative cross-linkers were tested to replace the glutaraldehyde, classified as toxic. Ferulic acid and terephthalaldehyde were promising and showed complementary characteristics. The high crystallinity level of gelatin films, related to their renaturation level, led to rather gas barrier properties. By adding an elastomer, polyetheramine, the permeability to CO2 increased from 1.4 to an outstanding 250 Barrer. The influence of the temperature and relative humidity of the gas flux on permeability was also studied.

Dans cette thèse, nous avons développé 3 travaux principaux dans lesquels le phénomène d'adsorption joue un rôle prédominant.Selon le BP Statistical Review, le ratio réserves/production de la Colombie est proche de 12 et actuellement, toute la production de gaz naturel provient des réserves conventionnelles; para ailleurs, les réserves non conventionnelles de gaz techniquement récupérables sont 12 fois plus élevées que les conventionnelles. La plupart d’entre elles sont situées dans le Middle Magdalena Valley bassin (MMV). Dans ce contexte, nous avons mesuré la capacité d'adsorption du CH4 sur 5 échantillons obtenus de 3 forages exploratoires situés dans le MMV. Les mesures ont été réalisées à 50 et 75°C et pour pressures jusqu'à 3.5MPa. Les caractérisations géochimiques et structurales ont été réalisées à l'Université Autonome de Madrid. L'effet du carbone organique total (TOC), de la maturité thermique, de la teneur en argile et de la surface spécifique (SSA) sur la capacité d'adsorption du CH4 ont été étudiées. Les résultats montrent que la température a un effet négatif sur la capacité d'adsorption, et le TOC a un effet positif. Aucune corrélation n'a été observée entre la teneur en argile et la capacité d'adsorption normalisée en TOC par rapport au CH4, ce qui indique que les minéraux argileux ne contribuent pas significativement à l'adsorption du CH4 dans nos échantillons. De plus, il n'y a pas de tendance générale entre le TOC normalisé et la maturité thermique. Parmi les facteurs étudiés le TOC a la contribution majeure à la capacité d'adsorption. Une contribution similaire est trouvée pour la SSA, ce qui est cohérent, compte tenu de la corrélation positive entre le TOC et la SSA. Cet ensemble de données représente des informations significatives pour les estimations indirectes du gaz en place au cours des futures stratégies de récupération. Cette étude approfondit les projets en cours sur la compréhension de l'effet d'adsorption sur la production et l'évaluation du gaz de schiste de la Colombie. En plus, nous avons réalisé une étude sur l'adsorption sélective de CH4/CO2 sur un gaz de schiste, précédemment caractérisé. La capacité d'adsorption et l'enthalpie du CO2 et du CH4 à 50°C et pour pressions jusqu'à 3.2MPa ont été mesurées. De plus, les isothermes d'adsorption du mélange équimolaire CH4/CO2 ont été réalisées jusqu'à 2MPa à 50°C. Les résultats montrent que le CO2 est préférentiellement adsorbé par rapport au CH4, tant à l'état pur que dans le mélange équimolaire. La sélectivité estimée CO2/CH4 met en évidence une affinité significative du CO2 avec le kérogène de cet échantillon. Ces résultats sont d'un grand intérêt d'un point de vue industriel, car ils signifient que ce schiste pourrait être candidat à l'injection du CO2 comme méthode de récupération assistée et pour le stockage du CO2 quand il était épuisé.Enfin, sachant que les impacts environnementaux et sociétaux de la séparation et de la capture du CO2, nous avons exploré la séparation du CO2 d'un mélange équimolaire CH4/CO2 en utilisant des adsorbants de nanoparticules de silice (natives et fonctionnalisées avec des amines) développés à l'Université de Vigo. Nous avons mesurée la capacité d'adsorption et l'enthalpie du CO2 et du CH4 à 50°C et des pressions jusqu'à 3MPa et la capacité d'adsorption d'un mélange équimolaire CH4/CO2 à 50°C et jusqu'à 2MPa dans les deux séries de nanoparticules. Les résultats ont montré une adsorption préférentielle du CO2 sur le CH4, mais l'adsorption du CO2 est plus faible dans les particules natives que dans les particules fonctionnalisées. Cependant, les particules natives sont prometteuses pour la capture du CO2. La valeur de la sélectivité du CO2 par rapport au CH4 est presque identique pour les deux échantillons, cela signifie que le processus de fonctionnalisation n'a pas amélioré la performance des particules dans ce cas. Ces résultats obtenus sur la silice native ouvrent des perspectives et une ligne de travail. / In this dissertation we developed three main works in which adsorption phenomenon play a predominant role.According to the BP Statistical Review, Colombia’s reserves/production ratio is close to 12 and currently all the natural gas production comes from conventional reserves; meanwhile its unconventional technically recoverable gas reserves are about twelve times greater than conventional ones. Most of them are located in the Middle Magdalena Valley Sedimentary Basin (MMV). In this context we measured the methane adsorption capacity on five shale core samples obtained during exploratory drilling from three boreholes located in the MMV. The experiments were carried out at 50 and 75°C and for pressure ranging up to 3.5 MPa under dry conditions. The geochemical and structural characterizations were carried out in the Department of Geology of the Universidad Autonoma de Madrid. The effect of total organic carbon (TOC), thermal maturity, clay content and specific surface area (SSA) on methane adsorption capacity was studied. The results shows that the temperature has a negative effect on the adsorption capacity, while TOC has a positive effect, even if no linear regression was found between TOC and methane adsorption capacity. No correlation was observed between the clay content and the TOC-normalized adsorption capacity to methane, which indicates that clay minerals do not significantly contribute to methane adsorption in the case of our samples. In addition, there is not a general trend between TOC normalized and thermal maturity. Among the factors investigated in the present study, TOC has the major contribution to the adsorption uptake. A similar contribution is found for the SSA, which is consistent, considering the positive correlation between TOC and SSA. This set of data represents meaningful information for indirect estimations of the gas in place during the future recovery strategies. And maybe the most important, this study furthers the ongoing projects on the understanding of the adsorption effect on shale gas production and assessment.In addition to this work, we made a study on selective CH4/CO2 adsorption on a shale gas, which was previously characterized. The adsorption capacity and enthalpy of CO2 and CH4 pure at 50°C and for pressures up to 3.2 MPa were measured. Additionally, the equimolar mixture methane/carbon dioxide adsorption isotherms was performed up to 2 MPa at the same temperature. The results show that CO2 is preferentially adsorbed than methane, both in pure state as in the mixture. The estimated selectivity CO2/CH4 highlights a significant affinity of CO2 with the kerogen of this sample. These results are of great interest from an industrial point of view, because they mean that this shale could be a candidate for CO2 injection as recovery method; and for CO2 storage when it was depleted. Finally, having into account that separation and capture of CO2 have environmental connotations, we explored the separation of CO2 from an equimolar CH4/CO2 mixture using adsorbents of silica nanoparticles (natives and functionalized with amines) developed in the University of Vigo. We measured the adsorption capacity and enthalpy of CO2 and CH4 at 50°C and pressures up to 3MPa and the equimolar CH4/CO2 adsorption capacity at the same temperature and up to 2 MPa in both set of nanoparticles. The results showed that there is a preferential adsorption to CO2 over CH4 (in pure state and in the mixture), but CO2 adsorption is lower in native particles than in functionalized ones. However native particles are promising for CO2 capture. The value of selectivity of CO2 over CH4 is almost the same for both samples, it means that the functionalization process did not improve the performance of the particles in this case. This kind of works has a lot of perspective for the future.

Les astéroïdes Cérès et Vesta ont motivé la mission spatiale Dawn parce qu'ils représentent deux embryons planétaires différents restés relativement intacts depuis leur formation. Vesta est large- ment considéré comme le corps parent des météorites HED témoins d'une activité magmatique probablement due à la présence de l'isotope radioactif 26Al qui était suffisamment abondant pour permettre la fusion interne des corps rocheux primitifs. La composition d'une surface planétaire peut être mesurée grâce à l'analyse des rayons gammas qu'elle produit. Pour la sonde Dawn cela est rendu possible par l'instrument GRaND et la scintillation d'un cristal de BGO. Cette thèse présente l'analyse des spectres gammas de Vesta par deux outils de séparation aveugle de source: l'analyse en composantes indépendantes (ICA) et la factorisation en matrice non-négative (NMF). Ces méthodes sont aussi appliquées à un jeu de données lunaire comparable et déjà bien interprété. Des spectres synthétiques lunaires permettent de tester ICA et NMF. La séparation de spectres élémentaires s'avère délicate même si on peut distinguer les éléments K, Th et Fe en raison des propriétés statistiques de leur signaux sources plus favorables. On mesure la sensibilité d'ICA-NMF à la variabilité chimique de la surface pour des Lunes artificielles, ce qui permet d'expliquer l'absence de séparation d'un signal élémentaire clair dans le cas de Vesta. Malgré les observations de la sonde Dawn et le nombre important d'informations fournies par les HED, il n'y a pas de consensus sur la formation des HED. On met souvent en avant l'existence d'un océan magmatique global sur Vesta, alors que la migration de la principale source chaleur, contenue dans le premier minéral fondu, le plagioclase, ne permet pas la fusion totale. On met en oeuvre un modèle de migration des magmas, basé sur les équations de la compaction. On adapte ce modèle en utilisant un diagramme d'équilibre de phase olivine-anorthite-quartz. Cela permet de calculer l'évolution de la minéralogie en fonction du temps et de la profondeur. Les résultats montrent que les eucrites et les diogénites pourraient être une caractéristique commune des gros corps accrétés tôt dans l'histoire du système solaire. / Asteroids Vesta and Ceres motivated the space mission Dawn because they represent two different planetary embryos that remained relatively intact since their formation. Vesta is broadly considered as the parent body of the HED meteorites suite that are witnesses of a magmatic activity probably due to the presence of the radioactive isotope 26 Al which was present in significant amount to cause internal melting of primitive rocky bodies. The composition of a planetary surface can be quantified through the analysis of the gamma rays it produces. This is made possible for the Dawn spacecraft by the instrument GRaND and the scintillation of a BGO crystal. This thesis presents the analysis of gamma ray spectra from Vesta by two blind source separation methods: the independent component analysis and the non negative matrix factorization. These methods are also applied to an equivalent lunar dataset already well interpreted. Lunar synthetic spectra are used to test ICA and NMF. The separation of elementary spectra is delicate although K, Th and Fe can be discriminated due to the more favorable statistical properties of their source signals. The sensitivity of separation to the chemical variability is assessed based on artificial lunar spectra, which allows to explain the lack of separation of a clear elemental signal in the case of Vesta. Despite the observations of Dawn and the important collection of HED data, there is no consensus on the conditions of the vestan magmatism. A global magma ocean is often put forward, whereas the migration of the heat source, contained in the easiest mineral to melt, plagioclase, does not allow it. A model of melt migration is implemented, based on two-phase flow equations. This model is combined with the olivine-anorthite-quartz equilibrium phase diagram. This allows to predict the mineralogy as a function of depth and time. Results obtained show that eucrites and diogenites may be a common feature of large bodies accreted early in solar system history.