Neste trabalho apresenta-se a obtenção e caracterização de materiais luminescentes baseados em matrizes mesoporosas incorporadas com espécies moleculares altamente emissivas; o corante rodamina 6G (R6G) e o complexo de irídio (III) (N,N-trans-[Ir-(1-benzil-4-(2,4-difluorofenil)-1,2,3-triazol)2(4,4´-dimetil-2,2´-bipiridina)]+). Na incorporação da R6G foram explorados xerogéis mesoporosos sílica de composições puramente inorgânica e modificada com grupos aromáticos, além de vidros mesoporosos sódio aluminosilicato. O complexo de Irídio (III) foi incorporado somente aos vidros sódio aluminosilicato. As matrizes hospedeiras preparadas por metodologia sol-gel foram planejadas e desenvolvidas em consonância com as propriedades físico-químicas das espécies emissoras, a fim de promover maior incorporação e dispersão molecular via diferentes interações químicas. Por exemplo, no caso da sílica modificada com grupos aromáticos, espera-se que haja interação por afinidade química entre tais grupos e as ligações insaturadas das moléculas de R6G, resultando em maior taxa de incorporação e de retenção do centro emissor, bem como minimizando agregações moleculares. No caso dos vidros sódio aluminosilicato, a incorporação de ambas espécies catiônicas, o corante e o complexo de Ir(III), ocorre via troca iônica com íons Na+, que atuam como compensadores de carga dos sítios (AlO4)- da rede. Neste caso, um controle de dispersão molecular do centro emissor foi proposto variando-se a relação Si/Al na matriz (entre 2 e 9), a fim de promover a distribuição espacial dos sítios aniônicos ativos (AlO4)- entre os sítios neutros SiO4. A partir dessas abordagens foram obtidos materiais luminescentes quimicamente estáveis, com alto grau de dispersão molecular, fácil preparação, e excelentes propriedades fotofísicas. Previamente à incorporação, as matrizes foram caracterizadas do ponto de vista estrutural por diversas técnicas de RMN de estado sólido, DRX e sorção de N2. As propriedades fotofísicas dos emissores em solução e em estado sólido foram caracterizadas por medidas de absorção UV-Vis, espectroscopia óptica, tempo de vida de estado excitado e rendimento quântico absoluto. Adicionalmente, as matrizes contendo R6G foram submetidas a testes de ação laser e fotoestabilidade. Os resultados destes sistemas foram analisados com base na teoria do éxciton (em inglês, Single Exciton Theory). No que concerne os sistemas contendo o complexo de Irídio (III), suas propriedades fotofísicas foram relacionadas à eletrônica do centro emissor obtida por teoria do funcional de densidade (em inglês, Density Functional Theory, DFT). Neste caso, a partir do tratamento convencional realizado para moléculas em estado líquido, foram desenvolvidos e analisados métodos alternativos para tratar o problema em uma matriz hospedeira. O formalismo aplicado contribuiu para uma descrição detalhada da estrutura eletrônica do complexo, bem como mudanças devido à inserção deste na matriz. / This work presents the preparation and characterization of luminescent materials based on mesoporous host matrices loaded with highly emissive molecular species (the organic dye Rhodamine 6G (R6G), and the Iridium (III) complex (N,N-trans-[Ir-(1-benzyl-4-(2,4-difluorophenyl)-1,2,3-triazole)2(4,4´-dimethyl-2,2´-bipyridine)]+). In the case of R6G loading we have explored purely inorganic and organically modified silica compositions, as well as sodium-aluminosilicate glasses. The Ir(III) complex was loaded solely into the sodium-aluminosilicate glasses. The host matrices were designed and developed, via sol gel methodology, in consonance with the physicalchemical properties of the emitters aiming at improved molecular incorporation and dispersion through various chemical interactions. For instance, in the case of silica modified with aromatic groups, interaction among such groups with the unsaturated bonds of the R6G molecule is expected, resulting in higher molecular incorporation and retention efficiencies, as well as decreased aggregation. In the case of the sodium-aluminosilicate glasses, the loading of both cationic species, dye and Ir(III) complex, takes place via ionic exchange with Na+ at the (AlO4)- network sites. In this case, control of molecular dispersion of the emitting center was attempted by varying the Si/Al ratio in the matrix (between 2 and 9), so as to promote the spatial distribution of the active anionic sites among neutral SiO4 sites. Through these approaches, we were able to obtain materials with high chemical stability, high molecular dispersion, facile and low cost obtainment and excellent photophysical properties. Prior to loading, the matrices were characterized from the structural point of view through several solid state NMR techniques, XRD and N2 sorption. The photophysical properties of the emitters in solution and in the solid state were characterized and compared through UV-Vis absorption and emission, excited state lifetimes and absolute quantum yields measurements. Moreover, the R6G loaded materials were tested in a laser cavity with respect to their laser efficiencies and photo stabilities. The results of these systems were analyzed in terms of the Single Exciton Theory. As for the materials loaded with Ir(III) complex, the photophysical studies were complemented by a theoretical approach though Density Functional Theory, DFT. From the conventional treatment performed for iridium (III) complexes in liquid state, alternative methods were developed and analyzed for treating the problem in the host matrix. The applied formalism contributed to a detailed description of the electronic structure of the complex, as well as of the changes perceived due to insertion in the matrix.

A Contribuição Nacional Pretendida, apresentada pelo Governo Brasileiro na 21ª Conferência das Partes, em Paris 2015, definiu o compromisso nacional de redução de emissão de gases de efeito estufa (GEE) frente aos demais países que compõem a Convenção-Quadro das Nações Unidas sobre Mudanças Climáticas. Para que este compromisso seja cumprido, medidas de desenvolvimento de baixo carbono devem ser adotadas. Cenários quantitativos de emissão de GEE podem antecipar as estimativas que serão apresentadas nos inventários futuros de GEE. Os cenários quantitativos podem também auxiliar o governo brasileiro a cumprir as determinações do Decreto da Presidência da República no 7.390/10 e da Decisão 2/CP.17 da Convenção do Clima para elaborar, respectivamente, estimativas anuais e bianuais de emissão de GEE. Além disso, os cenários ainda podem reduzir a incerteza do inventário nacional e podem auxiliar na identificação das alternativas de baixo carbono. As projeções de crescimento populacional, de variação da taxa coleta de resíduo, de variação da composição do resíduo coletado e de qualidade de operação dos locais de disposição permitem definir um futuro único, em que serão comparadas as consequências das opções, disponíveis em 2016, de tratamento do resíduo. Para as avaliações, foram estimadas as variações da composição, do poder calorífico e das frações fóssil e orgânica do resíduo urbano. Os prazos e metas considerados no estudo são inspirados nas políticas Nacional e Estadual do Estado de São Paulo sobre Mudanças Climáticas e no Plano Nacional de Resíduo Sólido. Implantações de opções com início em 2016, evoluindo até 30% em 2040 foram simuladas. A coleta e combustão do biogás de aterro, que até 2000 não era praticada no país, hoje é uma realidade. Por essa razão, admite-se a possibilidade da implantação desta opção em todos os locais de disposição de resíduos da Macrometrópole Paulista. Este estudo mostra que, no setor de resíduos, a recuperação e uso energético do metano, associada à reciclagem e tratamento da matéria orgânica de parte dos resíduo coletados pode levar à redução de emissão superior a 45% em relação à observada em 2005. Mostra também que a incineração de material plástico pode ocasionar aumento de mais de 80% em relação à emissão em 2005. / The Proposed National Contribution presented by the Brazilian Government at the 21st Conference of Parties in Paris 2015 defined the national commitment to reduce greenhouse gas emissions (GHG) with other countries of the United Nations Framework Convention Climate Change (UNFCCC). To fulfill this commitment, policies have to be adopted. Quantitative GHG emission scenarios can anticipate estimates for future inventories of those gases. Scenarios can help the Government to comply with the Decree 7.390/10 and Decision 2 / CP.17 to prepare annual and bi-annual GHG emission estimates. Scenarios can also reduce the uncertainty of the national inventory and may assist in identifying low carbon alternatives. The projection of population growth, the changes on waste collection rate, the differences of collected waste composition of and the variation of operational quality of disposal sites allows to define a single future, in which the consequences of the available options for waste management in 2016 can be compared. Waste composition, lower calorific value and organic and fossil fraction in urban waste were estimated. Deadlines and targets considered in this study were inspired on National Solid Waste Act and São Paulo State policies on Climate Change. Waste treatment options, starting in 2016, raising to 30% in 2040 were simulated. The collection and combustion of landfill biogas, which until 2000 were not common in the country, are now a reality. The possibility of implementing this option in all the Macrometropole Paulista disposal sites is assumed. This study shows that, in the waste sector, recovery and the energetic use of methane, associated with recycling and treatment of organic matter from part of the collected solid waste can reduce emission over 45% in relation to the 2005 observed emission. This study also shows that incineration of plastics can increase emission over 80% as compared to that observed in 2005.

The cadmium silicates family are composed by materials that exhibit interesting optical properties. As other silicates, the material is partially covalent and partially ionic. The covalent characteristic is given by the strong Si-O interactions within the (SiO4)4- groups. The ionic nature is due to the presence of the Cd2+ ions interacting with the silicate group. In the present work this system were studied via computer modelling method based on interatomic potentials and energy minimization. A potential set was developed that accurately reproduces the structure of the cadmium silicate family compounds, CdSiO3, Cd3SiO5 e Cd2SiO4. Apart from the Coulombic interaction, the model includes pair wise short range interactions, Cd-O, Si-O and O-O. A three-body O-Si-O term was needed to describe the covalence nature of SiO4 group. These potential set was used in the defect calculations based on the Mott-Littleton approximation, embodied in the GULP code. For CdSiO3 both intrinsic and extrinsic defects were studied. The following intrinsic defects were considered: Schottky, Pseudo-Schottky, Anti-Schottky and Frenkel. The most energetically favoured intrinsic disorder was found to be the Cadmium Frenkel defect, but CdO pseudo-Schottky disorder may also occur due to the low energy difference. The extrinsic defects due to trivalent dopants were also modelled. Trivalent metal dopants can in principle be incorporated in the matrix substituting at the Cd or Si sites. For both cases, charge compensation mechanisms are needed to keep the charge neutrality of the lattice and a range of possible mechanisms were taken into account, including Cd2+ or O2- vacancies, Cd2+ or O2- interstitials and Cd-Si antisites. For each mechanism, a solid state reaction was devised and the corresponding solution energy was calculated. The most favourable defect is the one with the lowest solution energy. The results indicate that the trivalent ions substitute at the Cd2+ site with Cd-Si anti-site as the main charge compensating defect, but cadmium vacancy is also possible due to a small difference in the solution energies. / No presente trabalho foi estudado a família dos silicatos de cádmio através do método de modelagem computacional; baseado em potenciais interatômicos e minimização de energia. Um conjunto de novos potenciais foi desenvolvido possibilitando reproduzir com boa precisão as matrizes: CdSiO3, Cd3SiO5 e Cd2SiO4. As interações consideradas nessas matrizes, além da interação Coulombiana, foram as que ocorrem entre o Cd-O, Si-O e O-O, e o termo de três-corpos O-Si-O; sendo este necessário para descrever a natureza covalente do grupo (SiO4)4- . Este conjunto de potencial foi utilizado nos cálculos de defeitos com base na aproximação de Mott-Littleton. No caso da fase CdSiO3, os seguintes defeitos intrínsecos foram considerados: Schottky, Pseudo-Schottky, Anti-Schottky e Frenkel; sendo o defeito intrínseco mais favorável energeticamente o defeito Frenkel do cádmio, mas podendo o defeito pseudo-Schottky do composto CdO também ocorrer. Os defeitos extrínsecos devido a dopantes trivalentes também foram modelados. Esses íons podem, em princípio, ser incorporado no CdSiO3 por substituição no sítio do Cd ou sítio de Si. Em ambos os casos, mecanismos de compensação de carga são necessários para manter a neutralidade da rede. Além, de uma série de mecanismos possíveis também foram considerados incluindo vacâncias de Cd2 +, O2- ou intersticiais de Cd2+ ou O2-. Para cada mecanismo, uma reação de estado sólido foi formulada e a energia de solução correspondente foi calculada. O defeito mais favorável é aquele que corrersponde a energia de solução de menor valor. Os resultados indicam que o íon trivalente substitui o sítio do Cd2+ por compensação de cádmio no sítio do silício. No entanto, outras ocupações no sítio do cádmio são possiveis devido a uma pequena diferença nas energias de solução para o CdSiO3.

Made available in DSpace on 2014-07-29T14:42:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Weslwy alves martins.pdf: 1658428 bytes, checksum: 034cb01372fc23e0a439a66aedfd973a (MD5) Previous issue date: 2007-07-24 / The experiment was carried out in Santa Rita do Araguaia Goiás, in a commercial orchard settled in the Sperafico Site, with total area of 1,7 ha, placed on BR-364 Rd, Km 372, from Goiânia to Cuiabá. This trial with the grapevine Niagara Rosada was done from October 2007 to October 2008. The aim of the research was to study the characteristics of the cultivar Niagara Rosada (Vitis labrusca L.) undergone ten pruning times in Santa Rita do Araguaia GO. The cycle duration (pruning harvest) varied from 121 to 141 days for the 10 pruning times. The pruning times presented differences in the sum of degree-days needed to complete the cycle in the same site. The pruning times did not affect the form of the bunches significantly. Nevertheless, they affected the size of the bunches significantly, especially pruning time P9 (5/10/2008) with 11,60cm and P10 (5/24/2008). The largest berry diameter was found in the pruning times P1 (10/24/2007) and P2 (11/09/2007), with 18,60mm and 18,0mm respectively, patterns considered appropriate for cultivation of Niagara Rosada . The different pruning times showed influence on soluble solids levels, with the highest average of 18.4 ºBrix for pruning time P8 (4/26/2008). However, there was significant variation for the acidity titratable, and for the Ph, the highest value was 4.0, in pruning times P8, P9 and P10. The highest yield was obtained in pruning times P7 (3/28/2008) with 12,63 t ha and P10 (5/24/2008) with 12,12 t ha. Taking into account the thermal requirements and the cycle of the grapevine Niagara Rosada in Santa Rita do Araguaia, it is possible to estimate the date for each of the phenological sub- periods, as well as to predict harvest time. / O experimento foi desenvolvido no município de Santa Rita do Araguaia Goiás, em pomar comercial instalado no Sítio Sperafico, com área total de 1,7 ha, localizado na rodovia BR-364, km 372 no sentido Goiânia-Cuiabá. A condução do experimento com a videira Niagara Rosada foi durante o período de outubro de 2007 a outubro de 2008. O presente trabalho teve por objetivo estudar as características da cultura da uva Niagara Rosada (Vitis labrusca L.) submetida a dez épocas de poda no município de Santa Rita do Araguaia GO. A duração do ciclo produtivo (poda colheita) variou de 121 a 141 dias para as 10 épocas poda. As épocas de poda apresentaram diferenças no somatório de graus-dia necessários para completar o ciclo no mesmo local. As épocas de podas não afetaram significativamente a forma dos cachos, entretanto, afetaram significativamente o tamanho dos cachos, com maior destaque para as épocas E9 (10/05/08) com 11,60cm e E10 (24/05/08). O maior diâmetro de baga foi encontrado nas podas E1 (24/10/07) e E2 (09/11/07) com médias de 18,60mm e 18,0mm respectivamente, médias consideradas adequadas para a Niagara Rosada. As diferentes épocas de poda exerceram influência sobre os teores de sólidos solúveis, com uma maior média de 17,40 ºBrix para época E8 (26/04/08). Todavia, houve variação significativa acidez titulável, e para o pH, o valor mais elevado foi 4,0, nas podas E8, E9 e E10. A maior produtividade foi verificada para as épocas E7 (28/03/08) com 12,63 t/ha e E10 (24/05/08) com 12,12 t/ha. Conhecendo-se a exigência térmica e o ciclo da videira Niagara Rosada em Santa Rita do Araguaia, é possível estimar a data em que ocorrerá cada um dos subperíodos fenológicos e prever a época de colheita.

Made available in DSpace on 2014-07-29T15:03:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Daniel Silveira.pdf: 2577317 bytes, checksum: a3f7e2a0e9b6a7fbb9dcb0e9876a861a (MD5) Previous issue date: 2010-12-21 / The Sugar Cane Bagasse Ash (SCBA) is a major waste of the sugar cane industry and one of the most bulky solid wastes produced by Brazilian Industries. This industry annually produces millions of tons of SCBA from cane bagasse burning in the cogeneration of energy. According to Brazilian estimatives of sugar cane production to the year 2010, it is been expected a production of 697 million tons of sugar cane, that can generate more than 181 million tons of bagasse with 50% moisture and from that 4,5 millions tons of SCBA, if considering that all sugar cane will be used to milling and the use of bagasse as a fuel to boilers. The aim of the study was to evaluate the influence of the partial replacement of CPVARI Portland Cement by the residual SCBA obtained from an industry on the State of Goiás on mechanical properties of ordinary and high strength concrete, as well as properties related to durability. Concrete was characterized even fresh. The replacement content used were 0%, 5%, 10% and 20% of residual SCBA, in mass. Before use, the SCBA was subjected to a sieving process (opening mesh 1.19 mm), drying and grinding for 4 hours in a ball mill. Two water/ binder relations (w/b), 0.37 and 0.60 were adopted, resulting 8 different concrete types. The durability parameters were determined in transport mass assays and carbonation resistance. The transport mass assays, as permeability assays, capillary absorption and by immersion indicated an excellent level of replacement around 10% in both concrete. With regard to carbonation depth was observed a small reduction in carbonation resistance as the increased of replacement partial of Portland cement by SCBA. For the analysis of mechanical strength using the CBC residual levels up to 10% did not affect the concrete properties. / A cinza do bagaço de cana-de-açúcar (CBC) é um dos principais resíduos da indústria sucroalcooleira e um dos mais volumosos resíduos sólidos produzidos pelas indústrias brasileiras. Esta indústria produz anualmente milhões de toneladas de CBC a partir da queima do bagaço da cana no processo de co-geração de energia. De acordo com as estimativas da produção brasileira de cana-de-açúcar para 2010, espera-se que sejam produzidos 697 milhões de toneladas de cana-de-açúcar, podendo gerar mais de 181 milhões de toneladas de bagaço com 50% de umidade e a partir deste mais de 4,5 milhões de toneladas de CBC, se for considerado o pleno emprego da cana-de-açúcar para moagem e do bagaço como combustível nas caldeiras. O objetivo do presente trabalho foi de avaliar a influência da substituição parcial do cimento Portland CPV-ARI pela CBC residual obtida em uma indústria do Estado de Goiás sobre as propriedades mecânicas do concreto convencional e de alta resistência, bem como as propriedades relacionadas à durabilidade. O concreto também foi caracterizado ainda no estado fresco. Os teores de substituição adotados foram de 0%, 5%, 10% e 20% de CBC residual, em massa. Antes da utilização, a CBC residual foi submetida a um processo de peneiramento com abertura de malha 1,19 mm, secagem em estufa e moagem por 4 horas em moinho de bolas. Foram adotadas duas relações água/aglomerante (a/agl), de 0,37 e 0,60, resultando em oito dosagens de concreto. Os parâmetros de durabilidade foram determinados em ensaios de transporte de massa e resistência à carbonatação. Os ensaios de transporte de massa, como os ensaios de permeabilidade, absorção por capilaridade e por imersão, indicaram a presença do teor ótimo em torno de 10% de substituição em ambos os concretos. Quanto à profundidade de carbonatação, observou-se uma redução da resistência à carbonatação com o aumento da substituição da CBC residual. Para os ensaios de resistência mecânica a utilização da CBC residual em teores até 10% não comprometeu as propriedades do concreto.

Submitted by JÚLIO HEBER SILVA (julioheber@yahoo.com.br) on 2017-06-01T20:19:23Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Marianny Silva Canedo - 2015.pdf: 18768741 bytes, checksum: fcc66b1f3d382a6d6d99821e7c4dd7b5 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2017-06-02T11:08:15Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Marianny Silva Canedo - 2015.pdf: 18768741 bytes, checksum: fcc66b1f3d382a6d6d99821e7c4dd7b5 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-02T11:08:15Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Marianny Silva Canedo - 2015.pdf: 18768741 bytes, checksum: fcc66b1f3d382a6d6d99821e7c4dd7b5 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2015-09-29 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The majority of agroindustrial by-products are rich in low digestible fiber, and the bioconversion process for the production of microbial protein can be a practical and promising alternative to increase the protein content and nutritional value of substrate and food quality, turning these fibers into digestible components for the feeding of non-ruminant animals. Thus, this paper was aimed at protein enrichment of brewery spent grain by Rhizopus oligosporus CCT 4134 by solid state fermentation to be added in diets of juvenile Nile tilapia (Oreochromis niloticus). Solid state fermentation experiments were performed in order to determine the highest protein increment studying variables initial moisture (50, 60 and 70%) and supplemental nitrogen sources (ammonium sulfate, urea and sodium nitrate). To study the addition of fermented brewery spent grain in diets of Nile tilapia, 120 juveniles were used, divided into 24 boxes representing the six levels of addition (0, 2, 4, 6, 8 and 10%) of fermented brewery spent grain and four replications of each treatment. Fish were fed for 67 days between May and August 2015, the period where the water temperature was below the thermal comfort for the species. Solid state fermentation provided protein enrichment of brewery spent grain in about 2 and 4 times the content of crude and soluble protein, respectively, and is considered an alternative to use of industrial by-products to replace traditional ingredients in diets of juvenile Nile tilapia, because with the addition of fermented brewery spent grain, no significant difference in productive performance, hematological and biochemical parameters of juveniles Nile tilapia was found. Thus, the fermentation of brewery spent grain is a good alternative to be used as substrate for the cultivation of Rhizopus oligosporus and microbial protein production, allowing its use as a protein supplement in diets for juvenile Nile tilapia, with addition of up to 10 % without compromising growth performance and hematological parameters of the species. / A maioria dos subprodutos agroindustriais é rica em fibras com baixa digestibilidade, e o processo de bioconversão para produção de proteína microbiana, pode ser uma alternativa prática e promissora para aumentar o teor proteico, o valor nutritivo do substrato e a qualidade da alimentação, transformando estas fibras em componentes digestíveis para alimentação de animais não ruminantes. Diante disso, o presente trabalho teve como objetivo o enriquecimento proteico do bagaço de malte por Rhizopus oligosporus CCT 4134 via fermentação em estado sólido e adição em dietas de juvenis de tilápia do Nilo (Oreochromis niloticus). Na fermentação em estado sólido foram realizados experimentos visando determinar o maior aumento proteico, estudando as variáveis umidade inicial (50, 60 e 70%) e suplementação de fontes de nitrogênio (sulfato de amônio, ureia e nitrato de sódio). Para estudar a adição do bagaço de malte fermentado em dietas de tilápia do Nilo, foram utilizados 120 juvenis, distribuídos em 24 caixas que representa os seis níveis de adição (0, 2, 4, 6, 8 e 10%) do bagaço de malte fermentado e quatro repetições de cada tratamento. Os peixes foram alimentados por 67 dias compreendidos entre os meses de maio a agosto de 2015, período que a temperatura da água estava abaixo do conforto térmico da espécie. A fermentação em estado sólido proporcionou enriquecimento proteico do bagaço de malte em aproximadamente 2 e 4 vezes no conteúdo de proteína bruta e proteína solúvel, respectivamente, sendo considerada uma alternativa para aproveitamento dos subprodutos industriais na substituição de ingredientes tradicionais em dietas de tilápia do Nilo, pois com a adição do bagaço de malte fermentado não observou diferença significativa nos parâmetros de desempenho produtivo e parâmetros hematológicos e bioquímicos dos juvenis de tilápia do Nilo. Com isso, a fermentação do bagaço de malte é uma boa alternativa para seu aproveitamento como substrato para o cultivo de Rhizopus oligosporus e produção de proteína microbiana, permitindo sua utilização como suplemento proteico em dietas para juvenis de tilápia do Nilo, com adição de até 10%, sem comprometer o desempenho produtivo e parâmetros hematológicos da espécie.

A L-asparaginase (EC 3.5.1.1) é a enzima responsável pela hidrólise da L-asparagina em ácido L-aspártico e amônia, sendo utilizada como agente antitumoral e também para reduzir o conteúdo de acrilamida, composto neurotóxico e carcinogênico, presente em certos alimentos processados a altas temperaturas. Atualmente, o número de trabalhos referentes à produção de L-asparaginase por leveduras e fungos é limitado, principalmente quanto à produção da enzima de forma extracelular em fermentação em estado sólido (FES). Assim, o presente trabalho visou avaliar a produção de L-asparaginase extracelular por FES utilizando fungos e leveduras. Foi avaliado um grupo de 10 cepas de microrganismos como potenciais produtores de L-asparaginase extracelular. Na FES empregou-se o bagaço de cana-de-açúcar (80% de umidade relativa) como suporte suplementado com meio Czapek-Dox modificado e essas foram realizadas em frascos Erlenmeyer de 50 mL a 30 °C por 72 horas para leveduras e 96 horas para o fungo A. terreus. A atividade enzimática foi determinada pela metodologia do hidroxamato e confirmada por testes de cromatografia em camada delgada. Após a seleção dos microrganismos produtores de L-asparaginase extracelular, foi testada a influência de diferentes fontes de carbono, fontes de nitrogênio, pH, tamanhos de partícula e temperaturas na produção de L-asparaginase extracelular por FES utilizando um arranjo ortogonal Taguchi L\'16. Após essa etapa de seleção das variáveis foram realizados ensaios visando a otimização do processo, avaliando o efeito da concentração da fonte de carbono e nitrogênio por planejamento composto central rotacional (DCCR) 24. Finalmente, e com as melhores condições, avaliou-se a produção de L-asparaginase em reator em coluna de leito fixo com volume de 180 mL. Dos microrganismos testados na etapa de seleção, o fungo filamentoso Aspergillus terreus CCT7693 demostrou resultados positivos de atividade asparaginolítica, sendo este selecionado para os experimentos posteriores. De acordo com o arranjo ortogonal Taguchi L\'16, a maior produção de L-asparaginase extracelular (112,57 ± 13,65 U/L) foi obtida quando a maltose foi utilizada como fonte de carbono; a glutamina como fonte de nitrogênio (indutor); pH de 5,5; tamanho de partícula inferior a 0,850 mm e temperatura de 25 °C. No DCCR foram determinadas como condições otimizadas uma concentração de amido de 0,54%; ausência de maltose; concentração de L-asparagina de 0,44% e concentração de L-glutamina de 1,14%, obtendo-se uma atividade L-asparaginase máxima de 120,732 ± 16,77 U/L atingindo uma produção 7,39 vezes superior àquela obtida inicialmente (16,34 ± 3,28 U/L). Na etapa de produção da enzima em reator em coluna de leito fixo obteve-se uma atividade enzimática máxima total de 105,3 U/L demonstrando que este novo modo de produção utilizado foi eficaz. Assim, o presente trabalho permitiu avaliar aspectos relacionados com as condições de cultivo e selecionar o fungo Aspergillus terreus CCT7693 como microrganismo produtor de L-asparaginase extracelular por FES, abrindo perspectivas para explorar este sistema visando aumento de escala de produção. / L-asparaginase (EC 3.5.1.1) is the enzyme that hydrolyses L-asparagine into L-aspartic acid and ammonia. It can be used as a chemotherapeutic agent and also to reduce acrylamide concentration, a neurotoxic and carcinogenic compound, present in certain foods processed at high temperatures. Currently, the amount of works related to Lasparaginase production by yeast and fungi is limited, mainly when it comes to extracellular enzyme production under solid-state fermentation (SSF). Thus, the present work aimed to evaluate the production of extracellular L-asparaginase by SSF using fungi and yeasts. The potential to produce extracellular L-asparaginase was evaluated within a group of 10 strains of microorganisms. In the SSF, sugarcane bagasse (80% relative humidity) was used as support, supplemented with modified Czapek-Dox medium, and the fermentations were done in 50 mL-Erlenmeyer flasks at 30 °C, for 72 hours for yeasts and 96 hours for A. terreus fungus. The enzymatic activity was determined by hydroxamate methodology and confirmed by thin-layer chromatography. After the selection of the extracellular Lasparaginase producing microorganisms, the influence of different carbon and nitrogen sources (inductor), pH, particle sizes and temperatures was tested for the extracellular Lasparaginase production by SSF, using a Taguchi L\'16 orthogonal array. After this initial screening of variables stage, assays aiming at optimizing the process were performed, evaluating the effect of carbon and nitrogen source concentration by central composite design 24 (CCD). With the best conditions, the production of L-asparaginase was assayed in a fixed-bed column reactor with a volume of 180 mL. Among the microorganisms tested in the selection stage, only the filamentous fungus Aspergillus terreus CCT7693 showed positive results for asparaginolytic activity, and it was selected for the later experiments. According to orthogonal array Taguchi L\'16, the highest production of extracellular Lasparaginase (112.57 ± 13.65 U/L) was obtained when maltose was used as carbon source; L-glutamine as nitrogen source (inductor); pH 5.5; particle size less than 0.850 mm and temperature of 25 °C. Through CCD, the optimized conditions were set as: 0.54% starch concentration; absence of maltose; 0.44% L-asparagine concentration and 1.14% Lglutamine concentration. The maximum L-asparaginase activity obtained was 120.723 ± 16.77 U/L, reaching a production 7.39 folds higher than an obtained initially (16.34 ± 3.28 U/L). In the stage of enzyme production in a fixed-bed reactor, a total enzymatic activity of 105.3 U/L was obtained, which indicates that the new production mode was efficient. Thus, the present work allowed to evaluate aspects related to the culture conditions and to select the fungus Aspergillus terreus as a microorganism producer of extracellular L-asparaginase by FES, opening perspectives to explore this system, aiming at increasing scale production.

Gas-solid fluidized bed reactors are widely applied in chemical and energy industries, and their design and scale-up are virtually empirical, extremely expensive and time consuming. This scenario has motivated the development of alternative theoretical tools, and two-fluid modeling, where gas and particulate are both treated as interpenetrating continuum phases, has appeared as a most promising approach. Owing to the large domains to be resolved in real-scale fluidized bed reactors, only filtered modeling approaches are feasible, and closure models become necessary to recover sub-grid effects that are filtered by the very coarse numerical grids that are imposed owing to computational limitations. Those closure models, which in hydrodynamic formulations account for filtered interphase momentum exchanges and filtered and residual stresses in the phases, can be derived from results of highly resolved simulations (HRS) performed over small size domains under refined numerical grids. One widely practiced approach consists of applying two-fluid modeling under micro-scale defined closures, generally known as microscopic two-fluid modeling. This approach includes microscopic closures for solid phase stresses derived from the kinetic theory of granular flows (KTGF), which accounts for kinetic-collisional effects only, and is adequate to dilute flows. Otherwise, the conventional KTGF does not account for interparticle friction effects, and its application to dense flow conditions is quite questionable. In this work a literature available modified version of KTGF is applied which also accounts for interparticle friction, and highly resolved simulations are performed for dense flow conditions in order to evaluate the effects of friction over relevant filtered parameters (namely effective drag coefficient, filtered and residual stresses). Ranges of domain average solid volume fractions and gas Reynolds numbers are considered (macro-scale conditions) embracing dense gas-solid fluidized flows from suspensions up to pneumatic transport. The MFIX open source code is used in all the simulations, which are performed over 2D periodical domains for a unique monodisperse particulate. The HRS results (i.e. meso-scale flow fields) are filtered over regions compatible with grid sizes in large scale simulations, and the relevant filtered parameters of concern are derived and classified by ranges of other filtered parameters taken as independent variables (filtered solid volume fraction, filtered slip velocity, and filtered kinetic energy of solid velocity fluctuations, which are referred to as markers). Results show that the relevant filtered parameters of concern are well correlated to all of those filtered markers, and also to all of the imposed macro-scale conditions. Otherwise, interparticle friction showed no significant effects over any filtered parameter. It is recognized that this issue clearly requires further investigation notably regarding the suitability of the markers that were assumed for classifying the filtered results. The current work is intended as a contribution for future developments of more accurate closure models for large scale simulations of gas-solid fluidized flows. / Reatores de leito fluidizado de escoamento gás-sólido são largamente utilizados nas indústrias química e de energia, e o seu projeto e escalonamento são virtualmente empíricos, extremamente caros e demorados. Este cenário tem motivado o desenvolvimento de ferramentas teóricas alternativas, e a modelagem de dois fluidos, onde gás e particulado são ambos tratados com fases contínuas interpenetrantes, tem surgido como uma aproximação muito promissora. Devido aos grandes domínios a serem resolvidos em reatores de leito fluidizado de escala real, apenas aproximações de modelagem filtradas são viáveis, e modelos de fechamento tornam-se necessários para recuperar efeitos sub-malha que são filtrados pelas malhas numéricas grosseiras que são impostas devido as limitações computacionais. Estes modelos de fechamento, que em formulações hidrodinâmicas respondem principalmente por trocas de momentum filtradas entre fases e tensões filtradas e residuais nas fases, podem ser obtidos de resultados de simulações altamente resolvidas (SAR) realizadas em domínios de dimensões reduzidas sob malhas numéricas refinadas. Uma aproximação largamente praticada consiste na aplicação de modelagem de dois fluidos sob fechamentos definidos na micro-escala, genericamente conhecida como modelagem microscópica de dois fluidos. Esta aproximação inclui fechamentos microscópicos para tensões da fase sólida obtidos da teoria cinética dos escoamentos granulares (TCEG), que considera apenas efeitos cinéticos-colisionais, e é adequada para escoamentos diluídos. Por outro lado, a TCEG convencional não leva em conta efeitos de fricção interpartículas, e sua aplicação para condições densas de escoamento é bastante questionável. Neste trabalho aplica-se uma versão modificada da TCEG disponível na literatura que também leva em conta fricção interpartículas, e simulações altamente resolvidas são realizadas para condições de escoamentos densos visando avaliar os efeitos da fricção sobre os parâmetros filtrados relevantes (coeficiente de arrasto efetivo, tensões filtradas e residuais). Considera-se faixas de frações volumétricas de sólido e números de Reynolds do gás médios no domínio (condições de macro-escala) abrangendo escoamentos gás-sólido fluidizados densos desde suspensões até transporte pneumático. O código aberto MFIX é utilizado em todas as simulações, que foram executadas sobre domínios periódicos 2D para um único particulado monodisperso. Os resultados das SAR (i.e., campos de escoamento de meso-escala) foram filtrados sobre regiões compatíveis com tamanhos de malha praticados em simulações de grandes escalas, e os parâmetros filtrados relevantes de interesse são calculados e classificados por faixas de outros parâmetros filtrados tomados como variáveis independentes (fração volumétrica de sólido filtrada, velocidade de deslizamento filtrada, e energia cinética das flutuações de velocidade da fase sólida filtrada, que são referidos como marcadores). Os resultados mostram que os parâmetros filtrados relevantes de interesse são bem correlacionados com todos os marcadores, e também com todas as condições de macro-escala impostas. Por outro lado, a fricção interpartículas não mostrou efeitos significativos sobre qualquer parâmetro filtrado. Reconhece-se que este aspecto claramente requer investigações adicionais, notadamente com respeito à adequação dos marcadores que foram considerados para classificação dos resultados filtrados. O trabalho corrente é posto como uma contribuição para o desenvolvimento futuro de modelos de fechamento mais acurados para simulações de grandes escalas de escoamentos gás-sólido fluidizados.

Nesse trabalho investigamos a influência de defeitos nas propriedades estruturais, eletrônicas e mecânicas de nanotubos de parede simples (SWCNT), em feixes de nanotubos e em nanotubos de parede múltipla (MWCNT). Todos os nossos resultados foram obtidos utilizando uma teoria de primeiros princípios de energia total, a Teoria do Funcional da Densidade (DFT). Investigamos as propriedades estruturais para quatro defeitos em nanotubos de parede simples: Stone-Wales (5577), monovacância e duas divacâncias (585) e (555777), e o comportamento da energia de formação em função do diâmetro para as quatro estruturas. Observamos que as divacâncias apresentam uma inversão de estabilidade, quando comparamos as energias de formação desses defeitos em nanotubos com o grafeno e, alám disso, as divacâncias são os defeitos mais importantes na modificação das propriedades de transporte em SWCNT. Estudamos a estabilidade e as propriedades de transporte desses sistemas e observamos que o defeito 585 é menos estável em grafeno devido à quebra de duas ligações dos pentágonos do defeito. O defeito 555777 torna-se mais estável do que o 585 para os CNT armchair (zigzag) com o diâmetro 40 °A (53 °A). Investigamos as propriedades estruturais e mecânicas de feixes de nanotubos com os defeitos do tipo vacância-vacância, V¹2 e V²2 . Devido à estrutura geomátrica dos nanotubos, esses defeitos possuem energia de formação menores do que em grafeno. Apresentaremos como as conexões modificam o módulo de cisalhamento dos nanotubos e também mostraremos o processo de formação das conexões através do método Nudged Elastic Band- NEB. Por fim, foram investigadas as propriedades estruturais e mecânicas de nanotubos de parede dupla (DWCNT) com defeitos do tipo vacância-interstício (defeito de Wigner) e os defeitos do tipo vacância-vacância (defeitos V¹2 e V ²2 ). Mostraremos que neste sistema existem várias possibilidades para o defeito de Wigner. Observamos que o defeito de Wigner mais estável é o que possui um pentágono no tubo interno e que os átomos do pentágono, formados pelo defeito, participam da conexão (Wigner-I-a). Investigamos a estabilidade desses defeitos em duas concentrações (½d = 0.082 [def.°A1] e ½d = 0.164 [def.°A1]). As propriedades mecânicas desses sistemas foram investigadas e constatamos uma melhora do módulo de cisalhamento por um fator de até 15, quando comparado com o sistema sem defeito e, quando dobramos a concentração de defeitos, o módulo de cisalhamento aumenta por um fator de 3 em relação ao sistema com a concentração inicial. Apresentaremos um estudo da transferência de tensão entre as paredes dos nanotubos através das conexões, e mostraremos que, dependendo da concentração de defeitos, a transferência de tensão pode chegar até 75% da tensão máxima. / We have investigated the influence of defects on structural, electronic and mechanical properties of single-walled carbon nanotubes (SWCNT), bundles of nanotubes and multi-walled carbon nanotubes (MWCNT). All our results were obtained with the first principles theory of total energy - Density Functional theory (DFT). We have investigated the structural properties of four defects in single-walled nanotubes: Stone-Wales (5577), monovacancy and two divacancies (585) and (555777). We show the behavior of the formation energy as a function of tube diameter for all structures. In this study, we have observed that divacancies have a stability reversal, when we compare the formation energies of these defects in nanotubes and graphene and, moreover, they are the most important defects in the modification of transport properties of SWCNT. We have studied the stability and transport properties of these systems. The defect 585 is less stable in graphene due to two breaks bonds in pentagons. We have observed that the 555777 becomes more stable than the 585, for armchair (zigzag) with a diameter of about 40 °A (53 °A), respectively. We have studied the structural and mechanics properties of bundles of carbon nanotubes with vacancy-vacancy defects, V¹2 and V² 2 . Due to carbon nanotube geometric structure these defects have lower formation energy than in graphene. These defects can form connections between the walls of this bunldes and we present how this imperfection can change the shear modulus of this nanotubes. We have also studied the barrier to form the connection with the method Nudged Elastic Band- NEB. Finally, we have investigated the structural and mechanical properties of multiwalled nanotubes (MWCNT) with defects like vacancy-interstitial (Wigner defect) and vacancy-vacancy (V¹2 and V² 2 defects). We show that this system have several possibilities for the Wigner defect. We observed that the more stable of all vacancyinterstitial defect is the case of the system that have a pentagon in the inner tube and the pentagon atoms participate in the connection (Wigner-Ia defect). We have studied the stability of these defects in two concentrations (½d = 0.082 [def.°A1] and ½d = 0.164 [def.°A1]). In the study of mechanical properties in these systems, we observe the improvements in shear modulus by a factor of up to 15, compared with the system without connection. When we doubled the concentration of defects the shear modulus increases by a factor of 3. We present a study of load transfer between the walls of DWCNT through the connections and we show that depending on the concentration of defects, the load transfer could be up to 75% of the maximum load.

A presente pesquisa tem como objetivo realizar um estudo teórico e desenvolver simulações computacionais envolvendo a dinâmica de sistemas gás-sólido. O foco principal do trabalho é a modelagem do particulado através da análise das forças de contato entre partículas de materiais granulares utilizando modelos contínuos baseados na mecânica dos solos e na teoria cinética dos escoamentos granulares (sistemas grandes com muitas partículas, formulação Euleriana - Volumes Finitos) e modelos discretos baseados nas características físicas dos materiais (sistemas intermediários e número limitado de partículas, formulação Lagrangeana - Método dos Elementos Discretos). Investigam-se os modelos existentes na literatura com intuito de melhorar os modelos contínuos e discretos baseados na interação entre as partículas que caracterizam a dinâmica do particulado em sistemas gás-sólido. Propõe-se uma nova abordagem para a determinação do coeficiente de rigidez da mola baseada em uma equivalência entre os modelos lineares e não-lineares. Utiliza-se o código fonte MFIX para realizar simulações computacionais da dinâmica de sistemas gás-sólido, analisando o processo de fluidização, mistura e segregação de partículas, influência das correlações de arrasto, e análise das forças de contato entre as partículas através do novo método para a determinação do coeficiente de rigidez da mola . Os resultados obtidos são comparados com dados numéricos e experimentais da literatura. / The purpose of the present study is to perform a theoretical study and develop numerical simulations involving dynamic in gas-solid systems. The focus of the work is the modeling of particulate matter using continuous models based on soil mechanics and the kinetic theory of granular flows (large systems with many particles, Eulerian formulation - Finite Volume) and discrete models based on physical characteristics of the particles (intermediate systems and limited number of particles, Lagrangian formulation - Discrete Element Method). It is proposed a new approach to determine the normal spring stiffness coefficient of the linear model through the numerical solution for the overlap between particles in non-linear models. The linear spring stiffness is determined using an equivalence between the linear and the non-linear models. It is used the MFIX computational code to perform numerical simulations of the dynamics of gas-solid systems. It is analyzed the processes of fluidization, mixing and particle segregation and the influence of drag correlations. The proposed approach for normal spring stiffness coefficient is applied in the numerical simulations of two problems: single freely falling particle and bubbling fluidized bed. The results were compared with numerical and experimental data from literature.