O processo de soldagem por atrito linear com mistura (FSW) é uma técnica recente para a soldagem no estado sólido de materiais, em particular para o alumínio e suas ligas. O processo foi inventado na Inglaterra em 1991. Neste processo, as partes a serem soldadas são fixadas e uma ferramenta especial realiza a soldagem de forma contínua. A ferramenta possui uma velocidade de rotação e, durante a sua translação, o material é misturado no estado sólido e, conseqüentemente, soldando as duas partes. A junta soldada por FSW de alumínio AA 6063-T6, com espessura de 3 mm foi caracterizada. A soldagem foi realizada com uma rotação da ferramenta de 710 rpm e com uma velocidade de translação de 5,3 mm/s. A ferramenta empregada é do tipo three flats, com diâmetro do ombro de 14 mm, diâmetro do pino de 3 mm e com ângulo de 90° com relação à horizontal. Os corpos de prova foram soldados em três condições: um passe, dois passes e dois passes com inversão de rotação do pino. Após a soldagem foram realizados os seguintes tratamentos térmicos: solubilização, envelhecimento e recozimento. A junta soldada foi caracterizada por macrografias, micrografias, microdureza, ensaios de calorimetria diferencial e EBSD. Os resultados mostraram que existem ZTMAs diferentes conforme a condição dos de passes. O número de passes tem influência nas componentes da textura alterando de Cubo para Latão e para Goss + Cobre. Os tratamentos térmicos de envelhecimento e recozimento produziram as maiores e menores durezas do cordão, respectivamente. Foi observada a sinergia entre os fatores número de passes e região do cordão no tamanho de grão do cordão. O lado de retrocesso, após o tratamento térmico, apresentou os grãos mais finos. / Friction stir welding (FSW) is a recent process for aluminium welding in solid state. This process was invented in England in 1991. The welding process is done with a special rotating tool that travels along the joint while the parts are fixed. The tool has a speed and a rotation and during its translation the material mixtures in solid state and the joint occurs. The objective of this paper is to show the metallurgical and mechanical characteristics of a 3 mm thick Aluminum AA 6063 T6 plate welded joint. The tool rotation speed was 710 rpm and the translation speed was 5.3 mm/s. The type of the tool used was three flats, with a shoulder diameter of 14mm and pin diameter of 3mm and perpendicular to the plate. The samples were welded in three conditions: one pass, two passes and two passes with pin rotation inversion in the second pass. The welded samples were also submitted to solution heat treatment, solution heat treatment followed by aging and annealing heat treatments. The welded joint was studied with these main experimental techniques: optical and scanning electron microscopy, microhardness, differential scanning calorimetry and electron backscatter diffraction for texture analysis. The results showed different TAZs according to the welding conditions. The number of passes has influence over the texture components changing from Cube to Brass and to Goss + Copper. The aging and solution heat treatments showed the highest and the lowest hardness, respectively. Synergy between the welding conditions and weld region was observed for the grain size results. The retreating side produced the finest grains after heat treating.

O objetivo do presente projeto é a combinação de abordagens experimentais e teóricas para o desenvolvimento de bancos de dados termodinâmicos, visando o modelamento de aços e ligas de alto desempenho. Entre esses materiais estão as superligas fundidas por centrifugação para aplicações em fornos de reforma e pirólise, bem como aços-ferramenta reforçados por fases intermetálicas. Os métodos teóricos mencionados correspondem à combinação de cálculos de estrutura eletrônica e modelamento termodinâmico em temperaturas finitas, através do protocolo Calphad. Esta metodologia vem sendo aplicada com sucesso por vários grupos de pesquisa brasileiros e internacionais. Utilizando-nos de dados experimentais para o sistema Fe-Cr-Mo-C, obtidos recentemente em nosso laboratório, e cálculos de primeiros princípios para o sistema Ni-Nb-Si, aliados a outros resultados experimentais da literatura, aperfeiçoamos os bancos de dados termodinâmicos existentes para estes dois sistemas, minimizando as inconsistências quanto às evidências experimentais em relação aos campos de estabilidade e equilíbrio entre fases. No sistema Fe-Cr-Mo-C, utilizamo-nos de dados experimentais para uma reotimização da descrição termodinâmica. Adotamos novas descrições para os binários Cr-Fe, C-Cr e C-Fe, com novos modelos para as fases cementita no sistema C-Fe e sigma no sistema Cr-Fe. Com essas alterações, fomos levados a reavaliar todas as descrições dos ternários, reotimizando-os quando necessário (C-Cr-Fe) ou apenas revalidando os modelamentos pré-existentes (C-Cr-Mo). Por fim, reotimizamos o quaternário como um todo, chegando a resultados satisfatórios quando comparados a resultados experimentais. As propriedades termodinâmicas do sistema Nb-Ni-Si são pouquíssimo conhecidas. Por este motivo, não há dados suficientes na literatura para realizar um assessment completo deste sistema. Por isto, decidimos realizar cálculos de primeiros princípios de estrutura eletrônica, para a determinação de energias de formação dos compostos ternários presentes neste sistema. Os sistemas binários Nb-Ni, Nb-Si e Ni-Si, por outro lado, são bem conhecidos, cada um deles contando com diversas descrições termodinâmicas publicadas ao longo dos últimos anos. Por esta razão, adotamos as mais recentes descrições termodinâmicas dos binários como ponto de partida para o modelamento do sistema ternário. O resultado do modelamento, quando comparado aos poucos dados experimentais disponíveis, é bastante satisfatório. / The aim of this project is the combination of advanced experimental and theoretical approaches for the development of thermodynamic databases dedicated to modelling steels and high performance alloys. Examples of materials are centrifugally-cast superalloys designed for use in reforming and pyrolisis furnaces, as well as intermetallic-reinforced tool steels. The theoretical methods are the combination of electronic structure calculations and thermodynamic modeling at finite temperatures using the CALPHAD method. This methodology has been used by different scientific groups, both in Brazil and around the world. Using experimental data in the Fe-Cr-Mo-C sytem, recently determined in our laboratory, and first principles calculations in the Nb-Ni-Si system, together with other experimental results from the literature, we improved the existing thermodynamic databases for these two systems, minimizing discrepancies regarding the experimental evidence about phase stability fields and phase equilibria. In the Fe-Cr-Mo-C system, we employed experimental data for a reoptimization of the thermodynamic description. We adopted new descriptions for the binary Cr-Fe, C-Cr, and C-Fe systems, with new models for cementite in the C-Fe system, and sigma in the Cr-Fe system. Because of these alterations, a reevaluation of the ternary descriptions was necessary, reassessing them when required (C-Cr-Fe) or just revalidating existing models (C-Cr-Mo). After that, we re-optimized the quaternary system, arriving at satisfactory results, in comparison with experimental data. The thermodynamic properties of the Ni-Nb-Si system is almost completely unknown. For that reason, there are not enough data in the literature to perform a complete assessment of the system. With that in mind, we decided to perform first-principles electronic structure calculations, in order to determine the formation energies of the ternary compounds. The binary systems, on the other hand, are very well-known, each one of them with several published thermodynamic assessments during the last few years. For this reason, we adopted the most recent thermodynamic descriptions of the binaries as a starting point for the modelling of the ternary system. The result of the modelling is very satisfactory, in comparison with the few experimental information available.

Made available in DSpace on 2016-03-15T19:36:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rafael Mezher Silva Pereira.pdf: 5290632 bytes, checksum: e2db559e31f1137c72cb9a649635434d (MD5) Previous issue date: 2015-01-30 / This paper studies the effects in a copper (Cu) alloy with the addition of Nickel (Ni), Silver (Ag) and Yttria (Y2O3), the metal-ceramic (cermet) alloy was manufactured by Powder Metallurgy (PM), this technique was chosen because it is advantageous when working with alloy elements with large difference in melting point, vapor pressure and density. It was used with the intention of creating a composite with good mechanical and electrical strength, capable to be measured by analyzing samples (including fractography) besides the usual experimental procedures of hardness and current tests. The results aim to explore some characteristics of this alloy as well as investigate and pursue such physical properties to meet current technology needs principally related as an option to anode of solid fuels or electrical contact in low temperatures. In general the study was satisfactory as it presents significant data especially in regard to the interaction of some physical characteristics on microscopic level of the components studied in this cermet that is still unknown and requires continued research. A fact that can be highlighted is the apparent lack of diffusion of Yttria particles that, as noted in the electronic mapping, were lodged between copper particles causing a not very homogeneous dispersion of the components in the alloy. This factor was most likely caused by low effectiveness compression and sintering of the samples, also impacting significantly on the hardness values and the conductivity values of about 29% IACS which measured in ambient temperature for metal alloys would be low, but for this metal-ceramic alloy is reasonable, as they have some inverse physical properties when exposed to cold temperatures resulting in lower resistivity values and higher critical temperatures making it suitable for low temperature electrical contacts. Y3 (Cu 90%/ Ni5%/ Ag3%/ Y2O32%) and Y6 (Cu 90%/ Ni7%/ Ag0%/ Y2O33%) samples with high concentration of Ni and low concentrations of Y2O3 had higher hardness values, and Y7 (Cu 95%/ Ni0%/ Ag0%/ Y2O35%) sample with high Cu concentration presented higher conductivity between all the samples. / Este trabalho estuda os efeitos da de Níquel (Ni), Prata (Ag) e Ítria (Y2O3) em uma liga de Cobre (Cu). Esta liga metal-cerâmica (cermeto) foi fabricada através da Metalurgia do Pó (MP), que foi escolhida pois é vantajosa quando se trabalha com ligas de elementos com grande diferença de ponto de fusão, pressão de vapor e densidade. Esta técnica foi utilizada objetivando criar um composto com resistência mecânica e elétrica e que pudesse ser mensurado e caracterizado através da análise de amostras por meio de procedimentos experimentais usuais de dureza e de corrente elétrica assim como fratografia. Os resultados mostram e exploram algumas características interessantes desta liga, e ao investigar tais propriedades físicas objetiva-se satisfazer as necessidades tecnológicas atuais principalmente como opções para uso como ânodo de combustível sólido ou como contato elétrico para baixas temperaturas. De modo geral o estudo foi satisfatório já que apresenta dados marcantes principalmente no que se diz respeito à interação de algumas características físicas a nível microscópico dos componentes estudados neste cermeto que ainda é pouco conhecido e requer continuidade de pesquisa. Um fato que pode ser ressaltado é a aparente não difusão das partículas de Ítria que, como observado nos mapeamentos eletrônicos, ficaram alojadas entre os aglutinados de cobre fazendo com que a dispersão dos componentes na liga não fosse homogênea. Tal fator muito provavelmente foi causado pela baixa eficácia da compactação e também da sinterização das amostras o que impactou consideravelmente nos valores de dureza que ficaram abaixo do esperado, assim como os valores de condutividade por volta de 29 %IACS que medidos a temperatura ambiente para uma liga exclusivamente metálica seria considerado baixo, mas no caso desta liga metal-cerâmica é bastante razoável. Já que possuem algumas propriedades físicas inversas quando submetidas a baixas temperaturas resultando em valores de resistividade mais baixos e temperaturas críticas mais elevadas ideais para contatos elétricos a baixa temperatura. As amostras Y3 (Cu 90%/ Ni5%/ Ag3%/ Y2O32%) e Y6 (Cu 90%/ Ni7%/ Ag0%/ Y2O33%) com alta concentração de Ni e baixa concentração de Y2O3 apresentaram maior dureza, e a amostra Y7 (Cu 95%/ Ni0%/ Ag0%/ Y2O35%) com alta concentração de Cu maior condutividade.

Este trabalho tem como objetivo caracterizar as mudanças microestruturais durante o recozimento isotérmico de um fio de ferro trefilado a frio e de pureza comercial com ênfase no crescimento de grão. Os recozimentos foram realizados no intervalo de 823-1173 K por diversos tempos. As informações estatísticas do tamanho de grão foram obtidas por meio do método dos interceptos lineares. O mapeamento das orientações foi obtido por meio de difração de elétrons retroespalhados (EBSD). O material apresenta uma microestrutura ferrítica e totalmente recristalizada a partir de 873 K. Foram encontrados indícios de crescimento normal de grão a partir de 1023 K, porém este crescimento não evoluiu consideravelmente ao longo do tempo de tratamento. Os resultados obtidos a partir do método dos interceptos lineares demonstram que a distribuição de tamanho de grão segue uma curva próxima à log-normal. Nas amostras recozidas a partir de 1123 K, verificou-se a ocorrência de crescimento anormal de grão. O crescimento anormal de alguns grãos inicia-se na região central do fio, estendendo-se até uma região próxima à superfície do fio. Algumas modificações na dimensão da amostra e na atmosfera de recozimento foram realizadas a fim de se estudar a interação destas variáveis no desenvolvimento dos grãos anormais. Foram identificados indícios morfológicos de que o mecanismo para ocorrência de crescimento anormal foi o molhamento de contornos no estado sólido (solid-state wetting) que depois foram confirmados pelas análises de micro e mesotexturas. A análise de microtextura também revela que o material apresenta duas componentes preferenciais, as fibras || DT e || DT, onde DT é a direção axial de trefilação. A primeira orientação é a mais intensa, sendo que seu fortalecimento parece ser impulsionado pelo crescimento anormal de grão. A segunda é menos intensa e parece estar relacionada com as orientações dos grãos oriundos da recristalização primária. Aspectos teóricos e analíticos sobre o crescimento de grão são apresentados e associados aos resultados experimentais e à literatura. / This Dissertation aims follow the microstructural changes occurring during isothermal annealing of commercially-pure cold-drawn iron wire, with emphasys on grain growth phenomena. The grain size data were obtained by means of the linear intercept method. The orientations scanning were done by means of electron backscatter diffraction patterns (EBSD). Isothermal annealing was performed within the temperature range 823 - 1173 K for several times. The material displays full recrystallization at temperatures above 873 K. Normal grain growth was observed above 1023 K, although this growth did not evolve through longer annealing times. The results of the linear intercept method show the grain size distribution has a log-normal shape. For samples annealed above 1123 K, abnormal grain growth occurs. The first signs of secondary recrystallization appear close to the center of the wire, growing towards the surface. Changes in the wire diameter and annealing atmosphere were performed to assess the effect of these variables on abnormal grain growth. Results point out that abnormal grain growth is driven by solid-state wetting. These morphological observations were also confirmed by micro and mesotexture analyses. The microtexture also shows the presence of two major fiber texture components || WD and || WD, were WD is the axial wire-drawn direction. The first one is the most intense and its strengthening seems to be related with abnormal grain growth. The second one is weaker and it seems to be most related with small primary recrystallized grains. Theoretical and analytical features about grain growth are presented and discussed in light of literature and experimental results.

São objetivos deste trabalho: (1) avaliar a produção de celulases pelo fungo termofílico Myceliophthora sp. M77, isolado no âmbito do programa BIOTA-FAPESP, cultivando-o em meios compostos por bagaço de cana-de-açúcar (B) e farelo de trigo (T) ou farelo de soja (S), portanto, cultivos em estado sólido; (2) avaliar a eficácia das enzimas na hidrólise de bagaço de cana-de-açúcar e celulose cristalina. Nos cultivos em frascos Erlenmeyer, o maior valor de concentração de celulases foi obtido em meio SB (10:90) (porcentagem em massa) com 80% de umidade inicial, 10,3 FPU.gms-1 após cinco dias de cultivo, valor este 120% superior ao valor de 4,8 U.gms-1, que foi a maior concentração de celulases registrada no cultivo em meio TB (20:80) com 60% de umidade inicial. O uso de aeração forçada no cultivo de Myceliophthora sp. M77 em meio SB (10:90) com 80% de umidade inicial, em reator de leito fixo, resultou aumento de 30% na concentração de celulase e na máxima produtividade em relação aos cultivos em frasco Erlenmeyer. Ensaios de hidrólise nas temperaturas de 50°C, 60°C e 70°C foram realizados para determinação da melhor temperatura de ação das celulases produzidas pelo fungo Myceliophthora sp. M77. Utilizou-se extrato obtido a partir do cultivo de Myceliophthora sp. M77 em meio SB (10:90) com umidade inicial de 60% a 45°C por 3 dias. Após 48h de hidrólise de bagaço de cana-de-açúcar pré-tratado por explosão a vapor, a conversão de celulose a glicose foi de 15% para T=50°C, 8% para T=60°C e 1,5% para T=70°C. Os resultados indicam que pode ocorrer desnaturação térmica a 60°C e 70°C para períodos superiores a 6 h e 2 h de hidrólise, respectivamente. Ensaios de hidrólise de bagaço de cana-de-açúcar pré-tratado por explosão a vapor, a 50°C, com adição de 10 FPU.gms-1 de celulases produzidas por Myceliopthora sp. M77 em meio SB (10:90) resultaram conversão de celulose a glicose 50% maior do que para o ensaio de hidrólise nas mesmas condições com enzimas produzidas em meio TB (40:60), indicando que a composição dos extratos enzimáticos produzidos em meio TB e SB são diferentes. A concentração inicial de glicose de 1 g.L-1 no extrato produzido em meio TB pode ter inibido a ação da enzima b-glicosidade. Já os extratos produzidos em meio SB apresentaram concentrações de glicose inicial inferiores a 0,15 g.L-1. Ensaios de hidrólise com enzimas aderidas ao meio de cultura sólido foram realizados com a finalidade de avaliar essa metodologia em comparação à hidrólise usual com enzimas extraídas do meio. Após 48 h, as conversões de celulose a glicose das hidrólises de celulose cristalina ou bagaço de cana-de-açúcar pré-tratado por explosão à vapor com enzimas aderidas ao meio de cultura foram ou superiores ou iguais àquelas obtidas nas hidrólises com enzimas extraídas do meio de cultura. Esse resultado mostra que existe a possibilidade de aplicação direta da enzima não extraída do meio de cultura sólido, com consequente redução do custo do processo de hidrólise do material celulósico para liberação de açúcares fermentescíveis. / The objectives of this study are: (1) to evaluate the production of cellulases by a thermophilic fungus, Myceliophthora sp. M77, isolated by the BIOTA-FAPESP program. The microorganism was cultivated in media composed by sugarcane bagasse (B) and wheat bran (T) or soybean meal (S), thus, solid state cultivation; (2) to evaluate the effectiveness of these enzymes in the hydrolysis of sugarcane bagasse and crystalline cellulose. The highest cellulases concentration in Erlenmeyer flasks cultures was achieved in medium SB (10:90) (w/w) with initial moisture of 80%, 10.3 FPU.gdm-1 after five days of cultivation, a value 120% higher than 4.8 U.gdm-1, which was the highest recorded cellulases concentration in culture using TB (20:80) with 60% of initial moisture. Applying forced aeration in the cultivation of Myceliophthora sp. M77 in medium SB (10:90) with 80% initial moisture, in fixed bed reactor, cellulases concentration and maximum productivity raised 30% relative to cultivation in Erlenmeyer flask. Hydrolysis assays at temperatures of 50°C, 60°C and 70°C were performed to evaluate the optimal temperature for application of cellulases produced by the fungus Myceliophthora sp. M77, since it is a thermophilic fungus. It was used the enzymatic extract produced from cultures in medium SB (10:90) with 60% initial moisture, at 50°C, for three days. After 48 h of hydrolysis of sugarcane bagasse pretreated by steam explosion, the conversion of cellulose to glucose was 15% for T = 50 ° C, 8% for T = 60 ° C and 1.5% T = 70 ° C. These results indicated that thermal denaturation may occur in hydrolysis at 60°C and 70°C for periods longer of 6 h and 2 h, respectively. Hydrolysis of sugarcane bagasse pretreated by steam explosion at 50°C with addition of 10 FPU.gdm-1 of cellulases produced by Myceliopthora sp. M77 in medium TB (40:60), resulted in conversion of cellulose to glucose 50% lower than hydrolysis with enzymes produced in medium SB (10:90), under the same conditions, indicating that the composition of enzyme extracts produced in TB and SB medium are different. The initial glucose concentration of 1 g.L-1 in the enzyme extract produced in TB medium can inhibit the action of the enzyme b-glucosidade. On the other hand, initial glucose concentration in the extract produced in medium SB was lower than 0.15 g.L-1. Hydrolysis using enzymes adhered to the solid culture medium were performed in order to compare this method to the usual hydrolysis with enzymes extracted from the medium. After 48 h, the cellulose conversion to glucose in the hydrolysis of sugarcane bagasse pretreated by steam explosion or crystalline cellulose were either greater than or equal to those obtained by hydrolysis with enzymes extracted from the culture medium. This result shows that there is the possibility of direct application of the enzyme still adhered to the solid culture medium, with consequent reduction of the process cost of cellulosic materials hydrolysis to release fermentable sugars.

No presente trabalho estudou-se o equilíbrio de fases em sistemas aquosos contendo albumina do plasma bovino (BSA) e polietileno glicol (PEG) com tamanhos médios de cadeia 2000, 4000, 6000 e 10000, para valores de pH iguais a 4,0, 5,0 e 6,0, na temperatura de 25ºC. Pôde-se observar que o diagrama de fases é dependente do pH e do tamanho da cadeia. Conforme a região do diagrama, observaram-se sistemas que apresentaram características de equilíbrio sólido-líquido (ESL) e de equilíbrio líquido-líquido (ELL), além de sistemas presumivelmente metaestáveis que apresentam uma transição dos dois comportamentos, cujas concentrações de PEG são intermediárias em relação aos sistemas que apresentam puramente o ELL ou o ELS. Mediante a interpretação dos dados experimentais e a análise a partir da equação de Flory-Huggins, verificou-se a dependência direta entre o tamanho médio de cadeia polimérica e a formação do ELS. Os resultados sugerem que os grupos hidroxila terminais das moléculas de PEG interagem com as moléculas de BSA, alterando a conformação das últimas de tal modo que o coeficiente de interação BSA-H2O (oriundo da equação de Flory-Huggins) também se altera. Como o parâmetro de maior influência na atividade da proteína em solução é justamente o coeficiente de interação BSA-H2O, pequenas alterações geram uma grande mudança no cálculo desta atividade sendo portanto o principal fator a afetar a estado de equilíbrio. / The phase equilibrium in aqueous systems containing bovine serum albumin (BSA) and polyethylene glycol (PEG) with average molar mass values of 2000, 4000, 6000 and 10000 was studied in this work. All experiments were carried out at 25ºC, and the pH was varied within the values 4,0, 5,0 and 6,0. It was observed that the phase diagram depends on the pH and on polymer chain average size. According to the composition of the systems, not only solid-liquid (SLE) and liquid-liquid (LLE) equilibrium were observed, but also possible metastable systems with transition characteristics, whose PEG concentrations are intermediate to the purely SLE or LLE systems. Following the experimental data interpretation and the analysis of the Flory-Huggins equation, it was observed a direct relationship between the polymeric average size and the formation of SLE. The results imply that the terminal hydroxyl groups of the PEG molecules interact with BSA molecules, changing the protein conformation in such a way that the interaction coefficient BSA-H2O (which came from the Flory-Huggins equation) changes accordingly. Bearing in mind that the most influential parameter in the protein activity is the interaction coefficient BSA-H2O, small changes lead to a significant change in the calculated value of this activity. It is thus possible to state that the average molecular mass value of PEG is the main factor that affects the equilibrium state.

Nanopartículas magnéticas têm importância para diversas áreas do conhecimento incluindo física, química e biologia. A obtenção de nanomateriais com características e formas definidas é um grande desafio para esta área. Neste trabalho, realizou-se dois processos de síntese em micelas reversas (MRs) e acopladas ao processo sol-gel e diversos métodos de caracterização de nanopartículas de óxidos de ferro. A utilização de micelas reversas como nanoreatores foi empregada com o intuito de se obter nanopartículas com tamanho e distribuição controladas. Caracterizamos as soluções micelares com a técnica de Espalhamento de Raios X a Baixos Ângulos (SAXS) das partículas em suspensão e analisamos as nanopartículas do interior das MR após alguns passos de purificação, por termogravimetria, calorimetria de varredura diferencial e análise elementar. Além disso, as propriedades estruturais e morfológicas foram caracterizadas por Difração de Raios X (XRD) e Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM). Suas propriedades magnéticas também foram investigadas usando as técnicas de magnetização (VSM e SQUID) e espectroscopia Mössbauer. As nanopartículas apresentaram tamanhos da ordem de 2 a 4 nanômetros, com pouca cristalinidade e impurezas decorrentes principalmente do surfactante. A estrutura cristalográfica indica que as nanopartículas são de ferridrita. Após tratamento térmico as propriedades destes materiais foram investigadas por XRD, TEM, espectroscopia Mössbauer e VSM. Uma transição de ferridrita para magnetita foi caracterizada com aquecimento. Na segunda parte do trabalho, realizamos várias rotas de síntese de nanopartículas de óxido de ferro por co-precipitação em meio metanólico, com o intuito de determinarmos a condição mais favorável para se criar um recobrimento de sílica na superfície da nanopartícula usando o processo sol-gel. A proporção de 25% metanol:base resultou na condição mais favorável para fazermos o recobrimento das nanopartículas com SiO2 através de reação com tetraetilortosilicato (TEOS). A quantidade de TEOS foi variada na razão em volume de Si em relação ao Fe, seguindo as seguintes proporções 10, 20, 30, 50 e 70%. As caracterizações estruturais, morfológicas e magnética das nanopartículas foram feitas por XRD, espectroscopia de Transformada de Fourier por Infra-Vermelho (FTIR), TEM, espectroscopia de imagem eletrônica (ESI), espectroscopia Mössbauer e medidas de magnetização (VSM), à temperatura ambiente. As partículas com menor concentração de sílica apresentaram cristalinidade com tamanho médio de ~17nm. Além disso, as propriedades magnéticas foram preservadas após o recobrimento, de tal forma que seu comportamento superparamagnético foi ainda observado, com uma redução da magnetização de saturação. A análise do FTIR sugere uma ligação da sílica nas partículas magnéticas, enquanto que as imagens de ESI sugerem que as nanopartículas de óxido de ferro funcionam como moldes para a ligação da sílica. / Magnetic nanoparticles have importance in several areas of knowledge including physics, chemistry and biology. Obtaining nanomaterials with well defined characteristic and shapes is a great challenge for this area of research. In this work two synthetic processes for the synthesis of the magnetic nanoparticles were developed, in reversed micelles and sol-gel chemistry. Reverse micelles were used as nanoreactors with the goal of obtaining nanoparticles with controlled size and distribution. We characterized the nanoparticles in micelle solutions with small angle X-Ray scattering (SAXS) and analyzed the nanoparticles extracted from the reverse micelles after some purification steps using thermogravimetry (TG), differential scanning calorimetry (DSC), microanalysis (CHN). The structural and morphological properties were characterized by using X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). The magnetic properties were also investigated by using magnetization techniques (VSM and SQUID) and Mössbauer spectroscopy. The nanoparticles presented sizes ranging from 2 to 4 nanometers, with small cristallinity and impurities due to the presence of surfactants. The nanoparticles were characterized to be ferrihydrite. After heat treatment the properties of these materials were also investigated by XRD, TEM, Mössbauer spectroscopy and VSM. A transition from ferrihydrite to magnetite was characterized. In the second part of the work, we realized several synthetic co-precipitation routes of iron oxides in methanolic media, with the goal of determining the most favorable condition to create a layer of silica into the iron-oxide particle, by using the sol-gel process. The proportion of 25% methanol:base resulted in the most favorable condition to do the recovery of the nanoparticles with SiO2, by the reaction with tetraethylorthosilicate (TEOS). The TEOS amount was varied in the Si to Fe ratio, following the proportions 10, 20, 30, 50 e 70%. The structural characterization of the nanoparticles was done by X-ray diffraction, Fourier Transform Infra-Red spectroscopy (FTIR), transmission electron microscopy with energy filter, electronic imaging spectroscopy (ESI), Mössbauer spectroscopy, magnetization measurements (VSM) at room temperature. The particles with smaller concentration of silica presented cristallinity with average sizes of ~17nm. Also, the magnetic properties were preserved after the covering, and its superparamagnetic behavior was still observed with a reduction of the magnetization saturation. The FTIR analysis show the binding of the silica to the magnetic particles and the ESI images suggest that the iron oxide nanoparticles work as templates for the binding of silica.

O pó de forno elétrico a arco (FEA) é gerado durante a fusão de sucata ferrosa nos fornos elétricos a arco e coletado predominantemente através de filtros de mangas. Esta substância é listada como resíduo sólido perigoso de fonte específica, K061, conforme a Norma ABNT NBR 10004:2004. As maiores empresas siderúrgicas semi-integradas do mundo têm adotado para o tratamento de pó de FEA, fundamentalmente três rotas: a recuperação de zinco e chumbo, através de dois processos complementares, um piro-metalúrgico, o Wäelz kiln e outro hidro-metalúrgico, o processo de dupla lixiviação Óxido de Wäelz; a inertização através da blendagem com a cal, aditivos e água, de forma a alcançar o pH da mistura >11, o que garante que metais pesados como o chumbo, cádmio e o zinco, presentes no pó de forno elétrico, não possam se tornar solúveis, evitando consequentemente, a sua lixiviação e a disposição em aterros industriais de resíduos sólidos perigosos. Sob a perspectiva da sustentabilidade, deve ser considerada a rota da recuperação de zinco e chumbo, que para ser viável necessita reunir a geração de pó de FEA de varias plantas, o que para um país com dimensões continentais pode ser um fator de insucesso. Esse trabalho trata da reciclagem do pó de FEA através do processo de sinterização de um compósito constituído de pó de FEA aglomerado com coque, carepa e fluorita cerâmica em pelotas, aplicável a uma planta unitária. Como resultado deste processo foram obtidos dois coprodutos, o aglomerado pré-fundido, APF, com teor de óxido de ferro superior a 70%, objeto do processo de sinterização e o concentrado de zinco, com teor de óxido de zinco maior que 50%, resultante da volatilização deste metal durante o processo de sinterização e coletado através de filtro de mangas. Complementarmente foi extraído aproximadamente 90% dos óxidos de chumbo e cádmio contidos no pó de FEA inicial. A produção do APF ocorreu em escala experimental dividida em três fases, a primeira fase foi efetuada com oito formulações distintas e comprovou através de análises químicas de espectrometria por fluorescência de raios X e difratometria de raios X, a viabilidade técnica da utilização somente de resíduos sólidos industriais para fabricação do APF. A segunda fase, também com oito formulações, definidas conforme planejamento de experimentos com delineamento fatorial, teve como objetivo identificar os principais efeitos das interações entre os componentes do APF, para obtenção da mistura com formulação ótima. A terceira fase testou a intensidade das variáveis, coque e fluorita cerâmica, para a extração do zinco. As duas primeiras fases dos testes de produção em escala experimental foram realizadas em uma planta piloto de sinterização de fluxo descendente e a terceira fase em uma planta piloto de fluxo ascendente, ambas instaladas na usina ArcelorMittal Piracicaba. O APF, com a formulação ótima, foi produzido em escala industrial na planta de sinterização Metalflexi, também instalada na usina ArcelorMittal Piracicaba, e testado em alto-forno de pequeno porte. O concentrado de zinco foi caracterizado quimicamente para se avaliar o uso em segmentos industriais que utilizem este elemento. / The electric arc furnace (EAF) dust is generated during melting of steel scrap in electric arc furnaces and collected mainly through bag filters. The EAF dust is listed as hazardous waste from specific source, K061, according to ABNT 10004:2004. The major semi-integrated steel companies in the world have adopted for the treatment of EAF dust, basically three routes: the recovery of zinc and lead, through two complementary processes, a pyro-metallurgy, Waelz kiln and other hydro-metallurgical the leaching process of double oxide Waelz; the blanketing by blending with lime, water and additives in order to achieve the pH of the mixture>11, which ensures that heavy metals like lead, cadmium and zinc, present in furnace residue, can not become soluble, thereby avoiding the leaching and disposal in landfills of hazardous waste. This work suggests recycling of the EAF dust by sintering of a composite consisting of EAF dust agglomerate to coke particles (carbon source), mill scale (iron source) and ceramic fluorite (adictive agent used like fluxant) into pellets, a process known as sintering. As a result of the process is expected to obtain two by-products, the pre-cast agglomerated, PCA, with iron oxide content exceeding 70%, object of the process of sintering and zinc dust, containing more than 50% zinc oxide resulting from volatilization of this metal during the sintering process and collected by bag filter. Addition is expected to extract approximately 90% of lead and cadmium oxide contained in the initial EAF dust. The production of the PCA occurred in experimental scale divided into three stages, the first stage was performed with eight different formulations and checked by chemical analysis by X-ray fluorescence spectrometer and X-ray diffraction, the technical viability of using only solid waste industrial manufacturing PCA. The second phase, also with eight formulations, defined as planning experiments with factorial design, was tested the main effects and the double and triple interactions between the components of the PCA, to obtain the optimal formulation. The third phase was checked the intensity of the variables, coke fluorite ceramics, for removing zinc of PCA. The first two stages of the production tests were carried out on a pilot scale in a pilot plant sintering downstream and the third phase in a pilot plant xii upstream, both installed in the plant ArcelorMittal Piracicaba. The PCA, with the optimal formulation was produced on an industrial scale in the sinter plant Metalflexi also installed at the plant ArcelorMittal Piracicaba, and tested in small blast furnace. The zinc dust was characterized chemically for application in industries that use this element.

Orientador: Reginaldo Guirardello / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-19T03:13:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rocha_StellaAlonso_D.pdf: 2102940 bytes, checksum: d1db5bc412c8ae0218252291126c501e (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: O trabalho desenvolvido é de caráter teórico e computacional e tem como objetivo o estudo e aplicação de técnicas de otimização juntamente com análise de convexidade para cálculo do equilíbrio sólido-líquido, utilizando um problema de Programação Não-linear, implementado no software GAMS em conjunto com o software Microsoft Excel, aplicado a misturas graxas binárias e ternárias, de origem natural, compostas por ácidos graxos, triacilgliceróis, ésteres de etila e metila, baseando-se na minimização da energia de Gibbs do sistema. A modelagem das fases foi desenvolvida com dois modelos termodinâmicos, em que a fase sólida foi descrita por uma modificação da equação de Slaughter e Doherty e a líquida, modelada por Margules 2-sufixos. Assim esse trabalho trata da utilização de novas aplicações para a fase líquida, com o Modelo de Margules - 2 sufixos, que passa e ser usado e desenvolvido de dois modos: o primeiro, nomeado Margules Assimétrico, em que os parâmetros de interação de Margules são diferentes, e o outro, chamado Margules Simétrico, neste, os parâmetros são considerados equivalentes; e ainda com aplicação do Modelo de Wilson. Para tal desenvolvimento, a proposta é utilizar dados experimentais de equilíbrio, disponíveis da literatura, em caráter comparativo; e fazer o próprio cálculo dos dados da curva de equilíbrio, com os respectivos ajustes dos parâmetros nos modelos utilizados. Os resultados obtidos são apresentados na forma de diagrama de fases e ajustes de parâmetros dos modelos envolvidos, calculados e comparados pela técnica de minimização dos quadrados dos erros, que por sua vez apresentam-se satisfatória proximidade dos dados experimentais. Os resultados ainda foram comparados entre si e puderam apresentar algumas características de comportamento, para algumas classes de compostos / Abstract: This work has theorical and computational character which objectives are the study and application of optimization technique with convexity analysis to calculate solid-liquid equilibrium. This problem was a non-linear program, that was implemented in software GAMS and software Microsoft Excel, which the case studies are binary and ternary mixtures of fatty acids, triglycerides, ethyl and methyl esters using the minimization of Gibbs energy free of the systems. The description of phases was done based in two thermodynamics models, the solid phase was characterized using a modified Slaughter and Doherty model and liquid phase with Margules 2 - suffixes. In this work the on liquid phase, the Margules model assume two forms: Margules Asymmetric, where the Margules parameters are different and Margules Symmetric, with equal Margules parameters, after was used Wilson Model too. Experimental data was used in comparative mode and new equilibrium dates was obtained and the parameters model also was discovery. The results are described in form of phase diagrams, where the equilibrium data and the parameters model was calculated based in the square errors, that are nearly of the experimental data. Comparing the results with each other, in some classes of compounds, there are some similar ways / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientadores: Reginaldo Guirardello, Edson Antonio da Silva / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-19T12:35:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TrindadeJunior_ValterNunes_M.pdf: 1919393 bytes, checksum: 3d6999675b8995d4420ac44773a78c43 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Em diversas aplicações industriais são utilizadas misturas contendo diferentes solutos, muitas vezes estes são solutos não voláteis, como por exemplo, os eletrólitos. O equilíbrio químico e de fases ocorrem nas diversas operações unitárias contidas nessas aplicações. As próprias etapas de produção, bem como as etapas de separação e purificação, são fundamentais para a qualidade dos produtos. Com isso, o cálculo do comportamento do equilíbrio de sais em solventes é de grande importância para o projeto e a otimização desses equipamentos. Desta forma, o objetivo principal deste trabalho foi o desenvolvimento de uma metodologia confiável e robusta para o cálculo do equilíbrio químico e de fases combinado, em soluções eletrolíticas. O estudo do comportamento do equilíbrio foi feito com a variação da pressão e/ou a temperatura nos sistemas estudados. Este trabalho propôs uma modelagem considerando uma fase vapor, n fases liquidas e uma fase sólida, por meio da metodologia de minimização da energia de Gibbs. A fase vapor foi considerada ideal e a fase solida foi considerada como sólido puro. Para representação da não idealidade da fase líquida foi utilizado o modelo NRTL eletrolítico, esta formulação matemática resulta em um problema que deve ser tratado como um problema de otimização não-linear. Os resultados obtidos foram comparados com dados experimentais extraídos da literatura em sistemas contendo um sal em solução com um solvente ou misturas de solventes no equilíbrio sólido-líquido e no equilíbrio líquido-vapor. A vantagem desta abordagem é não ter que estabelecer previamente quais fases se formarão, o processo de minimização da energia de Gibbs estabelece o número de fases formadas nos sistema automaticamente. Para a resolução do problema de otimização foi utilizado o software GAMS® (General Algebraic Modeling Systems), versão 23.2.1, com o solver CONOPT que utiliza o algoritmo do Gradiente Generalizado Reduzido / Abstract: In several industrial applications are used mixtures containing different solutes, often these solutes are non-volatile, such as electrolytes. The phase and chemical equilibrium in these processes occur in the various unit operations. The stages of production, as well as the separation and purification steps are critical to product quality. Thus, the calculation of the behavior of the equilibrium of salts in solvents is of great importance for the design and optimization of this type of equipment. The main objective of this work was to develop a methodology for calculation of the combined phase and chemical equilibrium in electrolytic solutions. In this study, the behavior of the equilibrium was done by varying the pressure and the temperature in the systems studied. In the model were made the following considerations: a vapor phase, n liquid phase and a solid phase, using the methodology of minimizing the Gibbs energy. The vapor phase was considered ideal and phase solida was considered as pure solid. To represent the nonideality of the liquid phase we used the electrolyte NRTL model (e-NRTL), in this way, the problem should be treated as a nonlinear optimization problem. The results were compared with literature data with solutions containing an electrolyte in solvent or solvents mixtures for Solid-Liquid and vapor-Liquid equilibrium. The modeling was written as a nonlinear programming. The advantage of this program is not having to know in advance what phases will be formed, the process of minimization of Gibbs energy determines the phases automatically. The program was solved in GAMS® software (General Algebraic Modeling System), version 23.2.1, with CONOPT solver that uses the Generalized Reduced Gradient algorithm / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química