Na primeira parte do trabalho, foram investigados materiais ativos para eletro-oxidar etanol e acetaldeído seletivos para a rota C2 (Carbono 2) e, também, ativos para eletro-oxidar hidrogênio molecular, visando a aplicação em células a combustível de hidrogênio indireto. Neste tipo de célula, um processador de combustível externo desidrogena o etanol e os produtos desta reação, contendo H2, acetaldeído e, possivelmente, etanol residual, são direcionados para alimentar o ânodo. Neste sentido, o eletrocatalisador anódico pode ser ativo para a eletro-oxidação de etanol residual, bem como acetaldeído, mas este deve catalisar a reação via C2 com o objetivo de evitar a formação de espécies que envenenam a superfície catalítica (CO ou CHx), ou seja, a ligação C-C deve permanecer intacta. Os eletrocatalisadores bimetálicos foram formados por M/Pt/C (onde M = W, Ru ou Sn) e os produtos reacionais foram analisados por DEMS On-line. Os resultados mostraram que Ru/Pt/C e Sn/Pt/C apresentaram maiores taxas de reação global, no entanto, eles não foram seletivos. Por outro lado, W2/Pt3/C foi mais seletivo para a rota C2, dada a não formação de CH4 e CO2. Além disso, este material também foi ativo e estável para a eletro-oxidação de H2, mesmo na presença de acetaldeído, o que o torna um potencial catalisador para aplicação no ânodo de células a combustível de hidrogênio indireto. Na segunda parte do trabalho, o objetivo foi relacionado com o estudo de eletrocatalisadores seletivos para a rota C1 (Carbono 1). A oxidação eletroquímica do etanol e de seus produtos reacionais foram investigados por DEMS on-line em temperatura ambiente e intermediária (245oC). Para temperatura ambiente, utilizou-se solução aquosa de ácido sulfúrico (H2SO4) e, para temperatura intermediária, utilizou-se ácido sólido (CsH2PO4) como eletrólito. Os eletrocatalisadores investigados foram formados por SnOxRuOx-Pt/C e Pt/C. Em temperatura ambiente, os resultados de polarização potenciodinâmica mostraram uma maior atividade eletrocatalítica para o material SnOxRuOx-Pt/C, com eficiência de corrente para formação de CO2 de 15,6% contra 15,2% para Pt/C, sob condições estagnantes, sem controle por transporte de massa. O stripping de resíduos reacionais, após a eletro-oxidação de etanol bulk, sob condições de fluxo, mostraram o acúmulo de espécies com 1 átomo de carbono (CO e CHx) que causam o bloqueio dos sítios ativos e são oxidadas eletroquimicamente somente em mais altos potenciais (ca. 1,0 V). Por outro lado, as curvas de polarização a 245oC mostraram maiores valores de eficiências de correntes para formação de CO2 (45% para Pt/C em ambos potenciais 0,5 V e 0,8 V contra 36% e 50% para SnOxRuOx-Pt/C em 0,5 V e 0,8 V respectivamente) quando comparado com os valores obtidos em temperatura ambiente, mas com atividades similares para SnOxRuOx-Pt/C e Pt/C. Para ambos os eletrocatalisadores, os estudos de espectrometria de massas a 245oC evidenciaram que as rotas eletroquímicas ocorrem em paralelo com rotas puramente químicas, envolvendo catálise heterogênea, de decomposição do etanol, produzindo H2 e CO2 como produtos majoritários. / In the first part of this study were investigated active materials to electro-oxidize ethanol and acetaldehyde selective for the C2 route (Carbon 2), besides active to electro-oxidize molecular hydrogen, in order to apply into indirect hydrogen fuel cells. In this type of cell, ethanol can be dehydrogenated in the external fuel processor and the products generated in this reaction, containing H2, acetaldehyde and, possibly, unreacted ethanol are used to feed the fuel cell anode. Therefore, the anode electrocatalyst has to be active to electro-oxidize residual ethanol and acetaldehyde, however, it has to catalyze the reaction via C2 route aiming to avoid the species formation that poison the catalyst surface (CO and CHx), in the other words, the C-C bond should remain intact. The bimetallic electrocatalysts were formed by W, Ru and Sn-modified Pt nanoparticles. The reaction products were followed by on-line differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) experiments. The results showed that Ru/Pt/C and Sn/Pt/C presented higher overall reaction rate when compared to the other studied materials, however, they were non-selective. On the other hand, W/Pt/C with high W content was more selective to the C2 route, evidenced by the absence of the DEMS signals for molecules with one carbon atom such as CH4 and CO2. Additionally, this material was active and stable for H2 electro-oxidation even in the acetaldehyde presence, what turns it into a potential electrocatalyst for application in the anode of indirect hydrogen fuel cells. In the second part of this work, we investigated conditions and electrocatalysts selective to the C1 route. The ethanol electro-oxidation and its reaction products were investigated by on-line DEMS at room and intermediate temperature. At room, and intermediate temperature (245oC), the electrolytes were aqueous sulfuric acid and solid-state acid (CsH2PO4), respectively. The catalysts investigated were SnOxRuOx-Pt/C and Pt/C. The results of potentiodynamic polarizations at room temperature showed much higher electrocatalytic activity for the SnOxRuOx-Pt/C material, with current efficiency for CO2 formation of 15.6% against 15.2% for Pt/C under stagnant conditions. The reaction residues stripping after the ethanol electro-oxidation, under continuous flow conditions, showed the accumulation of species containing 1 carbon atom (CO and CHx), which are oxidized just at high potentials (ca. 1.0 V) and they cause the obstruction of the active sites. On the other hand, the polarization curves at 245oC showed higher values of current efficiencies (45% for Pt/C for both potentials 0.5 V and 0.8 V against 36% and 50% to SnOxRuOx-Pt/C at 0.5 V and 0.8 V respectively) for the CO2 formation than at ambient condition, however, with similar activities for SnOxRuOx-Pt/C and Pt/C. For both electrocatalysts, in parallel with the electrochemical pathways, heterogeneous chemical catalysis of ethanol decomposition also takes place, producing H2 and CO2, as major products.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:27:20Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-11-16Bitstream added on 2014-06-13T19:14:40Z : No. of bitstreams: 1 silva_rr_me_sjrp.pdf: 961028 bytes, checksum: 0d7989443c42fd25745d208364a42a88 (MD5) / A produção de proteases de origem microbiana depende das condições de cultivo e da diversidade bioquímica de cada espécie. Estudos comparativos entre fermentação em estado sólido (FES) e fermentação submersa (FSm) usando farelo de trigo e meio sintético, respectivamente, foram realizados para a determinação dos parâmetros de produção de proteases pelo fungo Aspergillus fumigatus Fresenius. A melhor produção de protease foi em FES no período de 96 horas utilizando farelo de trigo, temperatura de 30 ºC e 1x106 esporos/5g de substrato com 1.517 U/mL. Em FSm o pico de produção foi em pH 6,0, a 30ºC, 5x105 esporos/mL de meio no período de 72 e 96 horas em meio contendo 0,5 e 0,25% de caseína, respectivamente, ambos com 40 U/mL. Conforme a produtividade dos processos fermentativos, o extrato enzimático da FES foi utilizado para estudos de purificação e caracterização bioquímica. Neste estudo, a protease purificada apresentou atividade ótima em pH 7,5 e 50ºC, sendo inibida por Fenil-metil-sulfonil-fluoreto (PMSF) e mais intensamente por antipaína (1,6 µM). Sobre efeito de íons, foi observado modulação da atividade proteolítica, principalmente com inibição por AlCl3, cuja atividade proteolítica residual foi de 18% após incubação com este íon. Na presença de Ditiotreitol (DTT) e uréia houve diminuição da atividade proteolítica, apresentando atividades residuais de 63% em 200 mM de DTT e 10% com 5 M de uréia. Comparativamente, na concentração de 0,1% de cada surfactante estudado, notou-se redução da atividade proteolítica, sendo 97% em presença de Brometo de cetil-trimetil amônio (CTAB), 79% para 4 - (1,1,3,3 - Tetrametilbutil) fenil- polietileno glicol (Triton X-100), 55% com Polyoxyethylenesorbitan monolaurato (Tween-20) e completa redução da atividade (0%) em... / The microbial protease production depends on growing conditions and the biochemical diversity of each species. Comparative studies between solid-state fermentation (SSF) and submerged fermentation (SmF) using wheat bran and synthetic medium, respectively, were performed to determine the optimum parameters for protease production by the fungus Aspergillus fumigatus Fresenius. The best protease production was in SSF within 96 hours using wheat bran, temperature 30°C and 1x106 spores/5g of substrate, with 1,517 U/mL. In SmF peak production was at pH 6.0 at 30°C, 5x105 spores/mL of media within 72 and 96 hours in medium containing 0.5 and 0.25% casein, respectively, with 40 U/mL. According to the productivity of the fermentative processes, enzymatic extract was used from SSF to study purification and biochemical characterization. In this study, purified protease showed optimum activity at pH 7.5 and 50°C, and inhibited by Phenylmethylsulfonyl fluoride (PMSF) and more intensely for antipain (1,6 µM). Concerning to the effect of ions, we observed modulation of the proteolytic activity, especially with inhibition by AlCl3, which residual activity was of 18 % after incubation with this ion. In the presence of Dithiothreitol (DTT) and ureia, we observed progressive decrease in proteolytic activity, presenting residual activities of 63% with 200 mM DTT, and 10% with 5 M ureia. Comparatively, in the concentration of 0.1% of each surfactant studied, there was a reduction in the proteolytic activity in 97% in presence of Cetyl trimethylammonium bromide (CTAB), 79% with 4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)phenyl-polyethylene glycol (Triton X-100), 55% with Polyoxyethylenesorbitan monolaurate (Tween-20) and a complete inactivation in the presence of Sodium dodecyl sulfate... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:27:23Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-04-09Bitstream added on 2014-06-13T20:35:51Z : No. of bitstreams: 1 moretti_mms_me_rcla.pdf: 1537204 bytes, checksum: ee5403abcf2b166e590ebe82f51303d0 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Dos 27 microrganismos recém isolados, A. fumigatus M.7.1 e Myceliophthora sp M.7.7 foram os melhores produtores de FPase (0,8 e 2,0 U/g de substrato) e xilanase (1040 e 1292 U/g de substrato), quando cultivados por fermentação em estado sólido (FES) em mistura de bagaço de cana e farelo de trigo (1:1). As produções máximas de xilanase (7237,9 U/g de substrato) e endoglucanase (46,2 U/g de substrato) por A. fumigatus M.7.1 foram observadas pelo cultivo do fungo em palha de milho e farelo de trigo (9:1 p/p) e bagaço de cana e farelo de trigo (9:1 p/p), respectivamente. Em relação ao isolado Myceliophthora sp M.7.7, os picos de produção de ambas as enzimas (xilanase: 1044,6 U/g de substrato; endoglucanase 53,7 U/g de substrato) foram obtidos quando este foi cultivado em mistura de bagaço de cana e farelo de trigo (9:1 p/p). A endoglucanase e xilanase produzida por A. fumigatus M.7.1 apresentaram atividade ótima em pH 4,5, a 70 e 60 ºC, respectivamente. Nos ensaios com a linhagem Myceliophthora sp M.7.7, ambas as enzimas apresentaram maior atividade em pH 5,0 a 65-70 ºC. Ambas as enzimas de Myceliophthora sp M.7.7 e a endoglucanase de A. fumigatus M.7.1 mantiveram aproximadamente 70-100% da atividade inicial na faixa de pH entre 3,5 a 9,0 e nas temperaturas de 35 a 65 ºC. A xilanase de A. fumigatus M.7.1 manteve-se estável em pH entre 5,5 e 10,5 e 40 e 50 ºC, respectivamente. Dos tratamentos ao qual o bagaço foi submetido, o que mostrou maior eficiência na liberação de açúcares redutores (0,09%) e compostos fenólicos (0,74%), foi a solução de glicerol em microondas por 5 min. O bagaço de cana pré tratado com glicerol foi incubado com o preparado enzimático de A. fumigatus M.7.1 a 55 ºC. Após 24 h de incubação, foram liberados 0,7 mg/mL de açúcar redutor. As mesmas condições foram utilizadas na sacarificação do bagaço utilizando o extrato enzimático... / The microorganisms A. fumigatus M.7.1 and Myceliophthora SP M.7.7 were the best producers of FPase (0,8 and 2,0 U/g of substrate) and xylanase (1040 and 1292 U/g of substrate) of the 27 isolated microorganisms, when cultivated by solid state fermentation (SSF) in a mixture of cane bagasse and wheat bran (1:1). The greatest production of xylanase (7237,9 U/g of substrate) and endoglucanase (46,2 U/g of substrate) by A. fumigatus M.7.1 were noted by the fungi cultivation in corn straw and wheat bran (9:1 p/p) and cane bagasse and wheat bran (9:1 p/p), respectively. In the isolated Myceliophthora sp M.7.7, the peak production of the both enzymes (xylanase: 1044,6 U/g of substrate; endoglucanase 53,7 U/g of substrate) were obtained when the microorganism were cultivated in a mixture of cane bagasse and wheat bran (9:1 p/p). The endoglucanase and the xylanase produced by A. fumigatus M.7.1 showed higher activity in pH 4,5, at 70 and 60 oC, respectively. In the essays with the Myceliophthora sp M.7.7 strains, the both enzymes showed higher activity in pH 5,0, at 65-70 oC. The both enzymes of Myceliophthora sp M.7.7 and the endoglucanase of A. fumigatus M.7.1 maintained approximately 70-100% of the initial activity between pH 3,5 and 9,0 and between 35 and 65 oC. The xylanase of A. fumigatus M.7.1 was stable between the pH 5,5 and 10,5 and the temperature 40 and 50 oC. About the treatments of the bagasse, the most efficient in the liberation of reducing sugars (0,09%) and phenolic compounds (0,74%) was the glycerol solution in microwave for 5 minutes. The cane bagasse pretreated with glycerol was incubated with the enzymatic solution of A. fumigatus M.7.1 at 55 oC. After 24 hours of incubation, 0,7mg/mL of reducing sugar was liberated. The same conditions were used in the saccharification of the bagasse using the enzymatic extract produced by Myceliophthora sp. M.7.7, with a reducing sugar... (Complete abstract click electronic access below)

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This thesis presents a design methodology for the dual active bridge converter, that includes the influence of the nominal phase-shift angle in the behavior of the DAB converter for entire power and voltage ranges. The analysis presented focus on two important performance parameters of the DAB converter: the nonactive power and the limits of ZVS operation. The study of these two parameters results in a prior knowledge of the qualitative characteristics of the conduction and switching losses, respectively. Using this knowledge it is possible to optimize the converter operation considering the priorities of application performance. The experimental results were performed for three different projects nominal angles and three different input voltages for the whole load range, and they prove the feasibility of the proposed analysis. The analyse of the limit ZVS area took into account the switches intrinsic capacitances, and the dead time between the complementary switches. The DAB converter placed at a three-stage structure applied to solid state transformer, has voltage ripple at low frequency in their bus voltages because of the connection into the distribution network. Thus, it becomes possible to apply a low frequency burst mode modulation, without needing to oversize the bus capacitors. Three burst mode modulations are evaluated in simulation. The modulation which performed better results in simulation was implemented in practice, and the experimental results showed significant improvement in the converter´s efficiency when it is operating in light loads. Finally, a discussion of the parameters to be evaluated for the DAB converter´s design is proposed. / Esta tese de doutorado apresenta uma metodologia de projeto do conversor DAB, a qual inclui a influência do ângulo nominal de defasagem no comportamento do conversor DAB para toda faixa de potência e de tensão. Além disso, as análises focam em dois importantes parâmetros de desempenho do conversor DAB: a potência não ativa e os limites de operação com ZVS. O estudo destes dois parâmetros resulta em um conhecimento prévio das características qualitativas das perdas de condução e comutação, respectivamente. Através deste conhecimento é possível otimizar a operação do conversor considerando as prioridades de desempenho da aplicação. Os resultados experimentais, que comprovam as análises referentes à potência não ativa e aos limites de operação com ZVS, são realizados para três diferentes projetos de ângulos nominais e três diferentes tensões de entrada, para toda faixa de operação de carga. O estudo dos pontos de perda de ZVS considerou as capacitâncias intrínsecas dos interruptores e o tempo morto entre os interruptores complementares. O conversor DAB funcionando em uma estrutura de três estágios, aplicado a transformadores de estado sólido, apresenta ondulação de tensão em baixa frequência em seus barramentos, provinente da conexão da estrutura na rede de distribuição. Deste modo, torna-se possível a aplicação de modulações de baixa frequência do tipo burst, sem a necessidade de sobredimensionamento dos capacitores. Três modulações são realizadas e avaliadas em simulação. A modulação que apresentou melhores resultados em simulação foi implementada na prática, e os resultados experimentais mostraram melhora significativa da eficiência do conversor em baixas cargas. Por fim, uma discussão sobre as considerações a serem avaliadas nos parâmetros de projeto do conversor DAB é proposta.

Made available in DSpace on 2016-08-17T18:39:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3718.pdf: 1958495 bytes, checksum: 02820d803414ce79b342b01403656627 (MD5) Previous issue date: 2011-06-27 / Universidade Federal de Minas Gerais / The search for microorganism that produces cellulolytic enzymes is of the great importance in contributing to the viability of biological route for the production of cellulosic ethanol. Among filamentous fungi, the genus Trichoderma is characterized as a high enzyme producer. Given the growing demand for the development of processes that reduce the cost of cellulases had been proposed this work which aims to evaluate and select strains of filamentous fungi Trichoderma, available at Embrapa banks, capable of producing high concentrations of complex cellulolytic enzymes. The methodology developed in the project was divided in four steps until the final selection of the best strains. The first step of evaluation consisted in the observation of the growth of 78 pre-selected strains of Trichoderma from the degradation of microcrystalline cellulose, Avicel. The second step of selection, Congo red test, summarized in the determination of halo hydrolysis and the measurement of enzymatic index (diameter of halo hydrolysis. diameter halo colony-1) of each strain. The third stage was evaluated the strains with greater potential to produce cellulases in fermentation test tubes for the enzymes CMCase, Xylanase e FPAse. The last stage of evaluate and select of strains was solid-state fermentation (SSF). In the first step of selection, 49 strains showed the ability to metabolize the substrate microcrystalline cellulose, Avicel. The Congo red test, the second step, selected the ten best strains obtained with enzymatic indexes above 1.50, ranging from 1.51 to 1.90. In the process of fermentation in tubes were selected three strains with the better production of enzymes among the ten selected on Congo red test, T. harzianum CEN 139, T. harzianum CEN 155 and T. sp CG 104NH. For evaluation the enzymatic production in SSF was held initially a factorial experimental design to select the significant variables in the process. The variables studied were: inoculum concentration, moisture and proportion of sugarcane bagasse. After the CMCAse enzyme analysis was observed the proportion of sugarcane bagasse as a significant variable. From this result it was performed a central composite design for the improvement of fermentative parameters: the proportion of bagasse and moisture. The proportion of bagasse was significant and enzyme activity reached 11.16 UI.g-1 to CMCase. The process of SSF, among three tested strains, selected T. sp CG 104NH as the best producer of CMCase, Xylanase and FPase, with values of 25.93 UI.g-1, 67.17 UI.g-1 and 1.87 UI.g -1, respectively. The correlation coefficient between this process (SSF) and Congo red test was R2 = 0.97, 0.98 and 0.97 for the three enzymes studied, CMCase, Xylanase and FPase respectively. Therefore, it was possible to obtain a linear correlation between these two methodologies. The selection steps evaluated in this study were considered effective, quality selections proved quick selection of an extensive database of fungi. The linear correlation between the tests made with red Congo and SSF indicate that is possible to use the combination of qualitative and quantitative methods to assess the ability of cellulase production by filamentous fungi. / A busca por microrganismos produtores de enzimas celulolíticas é uma etapa de suma importância para contribuir com a viabilização da rota biológica de produção de etanol lignocelulósico. Dentre os fungos filamentosos, os do gênero Trichoderma se destacam pela alta produção enzimática exibida. Dada a crescente demanda pelo desenvolvimento de processos que reduzam os custos das celulases, foi proposto o presente trabalho que tem como objetivo avaliar e selecionar isolados de fungos filamentosos Trichoderma, disponíveis nos bancos da Embrapa, capazes de produzir altas concentrações de enzimas do complexo celulolítico. A metodologia desenvolvida no projeto foi dividida em quatro etapas até a seleção final das melhores linhagens. A primeira etapa de avaliação consistiu na observação do crescimento das 78 linhagens isoladas de Trichoderma, a partir da degradação do substrato microcelulósico cristalino, Avicel. A segunda etapa de seleção, o teste do vermelho congo, resumiu-se na determinação do halo de hidrólise e na medida do índice enzimático (diâmetro halo hidrólise. diâmetro halo colônia-1) de cada linhagem. Na terceira etapa foram avaliadas as linhagens com maior potencial produtor de celulases na fermentação em tubos de ensaio, para as enzimas CMCase, Xilanase e FPase. A última etapa de avaliação e seleção das linhagens foi o processo de fermentação em estado sólido (FES). Na primeira etapa de seleção, 49 linhagens apresentaram capacidade de metabolizar o substrato celulósico cristalino, Avicel. O teste do vermelho congo, segunda etapa, selecionou as dez melhores linhagens com índices enzimáticos obtidos acima de 1,50, que variaram de 1,51 a 1,90. No processo de fermentação em tubos de ensaio foram selecionadas três linhagens com a melhor produção de enzimas entre as dez selecionadas no teste do vermelho Congo, T. harzianum CEN 139, T. harzianum CEN 155 e T. sp CG 104NH. Para avaliação da produção enzimática em FES realizou-se inicialmente um planejamento experimental fatorial para selecionar as variáveis significativas no processo. As variáveis estudadas foram: concentração do inóculo, umidade e proporção de bagaço de cana (BC). Após a análise enzimática de CMCase observou-se apenas a proporção de BC como variável significativa. A partir deste resultado, foi realizado um delineamento composto central rotacional com os parâmetros fermentativos: proporção de BC e umidade. A proporção de BC foi significativa e a atividade enzimática alcançou 11,16 UI.g-1 de CMCase. O processo de FES, dentre três linhagens avaliadas, selecionou T. sp CG 104NH como a melhor produtora de CMCase, Xilanase e FPase, com valores de 25,93 UI.g-1, 67,17 UI.g-1 e 1,87 UI.g-1, respectivamente. O coeficiente de correlação entre este processo (FES) e o teste vermelho Congo foi R2 =0,97, 0,98 e 0,97 para as três enzimas estudadas, CMCase, Xilanase e FPase, respectivamente. Obtendo uma correlação linear entre estas duas metodologias. As etapas de seleção avaliadas neste trabalho foram consideradas efetivas, as seleções qualitativas se mostraram rápidas para seleção de um extenso banco de fungos. A correlação direta apresentada entre os ensaios com vermelho Congo e FES indicam que é possível a utilização da combinação entre métodos qualitativos e quantitativos para a avaliação da capacidade de produção de celulases por fungos filamentosos.

Submitted by Bruna Rodrigues (bruna92rodrigues@yahoo.com.br) on 2016-10-06T12:17:31Z No. of bitstreams: 1 DissHCRF.pdf: 2021523 bytes, checksum: 49238f07e8f2a02f9b4b2fad743ff733 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-20T16:20:26Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissHCRF.pdf: 2021523 bytes, checksum: 49238f07e8f2a02f9b4b2fad743ff733 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-20T16:20:33Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissHCRF.pdf: 2021523 bytes, checksum: 49238f07e8f2a02f9b4b2fad743ff733 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-20T16:20:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissHCRF.pdf: 2021523 bytes, checksum: 49238f07e8f2a02f9b4b2fad743ff733 (MD5) Previous issue date: 2016-03-28 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Solid-state cultivation (SSC) are characterized by microbial growth on solid supports, often agroindustrial by-products, in conditions of absence of free water. Citric acid and ethanol are important commercial bioproducts used in various industrial sectors, which could be obtained by SSC of fungi from bagasse sugarcane and vinasse, with subsequent fermentation, minimizing the cost of production with the use two industrial byproducts. Fungi consortium has advantages over the isolated cultures, highlighting the best use of substrates due to enzyme supplementation, especially in terms of hydrolases. In this sense, the aim of this research was to evaluate the SSC of Aspergillus niger and Trichoderma reesei alone for the production of citric acid from sugarcane bagasse impregnated with different solutions (sucrose and vinasse) and the consortium of these fungi followed by ethanol fermentation of fungal yeast extract. The experimental steps set up the cultivation of A. niger for production of citric acid from submerged particles of sugarcane bagasse; SSC of A. niger and T. reesei alone and mixed using as impregnating with and without sucrose solution and vinasse pretreated with acid hydrolysis; ethanol fermentation of fungal extract by Saccharomyces cerevisiae. Results indicate the feasibility of Aspergillus niger´growth on submerged particles of sugarcane bagasse for citric acid production in medium with addition of sucrose. SSC of this fungus from sugarcane bagasse resulted in 103 mg L-1 of citric acid content in 4 days without addition of sucrose to the solid medium. Similarly, SSC of Trichoderma reesei in sugarcane bagasse leads citric acid production around 67 mg L-1 with raw vinasse in the first growth day. Specific production of 2.51 mg g-1 h-1 in terms of citric acid was obtained from the fungal consortium higher than that obtained using the two fungi alone. Ethanol fermentation tests by Saccharomyces cerevisiae from the fungal extract obtained by the SSC indicated that it is feasible to obtain a second bioproduct, especially high yield of glucose into ethanol to extract condition obtained from T. reesei without sucrose in 5 days. Results suggests the viability in the use of two important by-products of the sugarcane industry via microbial consortium by SSC, leading an interesting research field with various scientific and regional aspects. / O cultivo em estado sólido (CES) caracteriza-se pelo crescimento microbiano em suportes sólidos, muitas vezes subprodutos agroindustriais, em condições próximas da ausência de água livre. Ácido cítrico e etanol são importantes bioprodutos comerciais utilizados em vários setores industriais, os quais poderiam ser obtidos agregando o CES de fungos a partir de bagaço de cana-de-açúcar e vinhaça, com posterior fermentação, minimizando o custo de sua produção com o aproveitamento de dois subprodutos industriais. O consórcio de fungos apresenta vantagens sobre as culturas isoladas, destacando-se no melhor aproveitamento dos substratos devido à complementação enzimática, principalmente em termos de hidrolases. Nesse sentido, o objetivo do trabalho foi avaliar o CES de Aspergillus niger e Trichoderma reesei isoladamente para a produção de ácido cítrico a partir de bagaço de cana-de-açúcar impregnado com soluções distintas (sacarose e vinhaça), assim como o consórcio destes fungos, seguido de fermentação etanólica do extrato fúngico por leveduras. As etapas experimentais desta dissertação compreendem o cultivo de A. niger para produção de ácido cítrico a partir de partículas de bagaço de cana-de-açúcar submersas; CES de A. niger e T. reesei isoladamente e consorciados utilizando como soluções impregnantes água deionizada com e sem sacarose e vinhaça bruta e pré-tratada com hidrólise ácida; fermentação etanólica do extrato fúngico por Saccharomyces cerevisiae. Os resultados indicam a viabilidade do cultivo de Aspergillus niger em partículas de bagaço de canade- açúcar submersas com produção de ácido cítrico em meio com adição de sacarose. O CES deste fungo a partir de bagaço de cana-de-açúcar levou a uma produção máxima de 103 mg L-1 de ácido cítrico em 4 dias sem adição de sacarose ao meio sólido. Da mesma forma, Trichoderma reesei apresentou crescimento em bagaço de cana-deaçúcar, com destaque para a produção de ácido cítrico em torno de 67 mg L-1 com vinhaça bruta em 1 dia. A produção específica de 2,51 mg g-1h-1 em termos de ácido cítrico foi obtida com o consórcio fúngico, superior ao obtido empregando os dois fungos isoladamente. Os ensaios de fermentação etanólica por Saccharomyces cerevisiae a partir do extrato fúngico obtido pelo CES indicaram que é viável a obtenção de um segundo bioproduto, com destaque para o elevado rendimento de glicose em etanol para a condição de extrato obtido a partir de T. reesei sem sacarose em 5 dias. Os resultados da pesquisa indicaram a viabilidade no aproveitamento de dois subprodutos importantes do setor sucroenergético via consórcios microbianos por CES, possibilitando um campo de pesquisas interessante devido aos seus diversos aspectos científicos e regionais.

Submitted by Bruna Rodrigues (bruna92rodrigues@yahoo.com.br) on 2016-10-05T13:21:28Z No. of bitstreams: 1 TeseRFF.pdf: 11255323 bytes, checksum: 6490de6218937c15e5bbdc6d9672a300 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-20T18:15:52Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseRFF.pdf: 11255323 bytes, checksum: 6490de6218937c15e5bbdc6d9672a300 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-20T18:15:59Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseRFF.pdf: 11255323 bytes, checksum: 6490de6218937c15e5bbdc6d9672a300 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-20T18:16:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseRFF.pdf: 11255323 bytes, checksum: 6490de6218937c15e5bbdc6d9672a300 (MD5) Previous issue date: 2016-05-04 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Solid-state fermentation is characterized by the growth of microorganisms in absence of free water. In one hand, it is advantageous because simulates their natural environment, enabling the use of agro industrial residues in natura. On the other hand, it limits heat transfer between elements, restricting control over the temperature of the medium. In fact, the microbial growth and the product formation dynamics are directly affected by the environmental conditions and variations can be harmful to the process productivity. As a consequence, the temperature increase caused by metabolic heat needs to be avoided. Studies concerning the microbial dynamics dealing with these variations are scarce. Moreover, it was not found any control laws, with guarantee of stability, which was designed for a reference tracking and to minimize the disturbances effects. Thus, two fronts need to be addressed for the solid-state fermentation viability: the development of a mathematical model able to estimate the effects of environmental changes in the process; and a temperature control system able to handle the heat from microbial metabolism. The model was used in a computational algorithm in order to determine if there was a temperature profile that would be more favorable to the products formation. In this work two control laws were studied, a proportional integrative, because it is the most widespread in the industry, and a model base predictive controller, because of its multivariable control versatility. Both control laws were simulated and then implemented in an eleven liters agitated drum bioreactor. Some of the various methods for PI controller parameters settings had their performance and relative stability requirement evaluated. The one that was proved stable was implemented in the bioreactor. Due to the uncertainties of the fermentation process, a self-adjustment mechanism was added to the predictive controller, in spite of the developed mathematical model, in order to avoid some estimation mistakes caused by some non-estimated states of the real process. The controller achieved an adequate performance with this approach. The results showed that the microorganisms were more efficient at a constant 32°C temperature. In addition, both developed controllers presented appropriate results facing the fermentation process requirement, with mean deviances from the referential temperature below 0,6°C and a maximum error of 2,8°C. / Uma das características da fermentação em estado sólido é que ela ocorre na ausência de água livre. Isso a torna vantajosa por simular o ambiente natural dos microrganismos com possibilidade de uso de resíduos agroindustriais in natura. Por outro lado, dificulta a transferência de calor entre os elementos do processo e, com isso, a capacidade de controlar a temperatura do meio fica debilitada. Por sua vez, a dinâmica do crescimento microbiano e a formação de produtos de interesse estão diretamente relacionadas às condições ambientais, cujas variações podem ser prejudiciais à produtividade do processo. Ao mesmo tempo, o calor gerado pelo metabolismo microbiano aumenta a temperatura do processo, que necessita ser regulada. Estudos que revelam como os microrganismos se comportam frente essas variações são escassos. Além disso, não foram encontradas leis de controle para a FES, com garantia de estabilidade, a fim de se minimizar os efeitos dos distúrbios. Duas frentes se destacam para a viabilização da FES: o desenvolvimento de um modelo matemático capaz de estimar os efeitos das variações das condições ambientais na dinâmica do processo e um sistema de controle da temperatura apropriado para lidar com os distúrbios gerados pelo crescimento celular. Em conjunto com a modelagem matemática, foram empregados mecanismos computacionais para averiguar qual seria o perfil de temperaturas que mais favorece à formação dos produtos. Por sua vez, foram estudados dois tipos de controladores: os proporcionais integrativos, pela ampla aplicação industrial, e os preditivos baseados em modelo, pela versatilidade no controle multivariável. Os sistemas de controle foram testados em um biorreator de 11 litros de volume nominal. Dentre várias, algumas metodologias para ajuste dos controladores proporcionais integrativos foram avaliadas nos quesitos desempenho e estabilidade relativa durante a fase de simulações. A metodologia que se provou estável nos testes realizados foi implementada no biorreator. Já para o controlador preditivo, frente às incertezas do processo fermentativo, foi necessário desenvolver um mecanismo de auto ajuste do modelo desenvolvido, a fim de que os erros dos estados não estimados do processo real fossem compensados e o controlador tivesse um desempenho adequado. Os resultados mostraram que o microrganismo, Aspergilus niger 3T5B8, produz uma quantidade maior de metabólitos de interesse a uma temperatura constante de 32°C. Além disso, ambos controladores utilizados apresentaram resultados apropriados aos requisitos do processo fermentativo, ou seja, com desvio médio da temperatura de referência menor do que 0,6°C.

Submitted by Alison Vanceto (alison-vanceto@hotmail.com) on 2017-02-07T10:49:13Z No. of bitstreams: 1 TeseDHLV.pdf: 3171346 bytes, checksum: 056b60c44568217eb75b62f5e4d3c012 (MD5) / Approved for entry into archive by Camila Passos (camilapassos@ufscar.br) on 2017-02-08T12:04:30Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseDHLV.pdf: 3171346 bytes, checksum: 056b60c44568217eb75b62f5e4d3c012 (MD5) / Approved for entry into archive by Camila Passos (camilapassos@ufscar.br) on 2017-02-08T12:08:50Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseDHLV.pdf: 3171346 bytes, checksum: 056b60c44568217eb75b62f5e4d3c012 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-08T12:10:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseDHLV.pdf: 3171346 bytes, checksum: 056b60c44568217eb75b62f5e4d3c012 (MD5) Previous issue date: 2016-02-29 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Potassium is one of the basic nutrients for plants and their concentration in the soil is insufficient to produce high quality crops, so it should be an essential component in the composition of fertilizers. Fertilizers containing potassium chloride provide chloride ions in large quantities in the soil, but many plants are sensitive to chloride ion, for example, crops (potatoes, tomatoes, red pepper, citrus and tobacco). To these cultures recommends the use of fertilizers containing potassium sulfate instead of fertilizers containing potassium chloride, being less harmful. Potassium sulfate (K2SO4) also provides the sulfate ion ( 2 4 SO ), which contains elemental sulfur, essential for the growth of plants. This information motivated research present in this thesis on the development of a potassium sulfate production process which facilitates production in Brazil in order to reduce or eliminate dependency on the importation, to obtain a high purity product and develop a viable environmental process and economically. Potassium sulfate was proposed to be produced through chemical reaction reaction (NH4)2SO4 + 2 KCl → K2SO4 + 2 NH4Cl in aqueous-alcoholic medium at ambient conditions using ethanol as antisolvent. The presence of ethanol decreases the solubility of the potassium sulfate. For the development of the process, the equilibrium solid-liquid phases (ESL) binary systems (water-potassium chloride and water-ammonium sulfate), the ternary system (water-potassium chloride-ammonium sulfate) and quaternary system (waterpotassium chloride-ammonium sulfate-ethanol) was studied and thermodynamic models were used for adequacy finding regarding the prediction of ESL. The thermodynamic models used for the binary systems were: Güntelberg equation, Davies equation, Debye-Hückel extended law, Bromley model, Meissner model, Pitzer model (ASPEN PLUS®) e electrolyte NRTL model (ASPEN PLUS®). For the ternary system, evaluated the Güntelberg equation, Davies equation, Debye-Hückel extended law, Bromley multicomponent model, Meissner multicomponent model, Pitzer model (ASPEN PLUS®) and electrolyte NRTL model (ASPEN PLUS®). Finally, thermodynamic models used for the quaternary system are electrolyte NRTL model (ASPEN PLUS®) and UNIQUAC-Debye-Hückel model. The developed process proved to be economically unfeasible, despite a positive gross profit because the gross profit is lower than the production costs. Costs for recovery of ethanol by distillation make impossible the process, generating negative values for the economic parameters, payback period and net present value. / O potássio é um dos nutrientes básicos para as plantas e sua concentração no solo é insuficiente para produzir culturas de ótima qualidade, por isso deve ser um componente essencial na composição dos fertilizantes. Os fertilizantes que contêm cloreto de potássio fornecem os íons cloreto em grandes quantidades para o solo, mas muitas plantas são sensíveis ao íon cloreto, por exemplo, culturas de batata, tomate, pimenta vermelha, árvores cítricas e tabaco. Para essas culturas recomenda-se a utilização de fertilizantes contendo sulfato de potássio ao invés de fertilizantes contendo cloreto de potássio, por ser menos prejudicial. O sulfato de potássio (K2SO4) também fornece o íon sulfato ( 2 4 SO ), que contém o elemento enxofre, essencial para o crescimento das plantas. Essas informações motivaram estudos nesta tese sobre o desenvolvimento de um processo de produção de sulfato de potássio que viabilize sua produção no Brasil, visando diminuir ou eliminar a dependência à importação, para obter um produto de alta pureza e desenvolver um processo viável ambiental e economicamente. Propõe-se que o sulfato de potássio seja produzido através da reação química (NH4)2SO4 + 2 KCl → K2SO4 + 2 NH4Cl em meio aquoso-alcoólico, a temperatura ambiente utilizando etanol como antissolvente. A presença de etanol diminui a solubilidade do sulfato de potássio. Para o desenvolvimento do processo, o equilíbrio de fases sólidolíquido (ESL) dos sistemas binários (água-cloreto de potássio e água-sulfato de amônio), do sistema ternário (água-cloreto de potássio-sulfato de amônio) e do sistema quaternário (águacloreto de potássio-sulfato de amônio-etanol) foi estudado e modelos termodinâmicos foram utilizados para verificação de adequação quanto à previsão do ESL. Os modelos termodinâmicos utilizados para os sistemas binários foram: equação de Güntelberg, equação de Davies, lei de Debye-Hückel estendida, Bromley, Meissner, Pitzer (ASPEN PLUS®) e NRTL eletrólitos (ASPEN PLUS®). Para o sistema ternário, avaliaram-se a equação de Güntelberg, equação de Davies, lei de Debye-Hückel estendida, Bromley multicomponentes, Meissner multicomponentes, Pitzer (ASPEN PLUS®) e NRTL eletrólitos (ASPEN PLUS®). Por fim, os modelos termodinâmicos utilizados para o sistema quaternário foram NRTL eletrólitos (ASPEN PLUS®) e o UNIQUAC-Debye-Hückel. O processo desenvolvido mostrou ser inviável economicamente, apesar de apresentar o lucro bruto positivo, pois o lucro bruto é menor do que os custos de produção. Os custos para recuperação do etanol através da destilação inviabilizam o processo, gerando valores negativos para os parâmetros econômicos avaliados, Payback period e valor presente líquido.

Made available in DSpace on 2015-03-26T13:35:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1135209 bytes, checksum: 81b23e6d1a4f8748158a992000fadff7 (MD5) Previous issue date: 2014-11-28 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This dissertation is the study of materials called spin ice, the among several properties they exhibit magnetic excitations that behave like magnetic monopoles. However, these monopolesalways come in pairs and having a binding energy (string) between them that prevents their division. In this paper we proposed a new geometry in order to examine the possibility of separation of such pairs, this geometry is built on the basis of increasing frustration among the entities of the system. We also studied the thermodynamic properties of the system as well as energy, magnetization, magnetic susceptibility and specific heat. These quantities were calculated for different network sizes and under two boundary conditions, one open and one closed. For the calculation of these quantities the Monte Carlo methods (Metropolis algorithm) and Sum of Ewald were used. Some of the results obtained were the emergence of vortex as ground state of the system with open boundary conditions, the dependence of the energy of the ground state with the network size and distinction between phases, one ordered and one disordered. / Esta dissertação Consiste no estudo de materiais denominados gelos de spin, os quais en- tre Várias propriedades exibem excitações magnéticas que se Comportam Como monopo- los magnéticos. Porém, estes monópolos surgem sempre aos pares e Com uma energia de ligação (string) entre eles que impedem sua separaçãa Neste trabalho foi proposta uma nova geometria Com intuito de analisar a possibilidade de separação entre tais pares, esta geometria é Construída tomando Como base 0 aumento da frustação entre os entes do sistema. Além disso, foram estudadas as propriedades termodinâmicas do sisterna bem Comoz energia, magnetização, susceptibilidade magnética e Calor especíñco. Estas grandezas foram Calculadas em tamanhos de rede distintos e sob duas Condições de Con- torno, uma aberta e Outra fechada. Para 0 Cálculo destas grandezas foram utilizados os métodos de Monte Carlo (algoritmo de Metropolis) e sorna de Ewald Alguns dos re- sultados Obtidos foram 0 aparecimento de um Vórtice Como estado fundamental da rede Com Condições de Contorno aberta, a dependência da energia do estado fundamental Com 0 tamanho da rede e distinção entre fases, uma ordenada e Outra desordenada.

Submitted by ISABELLA DE CENÇO LOPES null (isalops@hotmail.com) on 2016-06-07T13:28:42Z No. of bitstreams: 1 Isabella de Cenço Lopes.pdf: 1272985 bytes, checksum: d8b3e4b5c99f4aa9daba39b329a7c9dd (MD5) / Rejected by Ana Paula Grisoto (grisotoana@reitoria.unesp.br), reason: Solicitamos que realize uma nova submissão seguindo a orientação abaixo: O arquivo submetido está sem a ficha catalográfica. A versão submetida por você é considerada a versão final da dissertação/tese, portanto não poderá ocorrer qualquer alteração em seu conteúdo após a aprovação. Corrija esta informação e realize uma nova submissão contendo o arquivo correto. Agradecemos a compreensão. on 2016-06-08T17:11:23Z (GMT) / Submitted by ISABELLA DE CENÇO LOPES null (isalops@hotmail.com) on 2016-06-09T11:31:06Z No. of bitstreams: 1 Isabella de Cenço Lopes.pdf: 907430 bytes, checksum: fce337e1df2e1a5dfa90bd270c59e5d4 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Paula Grisoto (grisotoana@reitoria.unesp.br) on 2016-06-09T17:59:14Z (GMT) No. of bitstreams: 1 lopes_ic_me_sjrp.pdf: 907430 bytes, checksum: fce337e1df2e1a5dfa90bd270c59e5d4 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-06-09T17:59:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 lopes_ic_me_sjrp.pdf: 907430 bytes, checksum: fce337e1df2e1a5dfa90bd270c59e5d4 (MD5) Previous issue date: 2016-05-31 / O objetivo deste trabalho foi de aumentar a produção de conídios de Metarhizium anisopliae através de alterações do substrato e das condições de cultivo e produzi-lo em biorreator de bandeja. Os substratos testados foram arroz tipo 1, quirera de arroz e farelo de arroz, sendo o cultivo realizado em embalagens plásticas contendo 10 g de substrato seco. Inicialmente, foi empregado arroz tipo 1 como substrato, variando-se as formas de umidificação no seu preparo, sendo o cultivo realizado em embalagens plásticas contendo 10g de substrato seco. Determinada a condição adequada de umidificação, os substratos arroz tipo 1 e quirera de arroz foram submetidos a diferentes condições de fotoperíodo: escuto contínuo, claro contínuo e escuro e claro alternados. O farelo de arroz foi adicionado a bagaço de cana-de-açúcar de modo a estruturar fisicamente o meio de cultivo. Os melhores resultados foram obtidos com arroz e quirera de arroz. A primeira alternativa de ampliação de escala foi realizada em embalagens plásticas, utilizando arroz tipo 1 e quirera com 500g de substrato seco. A etapa seguinte da ampliação de escala foi em um biorreator de bandeja com aeração realizada sobre a camada de substrato, sendo os testes realizados com arroz tipo 1, e duas espessuras de camada partículas, 2 e 4 cm. Em todos os ensaios, a resposta observada foi a concentração final de conídios. Foi testada ainda a virulência dos conídios produzidos em relação a lagartas de Diatraea flavipennella nas diferentes condições de produção. De acordo com os resultados apresentados, o farelo de arroz não é uma boa opção de substrato devido a sua pouca praticidade de manipulação e a quirera apresentou resultados satisfatórios nos ensaios, podendo ser considerada uma opção viável para utilização industrial devido ao seu baixo custo. O biorreator de bandeja elaborado apresentou bons resultados de produção de conídios em relação a produção em embalagem plástica de maior capacidade com o substrato arroz tipo 1, a qual, no entanto, apresentou produção de esporos inferior à da embalagem de menor capacidade. Os testes de virulência comprovaram a eficiência dos conídios em todos os ensaios com pequenas variações no tempo de mortalidade. / The work targeted the increase of the production of spores of Metarhizium anisopliae through modifications of the substrate and of the cultivation conditions, and produce such spores in a tray bioreactor. Type 1 rice, broken rice and rice bran were tested as substrate, which were cultivated in plastic bags containing 10 g of dry substrate. Alternatives of humidification were tested with type 1 rice. For the best alternative of humidification, type 1 rice and broken rice were submitted to alternatives of different exposures to light, provided by a fluorescent lamp: continuous dark, continuous light, alternation between dark and light. To the bran was added sugar cane bagasse in order to provide physical structure to the culture medium. The best results were obtained with rice and broken rice and the illumination regime does not influence on the spore production. The first attempt of scaling-up the spore production was the use of plastic bags containing 500 g of dry substrate, either rice or broken rice. The next scaling-up step was in a tray bioreactor aerated flowing air parallel to the top of the cultivation medium, using type 1 rice as substrate in two different thickness of medium, 2 and 4 cm. In every experiments, the response variable was the conidia concentration. The virulence against Diatraea flavipennella caterpillars was also tested for spores produced in the different experimental conditions. The results showed that rice bran is not an efficient alternative due to its difficult manipulation, while broken rice produce conidia concentration similar to type 1 rice and can be considered a cheap alternative for industrial production of spores. The tray bioreactor presented similar results to the large capacity plastic bags, which presented lower conidia concentrations than the small capacity container. The virulence experiments showed high efficiency of the conidia in all tested samples, with little variation in the time of lethality.