Devido à elevada razão superfície/volume dos nanomateriais, estes apresentam propriedades únicas que são consequência das propriedades de suas superfícies. Para estabilizar as nanopartículas, as quais tendem ao crescimento para reduzir o excesso de energia, uma estratégia é a introdução de aditivos que segreguem na superfície e reduzam a energia de superfície. Neste trabalho, o sistema de importância tecnológica SnO2-TiO2 foi estudado. Nanopartículas de Sn1-xTixO2 (0,00 x 1,00) foram sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos. Difratogramas de raios X mostram que uma solução sólida com estrutura do tipo rutilo é obtida para x 0,90. A evolução dos parâmetros de rede, os espectros obtidos por perda de energia de elétrons (EELS) e os espectros no infravermelho coletados no modo de refletância difusa (DRIFT) sugerem a segregação do Ti4+ na superfície, que justifica a elevada solubilidade do Ti4+ no SnO2. Os espectros Raman são coerentes com a segregação, mostrando que, mesmo sem a formação de segunda fase, ocorrem regiões ricas em Ti. A segregação está relacionada também à redução do tamanho de cristalito e ao aumento da área de superfície específica devido à redução da energia de superfície (de 1,40 Jm-2 em x = 0,00 até 1,08 Jm-2 em x = 0,50) determinada por calorimetria de adsorção de água e coerente com os dados da calorimetria de dissolução. Para x 0,90, ocorre a formação da fase anatásio além do rutilo e os fenômenos de estabilização dos polimorfos podem ser explicados pela modificação da energia de superfície. Com base na caracterização feita, as atividades fotocatalíticas das nanopartículas foram avaliadas e foi verificado um aumento da eficiência devido à superior área de superfície das amostras aditivadas em relação às amostras puras. / Due to the high surface/volume ratio, nanomaterials have unique properties as a consequence of their surface properties. In order to stabilize the nanoparticles, which tend to grow to reduce their excess energy, one can introduce additives that are prone to segregate at the surfaces and reduce the surface energy. In this work, the technologically relevant SnO2-TiO2 system was studied. Sn1-xTixO2 (0.00 x 1.00) nanoparticles were synthesized by polymeric precursors method. X-ray diffraction patterns show that a rutile-structured solid solution is formed for x 0.90. Lattice parameters evolution, electron energy loss spectra (EELS) and diffuse reflectance infrared spectra (DRIFT) suggest a Ti4+ surface segregation, which explains the high Ti4+ solubility in SnO2. Raman spectra are in accord with the segregation, showing Ti-rich sites in the absence of a second crystalline phase. The segregation is also related to a decrease in the crystallite size and an increase in the surface area due to a decrease in the surface energy (from 1.40 Jm-2 for x = 0.00 to 1.08 Jm-2 for x = 0.50) determined by water adsorption calorimetry and consistent with drop solution calorimetry data. For x 0.90, the formation of anatase occurs in addition to rutile, and the polymorphic stability can be explained according to the surface energy modification. Based on these results, photocatalytic activity of the samples were evaluated, and an increase in the efficiency due to a higher surface area was observed for the samples containing additive compared to pure samples.

This thesis contains 2 parts (Part A and B) to fulfill the requirements for the degree of Master of Engineering. Part A: McMaster (on-campus) project. Part B: McMaster (industrial) project. / Part A abstract: The demodulation of analogue F.M. signals using frequency counting techniques is examined and implemented through the use of modern high speed T.T.L. integrated circuit technology. The entire demodulation unit was derived from exclusively digital components particularly compatible to frequency counting methods. The device was tested with carrier frequencies up to 2MHz and signal frequencies over the entire audio range with varying degrees of modulation. The main limitations appear to lay not in the hardware but in the actual counting technique itself which required quite large frequency deviations to resolve the higher audio frequency signals employed. Part B abstract: Investigation of SnO(2):B:Sb semiconductor species over the temperature range -60°C to +175°C reveals that electrical resistivity in this region is determined by the complex superposition of stable thin film scattering phenomena. Transient effects due to lattice imperfections inherent in the fabrication process start to "anneal” out at temperatures greater than 50°c and can be characterized by an activation energy of the order of .013 eV. Uncompensated samples doped heavily with boron illustrate a trend toward ionized impurity scattering at lower temperatures but mainly the species exhibits a complicated interplay of acoustical and optical phonon scattering modulated by doping level in such a manner as to lower T.C.R. An empirical expression relating resistivity-temperature behaviour to doping is developed. / Thesis / Master of Engineering (ME)

Les électrocatalyseurs conventionnels utilisés dans les piles à combustibles à membrane échangeuse de protons (PEMFC) sont composés de nanoparticules de platine supportées sur des noirs de carbone de forte surface spécifique. A la cathode de la PEMFC, siège de la réaction de réduction de l’oxygène (ORR), le potentiel électrochimique peut atteindre des valeurs élevées - notamment lors de phases arrêt-démarrage - engendrant des dégradations irréversibles du support carboné. Une solution « matériaux » consiste à remplacer ce dernier par des supports à base d’oxydes métalliques. Ceux-ci doivent être résistants à la corrosion électrochimique, conducteurs électroniques et posséder une structure poreuse et nano-architecturée (permettant le transport des réactifs et produits et une distribution homogène de l’ionomère et des nanoparticules de platine). Dans ce travail, nous avons donc élaboré et caractérisé des électrocatalyseurs à base de nanoparticules de platine (Pt) déposées sur du dioxyde d’étain (SnO₂) et de titane (TiO₂) texturés (morphologies aérogel, nanofibres ou « loosetubes ») et conducteurs électroniques (dopés au niobium Nb ou à l’antimoine Sb). Le support permettant d’atteindre les meilleures propriétés électrocatalytiques est un aérogel de SnO₂ dopé à l’antimoine, noté ATO. En particulier, l’électrocatalyseur Pt/ATO présente une activité spécifique vis-à-vis de l’ORR supérieure à celle d’un électrocatalyseur Pt/carbone Vulcan® synthétisé dans les mêmes conditions, suggérant des interactions bénéfiques entre les nanoparticules de Pt et le support oxyde métallique (Strong Metal Support Interactions, SMSI).Des tests de durabilité simulant le fonctionnement d’une PEMFC en conditions automobile ont été effectués en électrolyte liquide à 80 °C sur ces deux électrocatalyseurs : cyclage entre 0,60 et 1,00 V vs l’électrode réversible à hydrogène (RHE) ou entre 1,00 et 1,50 V vs RHE. Le catalyseur Pt/ATO présente une durabilité accrue par rapport au catalyseur Pt/carbone Vulcan® de référence. Cependant, de nouveaux mécanismes de dégradation ont été mis en évidence dans cette étude : tout d’abord, l’élément dopant Sb est progressivement dissout au cours du vieillissement électrochimique, ce qui implique une perte de conductivité électronique. Cette perte est en partie liée à des incursions à bas potentiel, notamment durant les caractérisations électrochimiques. De plus, entre 5 000 et 10 000 cycles de vieillissement électrochimique (entre 0,60 et 1,00 V vs RHE ou entre 1,00 et 1,50 V vs RHE à 57 °C), le matériau support perd sa structure poreuse et forme un film amorphe peu conducteur. / Conventional electrocatalysts used in proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) are composed of platinum nanoparticles supported on high specific surface area carbon blacks. At the cathode side of the PEMFC, where the oxygen reduction reaction (ORR) occurs, the electrochemical potential can reach high values - especially during startup-shutdown operating conditions - resulting in irreversible degradation of the carbon support. A “material” solution consists of replacing the carbon with supports based on metal oxides. The latter have to be resistant to electrochemical corrosion, be electronic conductor and have a porous and nano-architectural structure (for the transport of reagents and products and the homogeneous distribution of the ionomer and platinum nanoparticles).In this work, we have developed and characterized electrocatalysts composed of platinum (Pt) nanoparticles based on tin dioxide (SnO2) and titanium dioxide (TiO2) with optimized textural (aerogel, nanofibres or loosetubes morphologies) and electron-conduction properties (doped with niobium Nb or antimony Sb). The best electrocatalytic properties are reached for an antimony-doped SnO2 aerogel support, denoted ATO. The Pt/ATO electrocatalyst has especially a higher specific activity for the ORR than a Pt/carbon Vulcan® electrocatalyst, synthesized in the same conditions, suggesting beneficial interactions between the Pt nanoparticles and the metal oxide support (Strong Metal Support Interactions SMSI).Durability tests simulating automotive operating conditions of a PEMFC were carried out in liquid electrolyte at 57 °C on these two electrocatalysts by cycling between 0.60 and 1.00 V vs the reversible hydrogen electrode (RHE) or between 1.00 and 1.50 V vs RHE. The Pt/ATO electrocatalyst has an increased stability compared to the reference Pt/carbon Vulcan® electrocatalyst. However, new degradation mechanisms were highlighted in this study: first, the doping element (Sb) is progressively dissolved during electrochemical ageing, which implies a loss of electronic conductivity. This loss is partly due to incursions at low potential, including during electrochemical characterizations. Moreover, between 5,000 and 10,000 cycles of the accelerated stress tests (between 0.60 and 1.00 V vs RHE or between 1.00 and 1.50 V vs RHE at 57 °C), the support loses its porous structure and forms a poorly conductive amorphous film.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Pour chercher à mieux résoudre les problèmes de sélectivité des capteurs à base d'oxyde d'étain vis-à- vis des oxydes d'azote (NO_x), trois points ont été étudiés : - Approfondir les connaissances des propriétés des oxydes d'azote que les capteurs sont amenés à détecter : pour cela une étude expérimentale et théorique des gaz présents dans nos conditions opératoires (aspect thermodynamique) et de leurs vitesses de transformation (aspect cinétique) est effectuée. - Comprendre les interactions NO_x-SnO₂ à l'origine de la variation de conductance des capteurs : des études de la conversion des NO_x à la surface du dioxyde d'étain à l'aide d'un réacteur différentiel permettent de préciser le mécanisme réactionnel de la réaction 2 NO + O₂ = 2 NO₂. La caractérisation des espèces adsorbées met en évidence l'adsorption de NO₂ en grande quantité sous la forme nitrate ainsi que le rôle clef de ces espèces dans le mécanisme catalytique. Suite à cette étude, une modélisation des variations de conductance d'un capteur à base de SnO₂ sous NO, NO₂ et O₂ est proposée. - Optimiser les propriétés des capteurs de gaz : apres avoir mis en évidence la forte influence sur la sensibilité du capteur de l'association électrodes-SnO₂, une étude sur les effets de la géométrie des électrodes est effectuée. Aucune amélioration majeure de la sensibilité n'est constatée. Afin de résoudre les problèmes de sélectivité des capteurs vis à vis des NO_x l'ajout de MoO₃ avec SnO₂ est envisagée. Cette ajout permet d'améliorer fortement la sensibilité au monoxyde de carbone et au monoxyde d'azote à 450°C. Il ne résout cependant pas les problèmes de sélectivité. De cette étude l'élaboration d'un capteur NO_x total capable de mesurer la somme des teneurs en NO et NO₂ est envisagée.

L'une des étapes du procédé de conversion de l'UF₆ gazeux en UO₂ solide par voie sèche est la formation de poudre d'UO₂F₂ dans un jet coaxial triple UF₆/N₂/H₂O. Les caractéristiques de la poudre obtenue ont ensuite une influence sur les propriétés des pastilles d'UO₂ utilisées en réacteur nucléaire, d'où l'intérêt d'une bonne maîtrise de cette étape du procédé. L'étude présentée a pour but d'évaluer expérimentalement et de modéliser l'effet de divers paramètres sur les particules formées dans un jet coaxial turbulent suite à une réaction. On s'est notamment intéressé à l'influence sur les distributions granulométriques des vitesses absolues et relatives des gaz constituant le jet. Deux types d'études expérimentales ont été réalisés. Le développement des couches de mélange dans la région initiale du jet a d'abord été évalué à l'aide de mesures de température. des mesures de distributions granulométriques par turbidimétrie ont ensuite permis d'étudier les particules formées lors de l'hydrolyse de chlorures métalliques gazeux (SnCl₄, TiCl₄) dans un jet coaxial double ou triple. Une modélisation des phénomènes de mélange et de précipitation a été proposée. Elle prend notamment en compte le développement des couches de mélange, le mésomélange, le micromélange et la croissance des particules par agglomération. L'influence des paramètres opératoires, et en particulier des vitesses, apparaît différente pour les jets TICl₄/H₂O ET SnCl₄/H₂O. Une comparaison des résultats théoriques et expérimentaux semble indiquer que les particules formées par hydrolyse de TiCl₄ croissent essentiellement par agglomération alors qu'un autre phénomène de croissance parait impliqué pour les particules issues de l'hydrolyse de SnCl₄.

L'évolution des états de surface de SnO₂ en fonction du traitement à SO₂ a été étudiée au moyen des expériences de thermodésorption. Le rôle des groupements hydroxyles a été mis en évidence au niveau des sites d'adsorption et un modèle concernant l'adsorption du dioxyde de soufre sur l'oxygène du réseau de l'oxyde a été proposé. Le mécanisme d'adsorption et de décomposition de H₂S et de C₆H₆ sur l'adsorption de SnO₂ a été observé. L'analyse de l'influence de la température sur la nature de l'adsorption de H₂S a révélé un aspect chimique intéressant concernant la liaison entre le matériau et les espèces adsorbées. Quant à l'interaction C₆H₆-SnO₂, nous avons observé que le matériau traité dispose des sites d'adsorption préférentiels où se fixent les produits de décomposition tandis que le matériau non traité n'établit pas des liaisons solides avec les molécules d'oxydes de carbone.

Summaries in Afrikaans and English / Text in Afrikaans / With compulsory education in the New South· Africa, an increase in the number of school beginners can be expected, together with the probability of large gaps in their readiness for school. In £his study, materials have been developed together with a structure for the organisation of teaching_~!?.r trainers/subject advisers, teachers and pupils, to ensure effective education for school beginners. The "Battery for the Assessment of Bridging period Yields" (BABY) has been developed as a valid, realiable and usable school readiness battery of tests for teachers as unregistered test users. The Pre-Test for division into homogeneous ability groups is applied shortly after entrance to school. The Battery of Diagnostic Tests ensures continuous evaluation of pupils during the school readiness programme. The Post-Test is applied at the end of the first term. In this dynamic interaction between tester and pupil in an instruction-test-instruction cycle, the pupils' readiness to progress with formal instruction is continuously evaluated. / Met verpligte onderwys in die Nuwe Suid-Afrika, kan 'n toename in die getal swart skoolbeginners ve:wag word, asook dat daar in hulle skoolvoorbereiding groot leemtes kan voorkom. In die onderhawige studie is hulpmiddels en 'n struktuur vir onderwysorganisasie vir opleiers/vakadviseurs, onderwyseresse en leerlinge ontwikkel om aan skoolbeginners effektiewe onderwys te verseker. Die "Battery for the Assessment of Bridging period Yields" (BABY), 'n geldige, betroubare en bruikbare skoolgereedheidstoetsbattery vir onderwyseresse as ongeregistreerde toetsgebruikers, is ontwikkel. Die Voortoets vtr indeling in homogene bevoegdheidsgroepe word kort na skooltoetrede toegepas. Die Diagnostiese Toetsbattery verseker deurlopende evaluering van leerlinge gedurende die skoolgereedmakingsprogram. Die Natoets word aan die einde van die eerste kwartaal toegepas. In hierdie dinamiese interaksie tussen toetser en leerling in 'n onderrig-toets-onderrig siklus, word leerlinge se gereedheid om met formele onderrig voort te gaan, deurlopend geevalueer. / Psychology og Education / M. Ed. (Psychology of Education)

Summaries in Afrikaans and English / Text in Afrikaans / With compulsory education in the New South· Africa, an increase in the number of school beginners can be expected, together with the probability of large gaps in their readiness for school. In £his study, materials have been developed together with a structure for the organisation of teaching_~!?.r trainers/subject advisers, teachers and pupils, to ensure effective education for school beginners. The "Battery for the Assessment of Bridging period Yields" (BABY) has been developed as a valid, realiable and usable school readiness battery of tests for teachers as unregistered test users. The Pre-Test for division into homogeneous ability groups is applied shortly after entrance to school. The Battery of Diagnostic Tests ensures continuous evaluation of pupils during the school readiness programme. The Post-Test is applied at the end of the first term. In this dynamic interaction between tester and pupil in an instruction-test-instruction cycle, the pupils' readiness to progress with formal instruction is continuously evaluated. / Met verpligte onderwys in die Nuwe Suid-Afrika, kan 'n toename in die getal swart skoolbeginners ve:wag word, asook dat daar in hulle skoolvoorbereiding groot leemtes kan voorkom. In die onderhawige studie is hulpmiddels en 'n struktuur vir onderwysorganisasie vir opleiers/vakadviseurs, onderwyseresse en leerlinge ontwikkel om aan skoolbeginners effektiewe onderwys te verseker. Die "Battery for the Assessment of Bridging period Yields" (BABY), 'n geldige, betroubare en bruikbare skoolgereedheidstoetsbattery vir onderwyseresse as ongeregistreerde toetsgebruikers, is ontwikkel. Die Voortoets vtr indeling in homogene bevoegdheidsgroepe word kort na skooltoetrede toegepas. Die Diagnostiese Toetsbattery verseker deurlopende evaluering van leerlinge gedurende die skoolgereedmakingsprogram. Die Natoets word aan die einde van die eerste kwartaal toegepas. In hierdie dinamiese interaksie tussen toetser en leerling in 'n onderrig-toets-onderrig siklus, word leerlinge se gereedheid om met formele onderrig voort te gaan, deurlopend geevalueer. / Psychology og Education / M. Ed. (Psychology of Education)