The pursuit towards an alternative solution to fossil fuel has facilitated science investigation initiatives that compare various options leading to biodiesel production. Besides conventional feedstock derived from vegetable oils, alternative sources that could be produced in large scale at competitive costs are the main scope of research in this field. This dissertation investigates the financial feasibility using organic solid waste as a feedstock, which results in the production of biodiesel through the conversion of volatile fatty acids (VFA) into lipids. As a result, based on existing references of: (i) capital and operating costs; (ii) internal rate of return; (iii) production and extraction yields for volatile fatty acids and lipids, we concluded that biodiesel production is competitive compared to subsidized biodiesel traded in regions of Europe and the United States. The sensitivity analysis took into consideration independent variables associated with: (i) investments in the plant; (ii) selling price of the biodiesel; (iii) costs of feedstock; and (iv) production yield. The results of such analysis showed the feasibility of using organic solid waste as a feedstock in 86.4% of the total 10,000 simulations, at the required internal rate of return. These results encourage research aims to examine this technology at a larger scale. The adoption of public policies for the urban wastes disposal and collection is also important for the implementation of such technologies. / A busca por soluções alternativas aos combustíveis fósseis tem impulsionado as iniciativas de pesquisa científica que comparam várias opções para a produção de biodiesel. Além das tradicionais fontes de matéria-prima provenientes de óleos vegetais, fontes alternativas, que possam ser produzidas em grande escala a custo competitivo, figuram como o principal escopo nesse campo de pesquisa. Essa dissertação investiga a viabilidade financeira da utilização de resíduo sólido orgânico como matéria-prima para a produção de biodiesel, através da conversão de ácidos graxos voláteis em lipídios. Como resultado, baseando-se em dados sobre: (i) investimentos e custos de operação; (ii) taxa interna de retorno requerida; (iii) taxas de extração e produção de ácidos graxos voláteis e de lipídios, conclui-se que a produção de biodiesel é competitiva quando comparada ao biodiesel subsidiado, que é negociado em regiões dos Estados Unidos e da Europa. A análise de sensibilidade realizada levou em consideração variáveis independentes tais como: (i) investimentos na planta; (ii) preço de venda do biodiesel, (iii) custos da matéria-prima e (iv) produtividade. O resultado de tal análise mostrou a viabilidade da utilização de ácidos graxos voláteis para a produção de biodiesel em 86,4% das 10.000 simulações, assumindo a taxa interna de retorno requerida. Esses resultados encorajam pesquisas adicionais para teste da tecnologia em maior escala. A adoção de políticas públicas para o descarte e coleta adequados dos resíduos sólidos urbanos também é importante para o desenvolvimento dessa tecnologia.

Nos dias atuais, a preocupação com o meio ambiente vem ocupando espaço considerável nos principais centros de debates. A procura por solventes provenientes de fontes renováveis que possam substituir solventes de origem fóssil em processos industriais se faz necessária. Tradicionalmente o hexano, derivado do petróleo, é utilizado como extratante industrial de óleos de matrizes oleaginosas, no entanto, este solvente apresenta desvantagens em termos de segurança operacional devido à alta toxicidade e inflamabilidade. Neste contexto, a presente dissertação de mestrado objetivou avaliar a viabilidade técnica da substituição do hexano por solventes alcoólicos, etanol e isopropanol na extração do óleo da torta de prensagem de sementes de girassol. A influência das variáveis tipo e grau de hidratação do solvente alcoólico e temperatura foi avaliada sobre a composição em ácidos graxos, a estabilidade oxidativa do óleo extraído e o teor de ácidos clorogênicos, tocoferóis e fosfolipídeos. A matéria prima foi submetida ao processo de extração sólido-líquido em um simples estágio, utilizando os solventes em grau absoluto e hidratado, nas temperaturas de 60 a 90 °C, sendo objetivo de estudo o rendimento do óleo, o teor de proteína em base seca, índice de retenção, teor de água na fase extrato e teor de ácidos clorogênicos. Extrações sequenciais empregando três estágios na temperatura de 90 °C também foram realizadas para avaliar o teor de óleo residual, extração de ácidos clorogênicos, avaliação da estabilidade oxidativa e determinação dos teores de tocoferóis e fosfolipídeos. Em linhas gerais, pode-se inferir que a hidratação do solvente afetou de forma negativa o rendimento da extração e observou-se também que com o aumento da temperatura, aumenta-se a quantidade de material lipídico extraído. O teor de água no solvente favoreceu a extração dos ácidos clorogênicos, sendo que a temperatura não exerceu influência sobre estes resultados. Quando avaliada a extração de tocoferóis, pode-se notar que os solventes isopropanol (absoluto e hidratado) e etanol absoluto possibilitaram maior extração de α tocoferol quando comparados ao etanol azeotrópico. No entanto, os teores de tocoferóis nos óleos extraídos com álcoois foram inferiores aos detectados nos óleos obtidos com hexano. Na avaliação da estabilidade oxidativa pode-se observar que os óleos extraídos com etanol absoluto e azeotrópico apresentaram estatisticamente o mesmo tempo de indução, fato este que pode estar relacionado aos altos teores de fósforo detectados nos óleos obtidos com estes solventes etanólicos, sugerindo assim que estes solventes são capazes de extrair compostos minoritários que atribuem maior estabilidade oxidativa ao óleo. / Nowadays, the concern regarding the environment has taken a considerable amount of space at the main debate centers. The search for solvents which come from renewable sources that are capable of replacing solvents that come from fossils in industrial processes is paramount. Traditionally the hexane derived from oil is used as an industrial solvent for oleaginous sources. However this solvent presents some disadvantages in terms of operational safety due to the high toxicity and inflammability. In this context, this master´s dissertation has aimed to evaluate the technical viability of the replacement of hexane for alcoholic solvents, ethanol and isopropanol in oil extraction from the meal obtained in the pressing stage of sunflower seeds. The influence of the type and level of hydration of the alcoholic solvents and temperature has been evaluated over the composition in fatty acids, the oxidative stability of the extracted oil, the level of chlorogenics acids, of tocopherols and phospholipids. The meal was submitted to the solid-liquid extraction process in one single stage, using the solvents in absolute and hydrated grade from 60 up to 90 °C, hence the purpose of this study the yield of the oil, the protein level in dry basis, mass of adhered solution (retention index), water level in the extract phase and the chlorogenic acids content. Consecutive extractions applying three stages at 90 ºC have also been performed to evaluate the residual oil content, chlorogenic acids yield, evaluation of oxidative stability and the contents of tocopherols and phospholipids. In summary, it can be concluded that the solvent hydration has affected in a negative fashion the performance of the extraction and it was also noticed that, with the rising in temperature, the amount of lipid extract was increased. The level of water in the solvent has favored the extraction of chlorogenic acids since the temperature has not affected the results. Once the tocopherol extractions are analyzed, it is possible to verify that the isopropanol solvents (absolute and hydrated) and absolute ethanol have enabled a larger extraction of α tocopherol when compared to azeotropic ethanol. However, the levels of tocopherol extracted from alcohols were less than the ones obtained from hexane. In the oxidative stability evaluation it was possible to observe that the oils extracted from absolute and azeotropic ethanol have presented statistically the same induction time, a fact which can be related to high levels of phosphorus detected in the oils obtained from ethanol solvents which suggest that such solvents are capable of extracting minor compounds that attribute more oxidative stability to the oil.

A reciclagem de resíduos tem sido tema de diversos estudos e pesquisas, já que o meio ambiente vem sofrendo muitos impactos ambientais por conta do desenvolvimento da indústria mundial. Nessa linha, muitas empresas têm adotado estratégias mercadológicas ditas sustentáveis, procurando atender a um requisito que, atualmente, interessa a toda a sociedade: desenvolvimento sustentável. E uma das maneiras de haver desenvolvimento econômico sustentável, minimizando os impactos ao meio ambiente, é utilizar os resíduos gerados aplicandoos em outros processos de produção. Sendo assim, o presente trabalho propõe utilizar a cinza, que resulta da queima do carvão mineral adicionado ao calcário dolomítico e a areia, gerada pelo reator de leito fluidizado circulante de uma indústria produtora de alumínio localizada na área industrial de São Luís do Maranhão. O objetivo deste trabalho é avaliar a melhor utilização desse resíduo sólido industrial em matrizes cimentícias. A investigação experimental inicia com a classificação e caracterização do resíduo in natura, avaliando seu potencial pozolânico. Com os resultados dos ensaios foi possível indicar que o seu melhor uso é como agregado, devido sua característica de não pozolânico. Também, devido a sua composição granulométrica de característica mais fina e sua elevada superfície específica, propõese que a cinza seja adicionado como filler. A etapa seguinte compreende a produção de matrizes compostas de cimento, areia e cinza (utilizada como filler), nessa etapa foram testados vários traços, aferindo suas propriedades mecânicas e eficiência de estabilização da matriz. O traço que melhor respondeu a essas questões foi o 1 : 1,5 : 1,5 (cimento:areia:cinza), pois apresentou bom desempenho mecânico utilizando grande quantidade de resíduo. Definida a matriz, essa foi submetida a ensaios complementares, para então ser aplicada na produção dos blocos prensados. Os blocos apresentaram bom desempenho mecânico e físico. A eficiência da estabilização do resíduo na matriz apresentou bons índices nos extratos solubilizados e até 100% de estabilização por solidificação, porém alguns parâmetros ainda apresentaram resultado acima do estabelecido por norma. Concluise então, que os blocos de cinza volante podem ser utilizados na construção civil, desde que sejam seguidas algumas recomendações quanto a produção e utilização dos mesmos. / The recycling of waste has been the subject of several studies and research, since the environment has undergone many environmental impacts due to the development of the industry worldwide. For that reason, many companies have adopted socalled sustainable marketing strategies, trying to meet a requirement that currently involves the whole society: the sustainable development. And one way to achieve sustainable economic development while minimizing impacts on the environment is the use of generated waste by applying it to different production processes. Therefore, this research proposes the use of ash from burning coal added to the lime and sand, generated by circulating fluidized bed reactor of an industry that produces aluminum located in the industrial area of São Luís, Maranhão. The aim of this study is to evaluate the best use of industrial solid waste in cementitious matrices. The experimental investigation starts with the classification and characterization of the waste in nature, evaluating its pozzolanic potential. From the test results it was possible to indicate that its best use is as an aggregate, due to its nonpozzolanic characteristic. Also, due to its small granulometry and high specific surface, it is proposed the ash to be added as a filler. The next step involves the production of matrices composed by cement, sand and ash (used as filler). At this stage various compositions were tested, assessing their mechanical properties and efficiency on the matrix stabilization. The composition that better responded to these questions was 1: 1.5: 1.5 (cement: sand: ash), once it showed good mechanical performance using large amounts of waste. This matrix was subjected to further testing and was subsequently used to produce the compressed blocks. The blocks showed good mechanical and physical performance. The efficiency of waste stabilization in the matrix showed good levels in solubilized extracts and up to 100% stabilization by solidification, but some parameters still showed results above the established by the norm. We conclude that the blocks made using fly ash can be used in construction, since some recommendations regarding their production and use are followed.

Vidros nas composições 26,66\'B IND.2\'O IND.3\'-16\'GE\'O IND.2\'-4\'BI IND.2\'O IND.3\'-(53,33-x)\'PB\'O\'-x\'PB\'F IND.2\' com x até 30% mol foram sintetizados e caracterizados com respeito as suas propriedades térmicas e espectroscópicas. A substituição de \'PB\'O\' por \'PB\'F IND.2\' desloca a janela de transmissão óptica no ultravioleta para maiores energia. Os espectros Raman e Infravermelho foram interpretados em conjunto, e a partir desta análise identificou-se a ocorrência de uma leve conversão de unidades \'BO IND.3\' a unidades \'BO IND.4\', concomitante com o aumento da concentração de \'PB\'F IND.2\'. Utilizando RMN de alta resolução em sólidos dos núcleos \'ANTPOT. 11 B\' e \'ANTPOT. 19 F\', e diferentes técnicas de dupla ressonância \'ANTPOT. 11 B\'/\'ANTPOT. 19 F\' (REDOR, CPMAS e 2D-CPMAS), foi possível realizar uma análise estrutural quantitativa desses materiais. A fração encontrada de unidades estruturais \'BO IND.4\' é moderadamente maior comparada com vidros que apresentam a mesma razão de \'Pb\'O\'/\'B IND.2\'O IND.3\', quando \'PB\'F IND.2\' é acrescido no sistema, sugerindo a participação de \'PB\'F IND.2\' no processo de transformação da rede. Essa sugestão é confirmada a partir dos espectros de RMN de \'ANTPOT. 19 F\'. A maior parte dos íons fluoretos encontra-se na sua forma iônica, mas aproximadamente 20% atua como modificador de rede, resultando na formação de unidades \'BO IND.3/2\'F POT.-\'. Essas unidades foram identificadas por experimentos REDOR \'ANTPOT.19 F\' . Esses resultados fornecem as primeiras evidências das ligações B-F em sistemas vítreos modificados por \'PB\'F IND.2\'. Além disso, verifica-se que a maioria dos íons fluoretos é encontrada em um ambiente dominado por chumbo. As medidas de segundo momento dipolar homonuclear \'ANTPOT. 19 F\'-\'ANTPOT. 19 F\' a partir de experimentos por espectroscopia de decaimento de eco de spin são quantitativamente consistentes com um modelo no qual esses íons estão aleatoriamente distribuídos no interior de um subdomínio constituído de \'PB\'O\', \'BI IND.2\'O IND.3\' and \'PB\'F IND.2\'. Este modelo, que implica na coordenação dos átomos de flúor às espécies formadoras da rede borato em adição ao surgimento de íons de flúor, com certo grau de agregação, é consistente com todas as observações experimentais. / A series of heavy metal oxide (HMOG) glasses with composition 26,66\'B IND.2\'O IND.3\'-16\'GE\'O IND.2\'-4\'BI IND.2\'O IND.3\'-(53,33-x)\'PB\'O\'-x\'PB\'F IND.2\' with x until 40% mol, has been prepared and characterized with respect to their bulk (glass transition and crystallization temperature, densities, molar volumes) and spectroscopic properties. Homogeneous glasses are formed up to x = 30, while crystallization of \'beta\'- \'PB\'F IND.2\' takes place at higher contents. Substitution of \'PB\'O\' by \'PB\'F IND.2\' shifts the optical band gap towards higher energies, thereby extending the UV transmission window significantly towards higher frequencies. Raman and infrared absorption spectra can be interpreted in conjunction with published reference data. Using \'ANTPOT. 11 B\' and \'ANTPOT. 19 F\' high-resolution solid state NMR as well as \'ANTPOT. 11 B\'/\'ANTPOT. 19 F\' double resonance methodologies, we developed a quantitative structural description of this material. The fraction of four-coordinated boron is found to be moderately higher compared to that in glasses with the same \'PB\'O\'/\'B IND.2\'O IND.3\' ratios, suggesting some participation of \'PB\'F IND.2\' in the network transformation process. This suggestion is confirmed by the \'ANTPOT. 19 F\' NMR spectra. While the majority of the fluoride ions is present as ionic fluoride, approximately 20% of the fluorine inventory acts as a network modifier, resulting in the formation of four-coordinate \'BO IND.3/2\'F POT.-\' units. These units can be identified by \'ANTPOT. 19 F\' rotational echo double resonance and \'ANTPOT. 11 B\' cross-polarization magic angle spinning (CPMAS) data. These results provide the first unambiguous evidence of B-F bonding in a \'PB\'F IND.2\'-modified glass system. The majority of the fluoride ions are found in a lead-dominated environment. \'ANTPOT. 19 F\'-\'ANTPOT. 19 F\' homonuclear dipolar second moments measured by spin echo decay spectroscopy are quantitatively consistent with a model in which these ions are randomly distributed within the network modifier subdomain consisting of \'PB\'O\', \'BI IND.2\'O IND.3\' and \'PB\'F IND.2\'. This model, which implies both the features of atomic scale mixing with the network former borate species and some degree of fluoride ion clustering is consistent with all of the experimental data obtained on these glasses.

As estatinas são os agentes mais eficazes para a redução de colesterol no tratamento de doenças cardiovasculares, e algumas destas moléculas podem ser produzidas através de processos biológicos como o cultivo semi-sólido de fungos filamentosos. O objetivo deste estudo foi determinar a capacidade de produção de estatinas e compostos antimicrobianos por cinco cepas de fungos isolados de Cana de Açúcar. Para isso, extratos obtidos a partir dos cultivos foram analisados por métodos analíticos como CLAE e RMN para determinar a presença de estatinas; adicionalmente, os extratos foram testados contra diferentes modelos biológicos incluindo bactérias, leveduras, fungos filamentosos, células de ovário de hamster chinês, e parasitas. De acordo com os resultados obtidos, os cinco fungos avaliados não produzem estatinas, e em relação ao biomonitoramento dos extratos foi observado um efeito biológico sobre os parasitas e as células de mamífero, no entanto, é possível que o efeito obtido seja uma resposta dos compostos do substrato dos cultivos (Farelo de trigo). / Statins are the most effective cholesterol lowering agents for the treatment of cardiovascular disease, and some of these molecules can be produced through biological process such as the solid state fermentation. The aim of this study was determinate the capability of production of statins and antimicrobials compounds by five strains of fungi isolated from Brazilian sugar cane. For this purpose, extracts were obtained from the cultures and analyzed through analytical methods as HPLC and NMR in order to determinate the presence of statins; in addition, the extracts were tested against different biological models including bacteria, yeast, filamentous fungi, chinese hamster ovary cells, and parasites. According to the results obtained, the five fungal strains tested did not produce statins, and the extracts produced a biological effect against the parasites and mammalian cells, nevertheless it is possible that this effect observed was a response of the compounds from the culture substrate (wheat bran).

Atualmente, as doenças cardiovasculares constituem as principais causas de morte no Brasil e no mundo. As estatinas são consideradas os agentes mais efetivos e mais bem tolerados para o tratamento do aumento excessivo dos níveis de colesterol no sangue, ou hipercolesterolemia. A fluvastatina (FLV), um fármaco hipolipêmico, de segunda geração, pertencente à classe das estatinas, e é comercializada como mistura racêmica, ou seja, uma mistura equimolar da (+)-3R, 5S-FLV e (-)-3S, 5R-FLV. Além disso, é descrito na literatura que o enantiômero (+)- 3R, 5S- FLV possui atividade cerca de trinta vezes maior do que seu antípoda, o que justifica a importância e necessidade de métodos para análise enantiosseletiva de fármacos que possuam um ou mais centros de assimetria. Assim, este trabalho teve como objetivo a extração dos enantiômeros da FLV de matriz biológica (plasma) utilizando uma técnica de eletromigração em capilar, a cromatografia eletrocinética (EKC). A análise da FLV por cromatografia eletrocinética empregou como técnica de concentração online o stacking por injeção de grande volume, em um capilar de sílica fundida não revestido, de 50,0 cm de comprimento efetivo e 75 ?m de diâmetro interno, solução tampão tetraborato de sódio 50 mmol L-1, pH 9,5; adicionado de 20 mmol L-1 de 2-hidroxipropil-?-ciclodextrina como eletrólito de corrida, tensão de +25 kV, temperatura de 15 °C, injeção hidrodinâmica (0,5 psi por 30 segundos) e detecção em 300 nm. A separação dos enantiômeros foi obtida com valores de resolução de 3,0 e eficiência de 255840 e 150056, e tempos de migração de 7,2 e 7,4 minutos para a (+)-3R, 5S- FLV e (-)-3S, 5R- FLV, respectivamente. O procedimento de preparo de amostra foi baseado na extração em fase sólido-líquida (SLE), com a adição de 0,5 mL de solução tampão fosfato de sódio 0,1 mol L-1 pH 7,0 em 0,5 mL de plasma, previamente fortificado com padrão de FLV. A amostra foi aplicada na coluna e depois de 15 minutos, a FLV foi eluída com 4 mL de éter etílico. O método analítico foi validado avaliando os parâmetros seletividade, linearidade, precisão e exatidão inter e intra-dia, limite de quantificação, carry-over, efeito matriz, integridade da diluição e estudos de estabilidade. Além disso, foi realizado o estudo de racemização. Os resultados apresentaram linearidade na faixa de concentração plasmática de 250 a 725 ng mL-1 para cada enantiômero, sendo o limite de quantificação a concentração de 250 ng mL-1. Os estudos de precisão e exatidão apresentaram valores aceitáveis, com variação menor do que 15%. Além disso, não foi observado efeito carry-over e as amostras foram estáveis quando submetidas a ciclos de congelamento e descongelamento, estabilidade de curta e longa duração, pós-processamento e não foi observada racemização dos enantiômeros. Em relação ao efeito matriz, procedimentos alternativos foram usados com sucesso para análise de amostras lipêmicas e hemolisadas de plasmas. Sendo assim, este é o primeiro método bioanalítico desenvolvido, rápido e confiável, para quantificar os enantiômeros da FLV em amostras de plasma por EKC usando a SLE como técnica de preparo de amostra. / Nowadays, cardiovascular diseases are the main causes of death in Brazil and worldwide. Statins are considered the most effective and well tolerated agents for the excessive increase in cholesterol blood levels, or hypercholesterolemia. Fluvastatin (FLV), a hypolipidemic second generation drug belongs to statin drug class, and it is commercialized as a racemate, that is, a equimolar mixture of (+)-3R, 5S- FLV and (-)-3S, 5R- FLV. Moreover, literature describes that (+)-3R, 5S- FLV enantiomer activity is thirty times higher than its antipode, which justifies the importance and necessity of methods for the stereoselective analysis of drugs which possess one or more than one asymmetry centers. Thus, this work aims the extraction of FLV enantiomers from a biological matrix (plasma) using one of the electromigration techniques, the EKC. FLV analysis by EKC employed large volume sample stacking as sample on-column concentration technique using a fused-silica capillary with 50.0 cm effective length and 75 ?m internal diameter, 50 mmol L-1 sodium tetraborate buffer, pH 9,5 plus 20 mmol L-1 2-hydroxipropyl-?-cyclodextrin as a background electrolyte, voltage of +25 kV, temperature of 15ºC, with sample injected in hydrodynamic injection mode (0,5 psi for 30 seconds) and detection using a diode array detector set at 300 nm. The enantiomers resolution was achieved with a resolution value of 3.0, and efficiency of 255840 and 150056, migration times of 7.2 and 7.4 minutes for (+)-3R, 5S- FLV and (-)-3S, 5R- FLV, respectively. Supported liquid extraction was the chosen sample preparation procedure, with the addition of 0.5 mL of 0.1 mol L-1 pH 7.0 phosphate buffer to 0.5 mL of plasma, the mixture was applied to the column and allowed to wet for 15 minutes, 4 mL of ethyl ether was then applied to the top of the column, allowed to percolate by gravity and the eluted solvent was collected in an ambar tube, the solvent was submitted to evaporation under nitrogen flow and the residue was ressuspended for injection in the capillary electrophoresis equipment. The analytical method was validated covering selectivity, linearity, within-run and between-run precision and accuracy, limit of quantification, carry-over, matrix effect, dilution integrity and stability studies parameters. The racemization study was also performed. The results support that the analytical method is linear in the range of concentrations from 250 to 725 ng mL-1for each enantiomer, and the limit of quantification was 250 ng mL-1; the method is precise and accurate, with variation under 15%. Besides, no carry-over effect was observed, and both enantiomers showed to be stable under thaw and freeze cycles, short and long term stability studies, autosampler stability, and also no racemization was observed. Related to matrix effect, alternative procedures were employed sucessfully in case of analysis of lipemeic and hemolized matrices. So, this is the first bioanalytical method developed, fast and reliable, to quantify FLV enantiomers in plasma samples using EKC with SLE as sample preparation procedure.

Neste trabalho estudamos as propriedades estruturais (estabilidade configuracional e vibracional), eletrônicas e ópticas de diamantóides diamondoids) puros e funcionalizados, em suas fases isolada e cristalina. As investigações foram efetuadas através de simulações computacionais baseadas em métodos de primeiros princípios dentro do formalismo da teoria do funcional da densidade e utilizando o método Projector Augmented-Wave, implementado no código computacional VASP (Vienna ab initio simulation package), dentro do modelo de supercélula. Investigamos as propriedades de moléculas de adamantano e as respectivas modificações causadas pela sua funcionalização com átomos de boro e/ou nitrogênio, e dos radiais derivados do adamantil. Finalmente, investigamos a viabilidade de se usar essas moléculas funcionalizadas como blocos fundamentais para construir, através de um processo de auto-organização, cristais moleculares. As propriedades estruturais, eletrônicas e vibracionais das moléculas de adamantano e seus amino derivados foram investigadas usando o código computacional Gaussian, com a utilização do funcional híbrido B3LYP/6-31+G¤. Investigamos as propriedades estruturais e energéticas dos isômeros da amantadina e da rimantadina, onde os grupos amina e dimetilamina foram introduzidos em dois diferentes sítios da molécula de adamantano. Descobrimos que a distribuição de carga do orbital eletrônico mais alto ocupado está sempre associada com o par de elétrons do orbital lone pair do átomo de nitrogênio do radical, sendo este, portanto, o sítio mais reativo de qualquer dessas moléculas. Encontramos uma pequena diferença na energia total entre as formas isoméricas da amantadina e da rimantadina, que apontou para a possibilidade de se encontrar concentrações de diferentes isótopos nas amostras experimentais. A comparação dos espectros vibracionais teóricos e experimentais sugere, também, a presença de formas isoméricas da amantadina e da rimantadina nas amostras. A estabilidade dos cristais moleculares, formados por moléculas de adamantano funcionalizadas, foi quantificada pelo valor de suas energias de coesão, enquanto que sua rigidez pelo valor de seus bulk moduli. Encontramos que todos eles são bastante estáveis, com valores de energia de coesão no in-tervalo de 1 a 6 eV/ligação e do bulk modulus no intervalo de 20-40 GPa, que é consideravelmente menor do que em sólidos covalentes típicos, tais como o diamante e o nitreto de boro. No entanto, ainda é muito maior do que os valores, da ordem de 10 GPa, encontrados para outros cristais moleculares típicos, onde a interação intermolecular é fraca e do tipo dispersiva. Obtivemos que estes cristais moleculares apresentam gap de energia direto e largo, indicando potenciais aplicações em opto-eletrônica. Além disso, averiguamos que eles podem ser classificados como dielétricos de baixo-, podendo ser utilizados nas interconexões de nanodispositivos. / In this investigation, we studied the structural, electronic, and optical properties of pure and functionalized diamondoids in their isolated and crystalline phases. The investigations were carried by computational simulations using ab initio methods, based on the density functional theory and the projector augmented-wave methods. All these elements were incorporated in the VASP computational package (Vienna ab initio simulation package), using a super-cell approach. We investigated the properties of the adamantane molecules and the respective modifications resulting from chemical functionalization with boron and/or nitrogen atoms and the adamantyl derived radicals. Finally, we investigated the viability of using such functionalized molecules as fundamental building blocks to build self-organized molecular crystals. The structural, electronic and vibrational properties of adamantane and its amino derived molecules were investigated by the Gaussian computational package, using the B3LYP/6-31+G¤ hybrid functional. We investigated the energetics and structural properties of the amantadine and rimantadine isomers, in which the amine and dimetilamine groups were introduced in different molecular sites of adamantane. We found that the charge distribution of the highest occupied orbital is always associated with the lone pair of the nitrogen site, being the most reactive one in those molecules. We found a small energy difference between the isomeric forms of amantadine and rimantadine, suggesting the possibility of finding concentrations of both isomers in experimental samples. The comparison of the theoretical and experimental vibrational spectra also suggested the presence of different isomers in samples. The rigidity of the molecular crystals, formed by functionalized adamantane molecules, could be determined by their bulk moduli while their stability by the cohesive energies. We found values in the 1-6 eV range for cohesion and in the 20-40 GPa range for the bulk modulus, which is considerably lower than in typical covalent solids, but it is considerably larger than values of typical molecular crystals, in the 10 GPa range. Those molecular crystals present large and direct electronic gaps, suggesting potential applications in opto-electronics. Additionally, those crystals could be classified as low-k dielectric, which could be used as fillings in interconections in nanodevices.

Biossurfactantes são moléculas anfifílicas produzidas por micro-organismos que possuem grande potencial na substituição de surfactantes químicos, pois apresentam maior biodegradabilidade e estabilidade. A busca por novos micro-organismos, matérias-primas e estratégias de produção é essencial para a viabilização da sua produção. Assim, a fermentação em estado sólido (FES) apresenta-se como uma tecnologia alternativa de produção, com a vantagem de evitar a formação de espuma, e a utilização de leveduras para o processo é vantajosa, pois muitas não apresentam risco de patogenicidade. O objetivo deste trabalho foi selecionar uma levedura capaz de produzir biossurfactante por FES, determinar as condições do processo, comparar com a fermentação submersa (FS), caracterizar bioquimicamente o biossurfactante e testar sua aplicação para biorremediação. Para tanto, 37 leveduras foram avaliadas quanto à produção de biossurfactante em caldo Kitamoto, por meio de testes das atividades tensoativa e emulsificante. Dessas, 17 apresentaram resultados positivos para tensoatividade, formaram emulsão estável e foram utilizadas para os testes em FES em 2 g bagaço de cana-de-açúcar e 10 mL de meio Kitamoto. Na FES, cinco leveduras apresentaram resultados positivos para tensoatividade e quatro formaram emulsão estável. Dentre essas, a Aureobasidium pullulans LB 83 foi selecionada por apresentar resultado positivo para tensoatividade, índice de emulsificação acima de 50% e estabilidade da emulsão. Foram testadas diferentes fontes de carbono, sendo a sacarose aquela que apresentou melhores resultados (6,0 cm de tensoatividade no teste de espalhamento da gota (Ta) e 8,3x10-2 cm/h de produtividade em tensoatividade (QTa)). A adição dos indutores glicerol (0 a 6 g/L) e óleo de soja (0 a 10 g/L) não apresentou efeito significativo para o processo. Também foi estudada a influência da aeração (0,1 a 1,1 h-1) e da concentração de sacarose (20 a 80 g/L) utilizando planejamento fatorial composto de face centrada realizado em reator de tanque agitado. O uso das variáveis no nível mais alto aumentou a produção de biossurfactante (8,05 cm (Ta) e 8,4x10-2 cm/h (QTa). As condições adequadas da FES foram avaliadas em frascos Erlenmeyer (50 mL) com 2 g de bagaço (suporte inerte) em um planejamento 24, tendo como variáveis tamanho médio das partículas de bagaço (0,6 a 1,8 mm), volume de meio adicionado (8 a 12 mL), concentração celular inicial (1x105 a 1x107 cel/mL) e volume para extração (15 a 25 mL). O tamanho das partículas apresentou efeito positivo e o volume de meio possuiu efeito negativo na concentração de biossurfactante. As demais variáveis não apresentaram efeitos significativos. Assim, as condições definidas foram 1,18 mm tamanho médio de partícula, 1x106 cel/mL concentração celular, 8 mL meio de cultura e 15 mL volume de extração, resultando na obtenção de 2,06 g/L de biossurfactante. Não houve diferença significativa entre o rendimento da condição otimizada na FES e a FS. A utilização de butanona para a extração mostrou-se vantajosa e o biossurfactante foi caracterizado como poliol lipídeo. Sua aplicação para biorremediação foi avaliada e apresentou maiores recuperações de petróleo da areia contaminada (73,7 e 78,4%) que as obtidas por dodecil sulfato sódico (58,0 e 75,0%), nas concentrações de 0,1 e 0,5 % respectivamente. Concluiu-se que a levedura A. pullulans LB 83 foi capaz de produzir biossurfactante por FES e esse processo apresenta destacada potencialidade, podendo servir como conhecimento para futuros estudos visando sua implementação em escalas maiores. / Biosurfactants are amphiphilic molecules produced by microorganisms that have great potential as substitute for chemical surfactants, since they present higher biodegradability and stability. The search for new microorganisms, raw materials and production strategies are essential for their production viability. Thus, solid state fermentation (FES) is presented as an alternative production technology, with the advantage of no foam formation, and the selection of yeasts for the process is favorable, since many of them do not present risk of pathogenicity. The objective of this work was to select a yeast able to produce biosurfactant by FES, to determine process conditions, to compare the results obtained by FES with the process of submerged fermentation (FS), to characterize biochemically the biosurfactant and to test its application for bioremediation. For this, 37 yeasts were evaluated for biosurfactant production in Kitamoto broth, using tests of tensoactive and emulsifying activities. 17 presented positive results for tensoativity and were able to form stable emulsion, and were used in tests of FES using 2 g of sugarcane bagasse and 10 mL of Kitamoto medium. In FES, five yeasts presented positive results for tensoativity and four were able to form a stable emulsion. Among these, Aureobasidium pullulans LB 83 was selected due to its positive results for tensoativity, emulsification index above 50% and emulsion stability. Different carbon sources were tested for biosurfactant production by A. pullulans LB 83 and sucrose presented the best results (6.0 cm of tensoativity in drop spreading test (Ta) and 8.3x10-2 cm/h of tensoactivity productivity (QTa). The addition of the inductors glycerol (0 to 6 g/L) and soybean oil (0 to 10 g/L) had no significant effect on the biosurfactant production process. The influence of aeration (0.1 to 1.1 h-1) and sucrose concentration (20 to 80 g/L) were also studied using factorial composite face centered design in a stirred tank reactor. The use of the variables at the highest level increased biosurfactant production (8.05 cm (Ta) and 8.4 x 10-2 cm/h (QTa). The appropriate conditions for FES process were evaluated in Erlemeyers flasks (50 mL) with 2 g of sugarcane bagasse (inert support) in a factorial design 24. The variable used were bagasse particles size (0.6 to 1.8 mm), medium volume added (8 to 12 mL), initial cell concentration (1x105 to 1x107 cell/mL) and water volume for extraction (15 to 25 mL). Particle size had a positive effect and medium volume had a negative effect on biosurfactant concentration. The other variables did not present significant effects. Thus, the defined conditions were 1.18 mm of particle size, 1x106 cell/mL of initial cell concentration, addition of 8 mL of culture medium and 15 mL for extraction volume (2.06 g/L of biosurfactant was obtained). There was no significant difference between the performance of the optimized condition in FES and FS. The use of butanone for the extraction was advantageous and the biosurfactant was characterized as polyol lipid. Its application for bioremediation was evaluated, exhibiting a higher recovery of contaminated sand oil (73.7 and 78.4%) than those obtained by sodium dodecyl sulphate (58.0 and 75.0%), at concentrations of 0.1 and 0.5% respectively. For these results, it was concluded that the yeast A. pullulans LB 83 was able to produce biosurfactant by FES and this process has outstanding potential, and can be used for future studies aimed at implementation of larger scales.

Objetiva-se, com a pesquisa da liga U-Mo, a obtenção de material nuclear para confecção de elementos combustíveis de alta densidade de urânio para reatores de pesquisa de alto desempenho. A política internacional de não proliferação de armas nucleares limita o nível de enriquecimento para reatores de pesquisa em 20% U235. Ligas de U-Mo com 6-10 % peso de Mo podem levar a uma densidade de até 9 gU/cm3, no núcleo da placa combustível. As placas do elemento combustível MTR (Materials Testing Reactor), são fabricadas a partir de briquetes (U-Mo + pó Al) encapsulados em placas de Al, soldadas e laminadas. No entanto, a liga U-Mo é muito reativa na presença de Al. Os produtos dessa reação são indesejáveis, do ponto de vista nuclear, pois geram uma camada de interação química (IL) formada durante ciclagens térmicas e exposição a fissões nucleares. Como a IL tem baixa condutividade térmica, falhas estruturais no elemento combustível, em operação, podem ser causadas. O presente estudo oferece uma nova técnica de formação de pares de interdifusão que promove os contatos da liga U-Mo, na forma de tabletes, envolvidos em matriz de A1 (placas), selada por laminação. Criam-se, assim, condições ideais para a investigação da difusão, com reduzida possibilidade de oxidação nas interfaces de contato, simulando-se, ainda, as condições de laminação a quente no primeiro passe de redução, durante a fabricação da placa combustível MTR. Optou-se por trabalhar com um teor de Mo de 10% em peso na liga U-Mo, para se garantir uma maior formação da fase , uma vez que esse teor favorece uma maior estabilidade química dessa fase. A liga de Al utilizada como matriz dos pares de interdifusão foi a AA1050, por apresentar menores teores de impureza. Os pares de interdifusão U-10Mo/AA1050 foram tratados, termicamente, em duas faixas de temperaturas (1500C e 5500C) e em três tempos de aquecimento (5h, 40h e 80h), visando-se simular o processo de interdifusão e formação da camada de interação química. As análises da camada de interação U-10Mo/AA1050, feitas por MEV/EDS e por difração de Raios X, revelaram uma interdifusão de baixa evolução em Al (cerca de 8% atômico), na região U-Mo. Não houve a formação dos produtos típicos esperados, como (U,Mo)Alx=2,3,4. Associou-se esse fato, provavelmente, à presença do silício na liga AA1050 que, potencialmente, criou uma barreira de poucos micrômetros, impedindo o Al de se difundir de forma mais efetiva para o interior da liga U-10Mo. Sugeriu-se a possível formação de um produto intermetálico de Al com Si, U e Mo. Em especial, foi citada a possibilidade da ocorrência do intermetálico Al3.21 Si0.47, causando esse efeito de bloqueio. / This research refers to the study of U-Mo alloy as an alternative material for producing nuclear fuel elements with high density of uranium, for research reactors of high perfor-mance. The international non-proliferation of nuclear weapons has enrichment level li-mited to 20% U235. U-Mo alloys with 6-10 wt% Mo can lead to a density up to 9 gU/cm3, inside the fuel core. The MTR fuel element plates are made from briquettes (U-Mo powder + Al) encapsulated in Al plates, then welded and rolled However, the U-Mo alloy is very reactive in the presence of Al. The reaction products of this interaction are undesirable from the standpoint of nuclear usage, since they cause a chemical interaction layer (IL) formed during thermal cycling and exposure to nuclear fission neutrons. As the IL has low thermal conductivity, they may cause structural failure in the fuel element during opera-tion. The present study provides a new preparation technique for interdiffusion pairs made by hot rolling. The U-Mo alloy, in tablet format, is involved by matrix Al-plates, which is sealed and then hot rolled. This way to prepare the diffusion couples is an ideal condition to avoid the oxidation at the contact interface at U-Mo/Al. The hot rolling preparation also simulates the first reduction pass during MTR fuel plate manufacture. We chose to work with a Mo content of 10 wt% in U-Mo alloy to ensure greater phase formation, since this level favors a greater chemical stability in this phase. The Al alloy matrix was used as the AA1050 since it contains small impurity amounts. The interdiffusion couples U-10Mo/AA1050 were thermally treated in two temperature ranges (1500C and 5500C) and three soaking times (5h, 40h and 80h) to simulate the interdiffusion process and formation of chemical interaction layer. The analysis of the interaction layer U-10Mo/AA1050 was made by SEM/EDS and X-ray diffraction. It revealed a general trend of low interdiffusion of Al (about 8 atomic %) inside U-Mo. There was no formation of typical products as ex-pected (U, Mo)Alx= 2,3,4. This fact is probably linked to the silicon presence, co-diffusing in the system. Connected with this fact, there was the presence of silicon in the alloy AA1050, which potentially created a barrier that prevented Al to diffuse more effectively, beyond few micrometers into the U-10Mo bulk. A possible formation of intermetallic Al with Si, U and Mo was suggested. In particular, the occurrence of the intermetallic Al3.21Si0.47, causing this blocking effect, was mentioned.

Foi realizado o estudo cinético da decomposição do perclorato de amônio nacional em composição trimodal. Foram utilizadas as técnicas DSC e TG, em condições isotérmicas e não-isotérmicas e aplicados os métodos de deslocamento da temperatura do máximo do pico (Ozawa e Kissinger) e o método isoconversional. Após a seleção do tamanho de amostra, do tipo de porta-amostra e razão de aquecimento, foram obtidos dados da reação de decomposição térmica do estado sólido do PA por DSC e TG para avaliação da energia de ativação. Para uma maior precisão dos resultados foram usadas massas pequenas na faixa de 1,3 mg, para evitar auto-aquecimento das reações muito exotérmica e problema com transferência de calor junto à amostra. Foi possível minimizar a sublimação ao usar porta-amostra fechado com alívio de pressão. Os ensaios mostraram que a decomposição do PA ocorrem em duas etapas. Em porta-amostra de Al a separação dos dois picos foi a mais nítida, mostrando ser o melhor porta-amostra para estudar a decomposição térmica do PA. Quando o ensaio foi realizado em porta-amostra de Al anodizado estes dois picos ficaram sobrepostos transformando o processo, praticamente, em etapa única. Usando o método de deslocamento da temperatura do máximo do pico, os resultados médios calculados para os dois picos em cada porta-amostra e as duas técnicas (DSC/ALV, DSC/ANV e DTG/ALV) foram 1203, 111 3 e 1213 kJ/mol os quais estão compatíveis com os resultados da literatura. A análise cinética usando método isoconversional de dados provenientes das técnicas DSC e TG em porta-amostra (ALV) forneceu resultados similares, indicando que estas técnicas, para este cálculo específico respondem a uma mesma distribuição de Ea em função do grau de avanço da reação, sugerindo seguirem o mesmo mecanismo, sendo equivalentes. A Ea obtida foi próxima à obtida pelo método de deslocamento do pico, com a vantagem de fornecer o perfil de distribuição de Ea ao longo da reação.