A parte de los artículos, esta memoria consta de cinco partes más: una introducción bibliográfica, unos objetivos, un capítulo de resultados y discusión, unas conclusiones y, por último, un compendio de todas las referencias bibliográficas consultadas para la elaboración de este trabajo. El grupo de investigación al que pertenezco comenzó los estudios de ligandos derivados del pirazol a principios de los años 90. Desde entonces, no se han parado las investigaciones, dando lugar a la síntesis de nuevos ligandos pirazólicos 3,5- disubstituidos potencialmente di-, tri- y tetradentados. En un principio se ensayó la reactividad de estos ligandos con metales de la primera serie de transición [Mn(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Cu(II)], obteniendo una gran diversidad estructural. En los últimos años se ha ampliado el número de ligandos y el número de complejos, utilizando metales de la segunda y tercera serie de transición [Pd(II) y Pt(II)]. Siguiendo con el estudio de ligandos derivados del pirazol, se abre una nueva línea de investigación dentro del grupo, basada en la síntesis y estudio de la química de coordinación de los ligandos pirazólicos substituidos en la posición 1 por grupos amina, fosfina, fosfinito, alcohol, éter, tiol, tioéter y tioéter-alcohol. Los metáles utilizados son básicamente de la segunda y tercera serie de transición [Ru(II), Rh(I), Pd(II) y Pt(II)]. Dentro de esta línea de investigación es donde está enmarcada esta Tesis que lleva por título: "Síntesis y caracterización de compuestos de coordinación con ligandos híbridos N,O¬pirazol. Aplicaciones en Catálisis y Síntesis de Nanopartículas."

Se ha desarrollado una metodología de adiciones aldólicas con inducción asimétrica doble, y se han analizado los posibles mecanismos de reacción que dan lugar a la estereoselectividad observada. Además se ha aplicado la metodología desarrollada a la síntesis estereoselectiva de la lactona natural anamarina y del fragmento C1-C9 del producto natural antifúngico sorafeno A.

Obtiene fracciones peptídicas con actividad antioxidante y quelante de metales a partir de las semillas de Erythrina edulis utilizando un modelo de digestión gastrointestinal In Vitro. Las fracciones proteicas se obtuvieron a partir de la harina de las semillas de pajuro. La hidrólisis proteica de cada fracción se realizó utilizando el modelo de digestión gastrointestinal utilizando las enzimas digestivas pepsina 0.7 FIP (HP) y pancreatina 350 FIP- U/g (HPP) a una proporción enzima-sustrato 1/50 p/p adicionalmente se utilizó la enzima alcalasa 2.4 U/g proteína (HPPA). La capacidad antioxidante se determinó mediante el método de neutralización de radicales de oxígeno (ORAC-FL). Además, se determinó la actividad quelante de hierro y cobre. Se obtuvieron cuatro fracciones proteicas, siendo en función de abundancia las siguientes: albúmina, glutelina, globulina y prolamina, cada una de las fracciones mostró un perfil electroforético diferente. Los hidrolizados obtenidos después de la actividad de las tres enzimas sobre las albúminas y globulinas fueron las que presentaron una mayor actividad antioxidante, con valores de ORAC-FL de 4957.2 ± 35.1 y 5177.2 ± 23.0 µmol de equivalente de Trólox (ET)/mg de proteína, respectivamente. Además ambos hidrolizados mostraron más del 50% de capacidad quelante de hierro a la concentración de 360 µg/mL. En el caso de la actividad quelante de cobre, los hidrolizados obtenidos con las tres fracciones proteicas mostraron porcentajes superiores al 70% de quelación a 180 µg/mL. Concluye que las albúminas y globulinas del pajuro presentan un importante potencial como fuente de péptidos antioxidantes y quelante de metales después del modelo de digestión gastrointestinal con enzimas digestivas y alcalasa. / Tesis

Para facilitar el acceso de las personas no-videntes al contenido de un texto se han desarrollado diversos sistemas, tanto mecánicos como electrónicos. De todos ellos, los lectores computarizados de textos han demostrado presentar mayores ventajas en cuanto a su facilidad de uso, cobertura, costo y calidad. Además, permiten el acceso directo a textos de publicación periódica, como diarios o páginas web. Los de mejor calidad de síntesis descomponen el problema de generación de voz en etapas sucesivas para resolver problemas como: acentuación, conversión de texto a fonemas, puntuación,incorporación de entonación, y síntesis de voz. En particular, para las etapas de acentuación y conversión de texto a fonemas, se han utilizado varias metodologías como: redes neuronales, reglas por defecto, pronunciación por analogía y análisis morfológico. En esta memoria se desarrollaron dos métodos alternativos para la conversión de texto a fonemas: redes neuronales y reglas por defecto. Existe un sistema llamado NETtalk en el que se desarrolló un método de conversión de texto a fonemas para el idioma inglés, que utiliza redes neuronales de tipo perceptrón demúltiples capas. En este trabajo de título se realizó una adaptación de NETtalk para conversión de texto a fonemas más acentuación en el español hablado en Chile. Se usaron tres arquitecturas de red: traducción a fonemas, traducción más acentuación, y sólo acentuación. Se elaboraron conjuntos para entrenamiento, validación y prueba, utilizando para ello criterios basados en reglas fonéticas y ortográficas. El desempeño de la red que traduce texto a fonemas y acentúa, medido en el conjunto de prueba, fue 100% en traducción y 95,8% en acentuación. Se detectaron dos causas de error: conjunto de entrenamiento poco diverso y segmentos de palabras que se escriben igual pero tienen diferente acentuación. Para mejorar el desempeño de las redes se propone incorporar al conjunto de entrenamiento palabras con casos no contemplados y separar la traducción y la acentuación en redes especializadas. Se detectó empíricamente que las últimas 6 letras definen la vocal acentuada de cualquier palabra. Para la acentuación se propone usar una red que reciba esas 6 letras y codifique la posición del acento en la capa de salida. Para la traducción a fonemas, se propone usar una red que reciba 3 letras, que es la información necesaria para detectar el fonema mediante reglas. Alternativamente se desarrolló un método de conversión de texto a fonemas del español chileno más acentuación utilizando reglas fonéticas y ortográficas. El desempeño obtenido fue 100% en lostresconjuntosdepalabras,mejor que lo obtenido con redes neuronales. Se midió el tiempo requerido para traducir el conjunto de entrenamiento de 1491 palabras a fonemas más acentuación mediante reglas, en un computador Pentium II de 350MHz con 288 MB de RAM, y fue 0,11 segundos, mientras que la red neuronal demora 620 veces ese tiempo. Se desarrolló una aplicación en C como apoyo a la lectura de no-videntes, controlada íntegramente a través del teclado, llamada Asistente de Lectura, que convierte texto a fonemas con acentuación mediante reglas y redes neuronales. Para realizar síntesis de voz se utilizó un paquete de desarrollo de software para Windows 3.1 de Creative Labs. La aplicación permite abrir y traducir archivos de texto a fonemas, controlar la reproducción del texto y las características de la voz sintetizada. Al evaluar la calidad de síntesis con 10 usuarios se concluyó que la voz de español chileno presenta alta inteligibilidad pero es deficiente en naturalidad. Por ello se recomienda crear una nueva aplicación, utilizando las herramientas y estándares gratuitos para el diseño de conversores de texto a voz, y realizar un estudio detallado de las características fonéticas y prosódicas del español chileno para elaborar una base de datos de voz de buena calidad.

Memoria para optar al título profesional de Bioquímico / Tradicionalmente se ha abordado el estudio del control del metabolismo analizando las propiedades de los componentes de un sistema (enzimas, transportadores y otros) aislados del sistema completo. Durante las dos últimas décadas se han desarrollado algunas teorías para analizar el comportamiento de sistemas metabólicos completos con una aproximación sistémica, entre ellas la llamada análisis del control metabólico. Esta teoría considera los sistemas metabólicos como un todo; así, la respuesta del flujo original (δJ) a un pequeño cambio en la actividad de una enzima (δe) será entonces consecuencia de todas las variaciones de las concentraciones de intermediarios. Esta respuesta puede ser cuantificada por el coeficiente de control del flujo. En este trabajo se intentó determinar qué grado de control ejercen en la regulación del flujo de la vía directa de síntesis de glicógeno las enzimas UDP-glucosa pirofosforilasa (UGPasa) y glicógeno sintasa (GS), usando como modelo experimental los oocitos en estadio VI de rana Caudiverbera caudiverbera. UGPasa cataliza la reacción UTP + glucosa-1-P ⇔ UDP-glucosa + PPi. Ésta es una reacción que se encuentra en todos los organismos hasta ahora estudiados. Además de su función clave en la síntesis de disacáridos y polisacáridos, la enzima es esencial en la síntesis de la parte carbohidrato de glicolípidos, glicoproteínas y una variedad de metabolitos secundarios. La actividad de UGPasa en extractos crudos de oocitos de C. caudiverbera se midió en el sentido de la formación de UDP-glucosa por electroforesis capilar. Las corridas se realizaron en un capilar no protegido de 57 cm de longitud y 50 μm de diámetro, a un voltaje de 22 kV. La señal del nucleótido se determinó a 254 nm. Cuando se aplicó el método para medir la actividad de la enzima en extractos crudos se obtuvo una curva de tiempo lineal durante un tiempo experimental apropiado. La reacción reversa se midió por el método espectrofotométrico, acoplando y cuantificando la formación de NADPH a 340 nm. La actividad endógena de la enzima en oocitos resultó ser alrededor de 12 mU/oocito. La enzima presenta actividad máxima a pH 8,5. En relación a las constantes cinéticas para los sustratos de la reacción reversa, se encontró que la enzima tiene cinética sigmoidea para pirofosfato, con un K0,5 de alrededor de 460 μM y un nH mayor que 2,0. La cinética para UDP-glucosa es hiperbólica, con una Kmapp de 50 μM. Para la determinación del coeficiente de control de la enzima se procedió a inyectar en los oocitos cantidades crecientes de UGPasa pura. Se usó la enzima comercial de Sigma. Dado que ésta contenía impurezas, se procedió a purificarla por medio de una columna de exclusión molecular. La enzima microinyectada en los oocitos permaneció activa durante el tiempo que duraban los experimentos. El coeficiente de control para la enzima UGPasa en la vía directa de síntesis de glicógeno fué 0,15 y en la vía indirecta, 0,05. La glicógeno sintasa ha sido considerada tradicionalmente la enzima reguladora de la síntesis de glicógeno, pero estudios in vivo han puesto en duda esta afirmación. No existe enzima comercial disponible y no fue posible obtener enzima pura en la concentración adecuada para la microinyección. Como alternativa se procedió a la activación de la enzima por medio de glucosa-6- P. Los experimentos para determinar el efecto de la glucosa-6-P sobre la GS se realizaron microinyectando diferentes concentraciones de glucosa-6-P. Después de 8 min se procedió a la microinyección de UDP-[U-3H]glucosa 3 mM. Después de 12 min de incubación, se midió la radiactividad en glicógeno. La activación máxima de la enzima fue entre 2 y 3 veces a 2 mM de glucosa-6-P inyectada. El efecto del éster fue transitorio, siendo máximo entre 5 a 10 min. Para la determinación del coeficiente de control se microinyectaeon diferentes concentraciones de glucosa- 6-P. Después de 8 min de incubación los oocitos recibieron [U-14C]glucosa (6 nmoles). Después de 12 min incubación, se midió la radiactividad en glicógeno. El coeficiente de control para GS en la vía directa de síntesis de glicógeno fue igual a 0,01. Los coeficientes de control de las otras enzimas de la vía han sido previamente determinados en el laboratorio. Para hexoquinasa resultó ser de 0,6 y para fosfoglucomutasa de 0,2. Según el teorema de la suma, la suma de los coeficientes de control de todas las enzimas en una vía metabólica es igual a 1. Para el caso de la síntesis de glicógeno, la suma de los coeficientes de control de las enzimas en la vía directa en oocitos de anfibio fue 0,96. Esta es la primera vez que se determinan todos los coeficientes de control de una vía metabólica completa en un sistema in vivo. / Traditionally metabolic control and regulation has been studied by analysing the properties of the system components (enzymes, transporters and others) isolated from the whole system. During the last two decades, new proposals have emerged to analyze the behaviour of complete metabolic systems with a systemic approximation. Among them is the so called Metabolic Control Analysis. This approach considers the metabolic system as a whole; thus, the response of the original flux (δJ) to a small change in the activity of one enzyme (δe) will be then the consequence of all the variations of the intermediate concentrations. This response may be quantified by the flux control coefficient. The aim of this work was to determine the involvement of the enzymes UPD-glucose pyrophosphorylase (UGPase) and glycogen synthase (GS) on the control of the flux through the direct path way for glycogen synthesis. Oocytes stage VI from C. caudiverbera were used as an in vivo experimental model. UGPase catalyzes the reaction UTP + glucose-1-phosphate ⇔ UDP-glucose + PPi. This is a reaction found in all the organisms so far studied. Besides its key function in the synthesis of disccharides and polysaccharides, the enzyme is essential in the synthesis of the carbohydrate part of glycolipids, glycoproteins and a variety of secondary metabolites. The activity of UGPase in crude extracts from C. caudiverbera oocytes was measured in the forward formation of UDP-glucose by capillary electrophoresis. Separations were performed in a non protected capillary of 57 cm long and 50 μm diameter, at a voltage of 22 kV. The signal of the nucleotide was determined at 254 nm. When the method was applied to measure the enzyme activity in crude extracts, a linear time curve was obtained during an appropiate experimental time. The reverse reaction was measured by the spectrophotometric method, coupling and quantitating the formation of NADPH at 340 nm. The endogenous activity of the enzyme in oocytes was about 12 mU/oocyte. The enzyme presents maximum activity at pH 8,5. In relation to the kinetic constants for the substrates of the reverse reaction, it was found that the enzyme has sigmoidal kinetics for pyrophosphate, with a K0,5 of about 460 μM and a nH higher than 2.0. The kinetic for UDP-glucose is hyperbolic, with a Kmapp of 50 μM. To determine the control coefficient of the enzyme, increasing quantities of pure commercial UGPase, were microinjected into the oocytes. Because the enzyme was not homogenous, it was purified by molecular exclusion. The microinjected enzyme inside the oocytes remained active during the time of the experiments. The control coefficient for UGPase in the direct path way for glycogen synthesis was 0.15 and 0,05 in the indirect way. Glycogen synthase has been traditionally considered the regulatory enzyme of glycogen synthesis, but studies in vivo have questioned this statement. There is no commercial enzyme available and it was not possible to obtain pure enzyme in the proper concentration for microinjection in our laboratory. As an alternative, activation of the enzyme by glucose-6-P was chosen. The experiments to determine the effect of glucose-6-P on GS were carried out by microinjecting into the oocytes different concentrations of glucose-6-P. After 8 min, microinjection of 3 mM UDP- [U-3H]glucose was performed. After 12 min incubation, the radioactivity on glycogen was measured. The maximum activation of the enzyme was between 2-3 times at 2 mM glucose-6-P. The effect of the ester was temporary, being maximum between 5 to 10 min. To determine the control coefficient into the cells, different concentrations of glucose-6-P were microinjected . After 12 minutes incubation, the radioactivity in glycogen was measured. The control coefficient for GS in the direct pathway for synthesis glycogen was 0.01. The control coefficient of the other enzymes of the pathway have been previously determined in the laboratory. For hexokinase it was 0.6 and for phosphoglucomutase, 0.2. According to the summation theorem, the sum of the control coefficients of all the enzymes involved in a metabolic path is equal to 1. In the case of glycogen synthesis pathway, the sum of the control coefficients of the enzymes in the direct route in amphibian oocytes was 0.96. This is the first time that all control coefficients for a complete metabolic pathway are determined in a system under in vivo conditions.

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Las escorias de fundición constituyen uno de los principales desechos sólidos en las plantas de la industria del cobre, lo cual aumenta día a día. En Chile por cada tonelada de cobre producido se generan alrededor 2,2 ton de escoria, y a nivel nacional se producen aproximadamente 4,5 millones de toneladas por año de escoria, existiendo a la fecha una acumulación de decenas de millones de toneladas. Esta escoria se acumula en canchas colindantes a cada planta industrial, constituyéndose escoriales catalogados como pasivos ambientales, los cuales son potencialmente contaminantes si no son bien manejados. Esto genera la necesidad de poder encontrar usos alternativos a las escoria, de modo de reutilizar y dar un valor agregado a lo que se genera como subproducto de las fundiciones de cobre. Se trabajó con una muestra de escoria procedente de un horno de limpieza cuyo análisis principal indicó que contiene: 46,1% Fe, 27,3 %Si, entre otros elementos. El hierro está presente como 14,31% Fe3O4 (magnetita), 27,3% SiO2 (sílice), entre otros. El gran contenido de hierro observado en la muestra de escoria analizada y su potencial recuperación motiva el tema de este trabajo, fijándose como objetivo principal la producción de compuestos de hierro a través de la lixiviación-cristalización ácida de sulfato de hierro y lixiviación-precipitación alcalina de oxi-hidróxido de hierro. Para ello se llevó a cabo el diseño conceptual de ambos procesos industriales y la determinación de los principales parámetros a través de la realización de pruebas metalúrgicas a escala de laboratorio y temperatura ambiente. Los principales resultados de este estudio fueron los siguientes: Primero se realizó la etapa de lixiviación de la escoria en una mini-columna utilizando una solución acuosa de ácido sulfúrico, en dos condiciones 0,1 y 1 M, por un período de 9 días, para posteriormente sintetizar cada compuesto de hierro definido. El consumo de ácido en la etapa de lixiviación fue de 5,4kg/ton y 11 kg/ton de escoria, para las condiciones lixiviantes de 0,1 y 1 M de H2SO4. El hierro se disolvió principalmente como sulfato ferroso. A través de la cristalización se produjo 1,68 kg Fe/m3 de solución tratada. El sólido sintetizado correspondió a una mezcla de sulfatos de hierro, constituyendo un producto grado técnico con pureza estimada en 81%. El análisis de este producto fue 21,1% Fe, 17,37% S, 1,13% Si, entre otros elementos menores. La humedad de este producto fue 10%. Los compuestos principales identificados mediante DRX en este producto fueron distintos tipos de sulfatos hidratados, principalmente melanterita (FeSO4·7H2O) y szomohokita (FeSO4·H2O). La precipitación de compuestos de Fe produjo 0,92 kg Fe/m3 de solución tratada. El sólido sintetizado correspondió a una mezcla de oxi-hidróxidos de hierro, constituyendo un producto grado técnico. Mediante análisis químico se obtuvo que el producto tenía 19,4% Fe, 3,7% S, 5% Si, entre otros elementos menores. La humedad de este producto fue 93%. El sólido final correspondió a una mezcla de varios compuestos, donde el principal identificado mediante DRX fue la natrojarosita (NaFe3(SO4)2(OH)6). A través de un diseño conceptual de plantas a nivel industrial para la producción de cada uno de los compuestos finales se obtuvo que, para producir 1 t/d de sulfatos de hierro se requieren 600 m3/día de PLS, y trabajar un cristalizador de 45 m3. Por otro lado para producir 1 t/d de hidróxidos de hierro al día es necesario tratar 1200 m3/día de PLS, y trabajar con precipitadores de 68 m3. Ambos procesos estudiados resultaron ser técnicamente factibles, y se recomienda realizar estudios a mayor escala para evaluar su factibilidad.

La transformación digital, el cambio de la memoria cultural e individual y el cambio de lo social a lo individual han impactado en la forma de comunicación de las organizaciones. Estos factores han impulsado a que las empresas de distintos mercados opten por renovar su imagen. La proyección de su imagen es fundamental porque está vinculada con la posición de la empresa dentro del mercado en el que se desarrolla. Es ahí cuando surge la idea de sintetizar sus logotipos; de modo que no se pierde la información que quieren transmitirle a sus clientes. Por tal motivo, en el presente trabajo se busca analizar la aplicación de la síntesis o minimalismo gráfico en logotipos como herramienta de construcción de marca en personas de 25 a 35 años de Lima Metropolitana. Se realizará una metodología cualitativa enfocado en el proceso empleado para el desarrollo del nuevo logotipo de Bembos. / The digital transformation, the change of cultural and individual memory and the change from the social to the individual have impacted on the way organizations communicate. These factors have prompted companies in different markets to choose to renew their image. That's when the idea of synthesizing their logos arises; so that the information they want to transmit to their customers is not lost. For this reason, this paper seeks to analyze the application of graphic synthesis or minimalism in logos as a brand building tool in people aged 25 to 35 in Metropolitan Lima. A qualitative methodology focused on the process used for the development of the new Bembos logo was carried out. / Trabajo de investigación

En este trabajo se ha llevado a cabo el estudio de las propiedades fisicoquímicas de polímeros obtenidos mediante polimerización de cianoacrilato de etilo (ECN) empleando diferentes iniciadores y en diferentes medios de polimerización. Además, se ha estudiado el efecto de la realización de un tratamiento térmico posterior al proceso de polimerización del ECN y finalmente se ha estudiado el efecto de la adición al monómero de cianoacrilato de etilo de dos aditivos (sílice hidrofóbica y acrilato de 6-hidroxihexilo) en las propiedades fisicoquímicas de los polímeros obtenidos.

Esta tesis doctoral se ha centrado en la síntesis y el estudio de diferentes materiales que se aplican a la preparación de catalizadores microestructurados. Este trabajo incluye la preparación de rellenos de sílice robustos mediante una metodología nueva. En general los catalizadores están basados en sílice dopados con Fe o Ti y nanopartículas de metal noble cargadas en sílice. Todos estos catalizadores han sido probados en diferentes reacciones catalíticas tales como reacción de epoxidación de propileno en fase gaseosa, generación de H2 en fase líquida y oxidación selectiva de CO para la purificación de corrientes de H2.