In dieser Doktorarbeit wurden mit unterschiedlichen Ionen dotierte Nanokristalle untersucht: Zum einen lanthanoid-dotierte LiYF4-Nanokristalle sowie Nanokristalle weiterer LiSEF4-Materialien (SE = Gd-Lu) und zum anderen Nanopartikel aus antimondotiertem Zinndioxid, einem n-leitenden Oxid. Ein zentrales Ergebnis des ersten Teils der Dissertation war die Synthese von LiYF4:Yb,(Er)/LiYF4-Kern/Schale-Nanokristallen, die eine Zerfallszeit der Yb3+-Emission aufweisen, die Czochralski-Laserkristallen von LiYF4:Yb sehr ähnlich ist. Diese Ähnlichkeit bestätigt die hohe Qualität des neu entwickelten Kern/Schale-Syntheseverfahrens. Die Co-Dotierung der LiYF4-Kern-Partikel mit Yb3+ und Er3+ führte zu einer Upconversion-Emission der Partikel, die für ein System dieser Größe und ohne zusätzliche Dotierungsionen die bisher höchste Quantenausbeute von 1,25 % zeigt. Eine hohe Qualität der LiYF4-Nanopartikel hinsichtlich ihrer schmalen Partikelgrößenverteilung und hohen Form-Homogenität konnte über die Bildung von kolloidalen Kristallen bestätigt werden. Die Herstellung weiterer LiSEF4 Nanokristalle mit den Seltenen Erden (SE) = Lu-Gd führte zu einer systematischen Zunahme der Größe der Partikel von LiLuF4 bis LiTbF4. Die Synthese von LiSEF4-Partikeln mit SE = Gd oder mit Seltenenerd-Ionen mit noch höheren Ionenradien war mit diesem Syntheseverfahren allerdings nicht möglich. Daher wurde das eigenständig entwickelte Kern/Schale-Verfahren zur Umhüllung von LiYF4-Kern-Partikeln mit LiYF4 auf LiGdF4 als Schale übertragen und die Bildung einer LiGdF4-Schale auf LiYF4-Kern-Partikeln spektroskopisch bestätigt. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurden im Rahmen eines BMBF-Projektes: „Aktiv steuerbare elektrochrome Gradientenfilter für die Anwendung in optischen Bildaufnahmesystemen“ antimon-dotierte Zinndioxid-Nanopartikel-Suspensionen und -Pasten hergestellt, um n-Leitfähigkeit des SnO2 zu erreichen. Für die Verwendung im ektrochromen Gradientenfilter wurden mittels Rakel- oder Druckprozess nanoporöse Dünnschichtelektroden generiert. Über die Kopplung verschiedener Farbstoffmoleküle konnte der Kontrast des Gradientenfilters in Abhängigkeit des elektro-chemischen Potentials beliebig variiert werden.

Nanocrystalline metal/metal oxide is an important class of transparent and electronic materials due to its potential use in many applications, including gas sensors. At the nanoscale, many of the phenomena observed that give nanocrystalline semiconducting oxide enhanced performance as a gas sensor material over other conventional engineering materials is still poorly understood. This study is aimed at understanding the low temperature electrical and chemical properties of nanocrystalline SnO2 that makes it suitable for room temperature gas detectors. Studies were carried out in order to understand how various synthesis methods affect the surfaces on the nano-oxides, interactions of a target gas (in this study hydrogen) with different surface species, and changes in the electrical properties as a function of dopants and grain size. A correlation between the surface reactions and the electrical response of doped nanocrystalline metal-oxide-semiconductors exposed to a reducing gas is established using Fourier Transform Infrared (FTIR) Spectroscopy attached to a specially built custom designed catalytic cell. First principle calculations of oxygen vacancy concentrations from absorbance spectra are presented. FTIR is used for effectively screening of these nanostructures for gas sensing applications. The effect of processing temperature on the microstructural evolution and on the electronic properties of nanocrystalline trivalent doped-SnO2 is also presented. This study includes the effect of dopants (In and Ce) on the growth of nano-SnO2, as well as their effects on the electronic properties and gas sensor behavior of the nanomaterial at room temperature. Band bending affects are also investigated for this system and are related to enhanced low temperature gas sensing. The role and importance of oxygen vacancies in the electronic and chemical behavior of surface modified nanocrystalline SnO2 are explored in this study. A generalized explanation for the low temperature gas sensor behavior of nanocrystalline oxide is presented that can be generalized to other nano-oxide systems and be useful in specific engineering of other nanomaterials. Deeper understanding of how nano-oxides react chemically and electronically would be extremely beneficial to issues present in current low cost, low temperature sensor technology. Ability to exactly monitor and then engineer the chemistry of nanostructures in the space charge region as well as the surface is also of great significance. Knowledge of the mechanisms responsible for enhanced sensor response in this material system could viably be applied to other material systems for sensor applications.

Estudos da adsorção de prótons e hidroxilas, considerados os íons determinantes de potencial para interfases óxido|H2O, e de surfactantes iônicos e não iônicos foram realizados para duas amostras de SnO2 obtidas através de métodos de preparação distintos. Uma amostra foi obtida pela oxidação de Sn metálico com HNO3 (conc.) e calcinação (amostra I) e a outra pela oxidação de Sn metálico com HCl (conc.), precipitação com ácido oxálico e calcinação (amostra II). A caracterização física das amostras identificou-as como sendo cristalinas, com estrutura de cassiterita e áreas específicas de 11,9 e 8,57 m2/g para as amostras I e II, respectivamente. A adsorção dos íons H+ e OH- foi determinada através de titulações potenciométricas ácido-base de suspensões do óxido em meio de KNO3 10-3 a 0,5 M. Através dos excessos superficiais destes íons, determinaram-se as curvas da variação da densidade de carga superficial (δo) em função do pH e da força iônica das suspensões. O ponto de carga zero da interfase foi determinado através do ponto de intersecção comum das curvas obtidas em diferentes concentrações do eletrólito suporte. Os valores obtidos foram pH (7,9 ± 0,3) para a amostra I e (7,0 ± 0,1) para a amostra II. A comparação das curvas mostrou que a amostra I apresenta valores de δo maiores que os correspondentes da amostra II, para condições de pH inferiores ao pcz. O estudo da adsorção de surfactantes consistiu na obtenção e análise de isotermas de adsorção de dodecilbenzenosulfonato de sódio (DBS), cloreto de benzil-hexadecildimetilamônio (CBz) e Triton X-100 (TX100). As isotermas foram determinadas a 25 °C em três condições nas quais a interfase apresenta valores distintos de δo. Para os surfactantes iônicos, o estudo foi realizado em condições nas quais a interfase apresenta densidades de carga opostas às dos tensoativos; para o TXI00, foram escolhidas condições nas quais a interfase apresenta carga aproximadamente nula. O comportamento apresentado pelas isotermas foi discutido em função das interações eletrostáticas e hidrofóbicas que ocorrem no sistema. A análise das isotermas obtidas para o DBS mostrou que a adsorção é favorecida quanto maiores a acidez e a concentração do eletrólito suporte, ou seja, para valores crescentes de δo. Para o TX100, as variáveis de pH e força iônica não exercem influência significativa na adsorção. Para o CBz, os resultados obtidos não permitiram avaliar a influência das forças de atração eletrostática no processo de adsorção deste sulfactante no sistema estudado. Através dos resultados obtidos, observou-se que a amostra I apresenta maior afinidade por prótons que a amostra II e que ambas as amostras apresentam afinidade aproximadamente equivalente por hidroxilas. No estudo referente à adsorção de sulfactantes, obteve-se que a amostra II apresenta maior capacidade de adsorção que a amostra I, comportamento oposto ao esperado considerando os valores de densidade de carga superficial e área específica determinados para as duas amostras. / The adsorption of H+ and OH- ions, the potential determining ions for the oxide isoIution interface, and the adsorption of ionic surfactants were studied for two distinct SnO2 samples, prepared via two different routes. Sample I was obtained by oxidizing metallic tin with HNO3 (conc) and calcination, while the other one, sample II, was prepared via the oxidation of metallic tin by HCl (conc), precipitation with oxalic acid and calcination. The resulting materials were characterized as cristalline SnO2 with cassiterite structure having specific surface areas equal to 11,9 and 8,57 m2g-1, for samples I and II, respectively. The adsorption of the H+ and OH- ions was studied by means of the potentiometric titration method of SnO2 suspensions in KNO3 aqueous solutions. The resulting point of zero charge were pH (7,9 ± 0,3) for sample I and (7,0 ± 0,1) for sample II. Adsorption isotherms of three different surlfactants: sodium dodecylbenzenesulfonate, benzylcetyldimethylanunonium chloride and Triton X-100 were obtained at 25°C for three different surface charge conditions. The adsorption isotherms were interpreted as a function of electrostatic and hidrophobic interactions. It was observed that Sample I presents a higher affinity for H+ ions while both SnO2 samples show the same extension for affinity for OH- ions. In spite of this, analysis of the surfactant adsorption isotherms showed that Sample II has a higher adsorption ability that Sample I. This behavior is just the opposite than the expected considering the values of the surface charge density and surface area of the samples.

Este trabalho apresenta o desenvolvimento de dispositivos semicondutores utilizando óxidos de zinco e estanho. O primeiro dispositivo semicondutor estudado está relacionado ao desenvolvimento de sensores de pH a partir do efeito de campo, enquanto que o segundo consiste na utilização de ondas acústicas de superfície para o transporte de portadores voltados para o desenvolvimento de detectores de um único fóton. Primeiramente, esses materiais foram utilizados como membranas sensíveis a íons de hidrogênio. Para isso foram fabricados os dispositivos denominados EGFETs cujo princípio de funcionamento é semelhante ao ISFET. Foram desenvolvidos filmes de SnO2 obtidos a partir da rota Pechini e pela técncia Sol-gel com o objetivo de investigar a resposta elétrica do EGFET em função da concentração de íons de H+ . Os sensores fabricados pela técnica sol-gel não apresentaram respostas satisfatórias devido à presença de poros. Por outro lado, obtivemos uma sensibilidade de 33mV/pH para o EGFET desenvolvido a partir da rota Pechini com uma membrana calcinada à 400o C. Propusemos também a utilização do ZnO como um possível candidato a sensor de pH a partir do EGFET. A melhor resposta do EGFET (uma sensibilidade de 38mV/pH) foi alcançada com a utilização de filmes de ZnO aquecidos à temperatura de 150o C. Além dos dispositivos para a detecção de íons de H+ apresentamos uma nova abordagem para a detecção de um único fóton a partir da combinação de dispositivos utilizando ondas acústicas de superfície e os transistores de um único elétron. Basicamente os protótipos consistem em uma estrutura de várias camadas otimizadas para uma eficiente absorção de fótons, uma junção p-i-n utilizada para coleta de portadores, IDT para geração da SAW e guias metálicos para controle de portadores durante o transporte acústico. Os portadores são eficientemente transportados por uma distância de 100 mm com uma perda de 12 % para a melhor configuração. Nessas condições, a eficiência do dispositivo é de 75%. / This work presents the study and development of semiconductor devices base on tin and zinc oxides. The first device is related to the development of pH sensors based on field effect, while the second device uses surface acoustic waves for the transport of carriers related to a single photon detector device. Initially, the semiconductors were used as hydrogen ions sensing membranes. For that aim extended gate field effect transistors (EGFET) were developed. Their working principle is similar to the ion sensitive field effect transistor (ISFET). Through Pechini and sol-gel SnO2 thin films were obtained. The EGFET response to H+ ions was not optimal due to the presence of pores. Using Pechini, a response of 33mV/pH was obtained for the EGFET membrane calcinated at 400o C. The use of ZnO as sensing membrane was also investigated, and the best response was a sensibility of 38mV/pH) for a film heated up to 150o C. In addition to the EGFET structure, a new approach to a single photon detection is presented. This uses the combination of surface acoustic waves with a single electron transistor. Two prototypes were developed using a multi-layered structure optimized for photon absorption. Carriers are collected using a p-i-n structure. Inter-digital-transducers are used for surface acoustinc wave generation. Metallic guides are used to control the carriers during acoustic tranport. Carriers were efficiently transported over a length of 100 mm with a loss of 12 % for the best configuration. Under this optimized conditions, the efficiency of the device is 75%.

O dioxido de estanho na estrutura rutila (SnO2) é um semicondutor de gap largo e faz parte da classe dos óxidos condutores transparentes (TCO). Possui gap direto de 3,6 eV e condutividade do tipo n, mesmo quando não dopado intencionalmente. Estudos teóricos e experimentais atribuem este comportamento à presença de defeitos intrínsecos. Por outro lado, impurezas de hidrogênio, em sítios intersticiais ou substituindo o átomo de oxigênio, poderiam ser responsáveis pelo caráter n do SnO2. Neste trabalho apresentamos nossos resultados de estrutura eletrônica, a partir de cálculos de primeiros princípios, para o dióxido de estanho puro, assim como levando em conta a presença de defeitos intrínsecos - VO, VSn, Sni, Oi, OSn, SnO, SnO+OSn, Sni+VO - e para vários centros de impureza de hidrogênio - Hi, HO, HBC, Hi-Hi, Hi-HO, Hi-HBC, HBC-HBC, onde V significa vacância e BC a impureza localizada em um sítio entre ligação. Os resultados para a impureza de hidrogênio são confrontados com os dos defeitos intrínsicos. Nossas análises mostram, tanto para o caso das impurezas de H isoladas quanto para os pares complexos H-H, que estes centros apresentam caráter doador. Em todas as configurações, as energias de formação são suficientemente baixas, comparadas com as dos defeitos intrínsecos, mostrando competitividade e sugerindo que a impureza de hidrogênio poderia ser responsável pela característica de condutividade n do cristal SnO2. Apresentamos também resultados de propriedades eletrônicas e magnéticas para impurezas de metal de transição MT (MT = V, Cr, Fe, Mn, Co e Ni) em SnO2 em uma configuração estrutural de baixa concentração. Estes sistemas são denominados semicondutores magnéticos diluídos (DMS - diluted magnetic semiconductor), isto é, ligas diluídas do tipo Sn1-xMTxO2 e Sn1-xMTxO2-y(VO)y. Consideramos neste estudo as concentrações x = 0,04 e y = 0,02, correspondendo a valores experimentalmente possíveis de se obter. Este estudo aponta para a existência de estados magnéticos metaestáveis para estes sistemas e mostra como a vacância de oxigênio afeta este comportamento. Para todos os casos, o estado eletrônico fundamental encontrado apresenta configuraçãoo de alto spin (HS - high-spin) e o fenômeno de spin-crossover para o estado de baixo spin (LS - low-spin) é possível de ocorrer. A metaestabilidade obtida para estes sistemas DMS é estudada em conecção com as relaxações estruturais em torno da impureza, na ausência e na presença da vacância de oxigênio. Por fim, alternando respectivamente camadas magnéticas e não magnéticas de r-CrO2 e r-SnO2, foram estudados sistemas em uma configuração de super-rede (SL - superlattice), do tipo (CrO2)n(SnO2)n, com n = 1; 2; ...; 10 sendo o número de monocamadas. Para todos os valores de n foi observado comportamento meio-metal (half-metal) para os sistemas. O estado fundamental é ferromagnético (FM), com momento mangético igual a 2 mu_B por cromo ndependentemente do número de monocamadas. E como o óxido r-CrO2 é instável na temperatura ambiente, porém pode ser estabilizado, quando crescido sobre o r-SnO2, sugerimos que as super-redes (CrO2)n(SnO2)n podem ser aplicadas na tecnologia de spintrônica provendo eficiente polarização de spin de seus portadores. Os cálculos de estutura eletrônica foram realizados levando em conta a polarização de spin, usando o método PAW (Projector-Augmented-Wave) implementado no pacote computacional VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package), dentro da teoria DFT (density functional theory) utilizando a aproximação local da densidade com correção GGA-PBE (generalized gradient corrections) e aproximação GGA-PBE+U, onde U é a correção on site de Hubbard. / Rutile tin dioxide (r-SnO2) is a wide-band-gap semiconductor and is part of a class of promising transparent conducting oxides (TCO). It has a direct band gap of 3.6 eV and shows n-type conductivity, even when not intentionally doped, which is usually attributed to intrinsic defects. On the other hand, it has been proposed theoretically that in spite of unintentionally doping, hydrogen impurities at interstitial or O substitutional sites could be responsible for the n-type conductivity in SnO2. In this work we report the results of ab initio electronic structure calculatations for pure tin dioxide as well as for some intrinsic defects VO, VSn, Sni, Oi, OSn, SnO, SnO+OSn and Sni+VO and for several H-related defect centers Hi, HO, HBC, Hi-Hi, Hi-HO, Hi-HBC, HBC-HBC, where V means vacancy and BC bond-centered sites. Our H-related results centers are confronted with those obtained for the intrinsic defects. Our findings show, for example, that hydrogen impurity has a donor character for all studied centers and that not only the isolated H, but also some of its complexes, show competitive low formation energies, suggesting that various H-related centers could be responsible for the n-type conductivity observed in the unintentionally doped SnO2. We discuss some results of the electronic and magnetic properties of TM-doped tin dioxide (TM = V, Cr, Fe, Mn, Co and Ni) in a diluted magnetic oxide configurations, i.e., Sn1-xTMxO2 and Sn1-xTMxO2-y(VO)y diluted alloys. As a prototype we will consider x = 0.04 and y = 0.02, which corresponds to a TM content just within the experimental window. Our aim is to analyze the presence of magnetic metastable states in these systems and how oxygen vacancies affect this metastability. For all cases, the ground state corresponds to the expected high spin (HS) configuration and a spin-crossover to the low-spin state is possible. The obtained magnetic metasbility in TM-doped SnO2 is discussed in connection with the structural relaxations around the impurity in absence and in presence of O vacancies. Finally, alternated magnetic and non-magnetic layers of rutile-CrO2 and rutile-SnO2 respectively, in a (CrO2)n(SnO2)n superlattice (SL) configuration, with n being the number of monolayers which are considered equal to 1, 2, ..., 10 are studied. A half-metallic behavior is observed for the (CrO2)n(SnO2)n SLs for all values of n. The ground state is found to be ferromagnetic (FM) with a magnetic moment of 2 µB per chromium atom, and this result does not depend on the number of monolayers n. As the FM rutile-CrO2 is unstable at ambient temperature, and known to be stabilized when on top of SnO2, we suggest that (CrO2)n(SnO2)n SLs may be applied to spintronic technologies since they provide efficient spin-polarized carriers. Spin-polarized electronic structure calculations were performed using the Projector-Augmented-Wave (PAW) method as implemented in the Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP), within the spin density functional theory in the local density approximation with generalized gradient corrections (GGA-PBE) and GGA- PBE+U, where U is the Hubbard correction.

La dépollution de l'eau est un des enjeux majeurs du XXIème siècle. Si différentes techniques de retraitement existent déjà, nous investiguons une nouvelle méthode associant les propriétés des membranes filtrantes à celles des matériaux photocatalytiques. Ainsi, nous avons étudié la croissance et l'activité photocatalytique de structures de type noyau/coquille de ZnO/SnO2 intégrées dans des membranes méso-poreuses (alumine poreuse) et macro-poreuses (fibres de verre). L'activité photocatalytique de ces matériaux a été évaluée sur des polluants modèles tels que le bleu de méthylène ou l'acide salicylique, mais aussi sur des polluants organiques identifiés dans les eaux de la rivière luxembourgeoise Alzette. L'impact environnemental des matériaux développés a été déterminé grâce a des analyses de cytotoxicité sur des cellules colorectales de type Caco-2, ainsi que sur des bactéries marines de type Vibrio Fischeri. / Water treatment is one of the main challenge to overcome on the XXIst century. If many different techniques already exist, we investigate a new process associating the properties of porous membranes and photocatalytic materials. Thus, we studied the growth and photoactivity of core/shell structures of ZnO/SnO2 integrated into mesoporous (AAO) and macro-porous (glass fiber) membranes . The photocatalytic activity of these materials has been evaluated on organic pollutants like methylene blue or salicylic acid, but also on molecules found in the Luxembourgish Alzette river. The environmental impact of the synthesized structures has been determined with cytotoxic analyses on Caco-2 cells and Vibrio Fischeri bacteria.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 1872624 bytes, checksum: 82d5c5729cedad38a0a2aa4e489a50cd (MD5) Previous issue date: 2009-11-30 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Biodiesel production is based on the is transesterification of vegetable oils or animal fat, using homogeneous or heterogeneous catalysts. Wheres, the heterogeneous-based processing presents slower conversions compared to homogenous ones, such processes lead to noncorrosive manufacturing and avoids the occurrence of saponification reactions. Thus, this work aims at evaluating the catalytic activity of the SnO2 supported on vermiculite clay [(Mg, Fe, Al)3(Al, Si)4O10(OH)2.4H2O] for the transesterification of soybean oil. The several catalysts were obtained by impregnation of vermiculite with tin resin, previously synthesized by the polymeric precursor method. All samples were characterized thermal analysis (TG/DTA), X-ray diffraction (XRD), grazing angle XRD, X-ray fluorescence (XRF), scanning electron microscopy (SEM), infrared (IR) and confocal Raman spectroscopy is Biodiesels were synthesized using a molar ratio of 1:10 (soybean oil: ethanol), 5,0 % (wt / wt) catalys treational temperature q 65 °C, besing characterized by dynamic and kinematic viscosities. In this work the vermiculite was treated with nitric acid (HNO3). The leaching process did not modifi, the thermal stability of inorganic solids. XRF date indicates satisfactory impregnation of the catalyst supports by the precursor resins. The XRD patterns identified the presence of cassiterite phase as well as the presence of characteristic phases of clay minerals which was confirmed by grazing incidence XRD. The spectroscopic data indicated the presence of peaks characteristic of the catalytic support as well as the active phase of catalyst (SnO2). The formation of active species (alkoxide) at low temperature, on the surface of catalysts, favored the soybean oil transesterification process. Rheological studies gave preliminary evidence that the catalytic reaction occurred with reduction of 40 % in the viscosity. / A produção de biodiesel é baseada na transesterificação de óleos vegetais ou gorduras animais, utilizando catalisadores homogêneos ou heterogêneos. O processo de transesterificação heterogênea apresenta conversões mais baixas em comparação com o homogêneo, porém, não apresenta problemas de corrosão e reduz à ocorrência de reações paralelas como saponificação. Neste sentido, este trabalho visa avaliar a atividade catalítica do SnO2 suportado em vermiculita [(Mg, Fe, Al)3(Al, Si)4O10(OH)2.4H2O] para a transesterificação do óleo de soja. Os diversos catalisadores foram obtidos pela impregnação da vermiculita com resina de estanho previamente sintetizada pelo método dos precursores poliméricos. Todas as amostras foram caracterizadas por análise térmica (TG/DTA), difração de raios-X (DRX), DRX de ângulo rasante, fluorescência de raios-X (FRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia vibracional na região do infravermelho (IV), espectroscopia Raman confocal. Os biodieseis foram sintetizados utilizando uma razão molar de 1:10 (óleo de soja: etanol) e 5,0 % (wt/catalisador) em peso, a 65 °C, e cujas caracterizações foram feitas por intermédio de medidas de viscosidade dinâmica e cinemática. Neste trabalho a vermiculita foi submetida a tratamento ácido utilizando ácido nítrico. O processo de lixiviação não causou mudanças na estabilidade térmica do sólido inorgânico. Dados da FRX apresentaram resultados satisfatórios de impregnação dos suportes catalíticos pelas resinas precursoras. Os DRX tanto identificaram a presença da fase cassiterita como também a presença das fases características dos argilominerais, confirmada pelas análises do DRX de ângulo rasante. Os dados espectroscópicos indicaram a presença dos picos típicos do suporte catalítico como também da fase ativa do catalisador (SnO2). A formação da espécie ativa (alcóxido) a baixa temperatura sobre a superfície dos catalisadores favoreceu o processo de transesterificação do óleo de soja comercial. Os estudos reológicos deram uma confirmação preliminar de que ocorreu o fenômeno da catálise, com redução de até 40 % da viscosidade.

Este trabalho apresenta o desenvolvimento de dispositivos semicondutores utilizando óxidos de zinco e estanho. O primeiro dispositivo semicondutor estudado está relacionado ao desenvolvimento de sensores de pH a partir do efeito de campo, enquanto que o segundo consiste na utilização de ondas acústicas de superfície para o transporte de portadores voltados para o desenvolvimento de detectores de um único fóton. Primeiramente, esses materiais foram utilizados como membranas sensíveis a íons de hidrogênio. Para isso foram fabricados os dispositivos denominados EGFETs cujo princípio de funcionamento é semelhante ao ISFET. Foram desenvolvidos filmes de SnO2 obtidos a partir da rota Pechini e pela técncia Sol-gel com o objetivo de investigar a resposta elétrica do EGFET em função da concentração de íons de H+ . Os sensores fabricados pela técnica sol-gel não apresentaram respostas satisfatórias devido à presença de poros. Por outro lado, obtivemos uma sensibilidade de 33mV/pH para o EGFET desenvolvido a partir da rota Pechini com uma membrana calcinada à 400o C. Propusemos também a utilização do ZnO como um possível candidato a sensor de pH a partir do EGFET. A melhor resposta do EGFET (uma sensibilidade de 38mV/pH) foi alcançada com a utilização de filmes de ZnO aquecidos à temperatura de 150o C. Além dos dispositivos para a detecção de íons de H+ apresentamos uma nova abordagem para a detecção de um único fóton a partir da combinação de dispositivos utilizando ondas acústicas de superfície e os transistores de um único elétron. Basicamente os protótipos consistem em uma estrutura de várias camadas otimizadas para uma eficiente absorção de fótons, uma junção p-i-n utilizada para coleta de portadores, IDT para geração da SAW e guias metálicos para controle de portadores durante o transporte acústico. Os portadores são eficientemente transportados por uma distância de 100 mm com uma perda de 12 % para a melhor configuração. Nessas condições, a eficiência do dispositivo é de 75%. / This work presents the study and development of semiconductor devices base on tin and zinc oxides. The first device is related to the development of pH sensors based on field effect, while the second device uses surface acoustic waves for the transport of carriers related to a single photon detector device. Initially, the semiconductors were used as hydrogen ions sensing membranes. For that aim extended gate field effect transistors (EGFET) were developed. Their working principle is similar to the ion sensitive field effect transistor (ISFET). Through Pechini and sol-gel SnO2 thin films were obtained. The EGFET response to H+ ions was not optimal due to the presence of pores. Using Pechini, a response of 33mV/pH was obtained for the EGFET membrane calcinated at 400o C. The use of ZnO as sensing membrane was also investigated, and the best response was a sensibility of 38mV/pH) for a film heated up to 150o C. In addition to the EGFET structure, a new approach to a single photon detection is presented. This uses the combination of surface acoustic waves with a single electron transistor. Two prototypes were developed using a multi-layered structure optimized for photon absorption. Carriers are collected using a p-i-n structure. Inter-digital-transducers are used for surface acoustinc wave generation. Metallic guides are used to control the carriers during acoustic tranport. Carriers were efficiently transported over a length of 100 mm with a loss of 12 % for the best configuration. Under this optimized conditions, the efficiency of the device is 75%.

O dioxido de estanho na estrutura rutila (SnO2) é um semicondutor de gap largo e faz parte da classe dos óxidos condutores transparentes (TCO). Possui gap direto de 3,6 eV e condutividade do tipo n, mesmo quando não dopado intencionalmente. Estudos teóricos e experimentais atribuem este comportamento à presença de defeitos intrínsecos. Por outro lado, impurezas de hidrogênio, em sítios intersticiais ou substituindo o átomo de oxigênio, poderiam ser responsáveis pelo caráter n do SnO2. Neste trabalho apresentamos nossos resultados de estrutura eletrônica, a partir de cálculos de primeiros princípios, para o dióxido de estanho puro, assim como levando em conta a presença de defeitos intrínsecos - VO, VSn, Sni, Oi, OSn, SnO, SnO+OSn, Sni+VO - e para vários centros de impureza de hidrogênio - Hi, HO, HBC, Hi-Hi, Hi-HO, Hi-HBC, HBC-HBC, onde V significa vacância e BC a impureza localizada em um sítio entre ligação. Os resultados para a impureza de hidrogênio são confrontados com os dos defeitos intrínsicos. Nossas análises mostram, tanto para o caso das impurezas de H isoladas quanto para os pares complexos H-H, que estes centros apresentam caráter doador. Em todas as configurações, as energias de formação são suficientemente baixas, comparadas com as dos defeitos intrínsecos, mostrando competitividade e sugerindo que a impureza de hidrogênio poderia ser responsável pela característica de condutividade n do cristal SnO2. Apresentamos também resultados de propriedades eletrônicas e magnéticas para impurezas de metal de transição MT (MT = V, Cr, Fe, Mn, Co e Ni) em SnO2 em uma configuração estrutural de baixa concentração. Estes sistemas são denominados semicondutores magnéticos diluídos (DMS - diluted magnetic semiconductor), isto é, ligas diluídas do tipo Sn1-xMTxO2 e Sn1-xMTxO2-y(VO)y. Consideramos neste estudo as concentrações x = 0,04 e y = 0,02, correspondendo a valores experimentalmente possíveis de se obter. Este estudo aponta para a existência de estados magnéticos metaestáveis para estes sistemas e mostra como a vacância de oxigênio afeta este comportamento. Para todos os casos, o estado eletrônico fundamental encontrado apresenta configuraçãoo de alto spin (HS - high-spin) e o fenômeno de spin-crossover para o estado de baixo spin (LS - low-spin) é possível de ocorrer. A metaestabilidade obtida para estes sistemas DMS é estudada em conecção com as relaxações estruturais em torno da impureza, na ausência e na presença da vacância de oxigênio. Por fim, alternando respectivamente camadas magnéticas e não magnéticas de r-CrO2 e r-SnO2, foram estudados sistemas em uma configuração de super-rede (SL - superlattice), do tipo (CrO2)n(SnO2)n, com n = 1; 2; ...; 10 sendo o número de monocamadas. Para todos os valores de n foi observado comportamento meio-metal (half-metal) para os sistemas. O estado fundamental é ferromagnético (FM), com momento mangético igual a 2 mu_B por cromo ndependentemente do número de monocamadas. E como o óxido r-CrO2 é instável na temperatura ambiente, porém pode ser estabilizado, quando crescido sobre o r-SnO2, sugerimos que as super-redes (CrO2)n(SnO2)n podem ser aplicadas na tecnologia de spintrônica provendo eficiente polarização de spin de seus portadores. Os cálculos de estutura eletrônica foram realizados levando em conta a polarização de spin, usando o método PAW (Projector-Augmented-Wave) implementado no pacote computacional VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package), dentro da teoria DFT (density functional theory) utilizando a aproximação local da densidade com correção GGA-PBE (generalized gradient corrections) e aproximação GGA-PBE+U, onde U é a correção on site de Hubbard. / Rutile tin dioxide (r-SnO2) is a wide-band-gap semiconductor and is part of a class of promising transparent conducting oxides (TCO). It has a direct band gap of 3.6 eV and shows n-type conductivity, even when not intentionally doped, which is usually attributed to intrinsic defects. On the other hand, it has been proposed theoretically that in spite of unintentionally doping, hydrogen impurities at interstitial or O substitutional sites could be responsible for the n-type conductivity in SnO2. In this work we report the results of ab initio electronic structure calculatations for pure tin dioxide as well as for some intrinsic defects VO, VSn, Sni, Oi, OSn, SnO, SnO+OSn and Sni+VO and for several H-related defect centers Hi, HO, HBC, Hi-Hi, Hi-HO, Hi-HBC, HBC-HBC, where V means vacancy and BC bond-centered sites. Our H-related results centers are confronted with those obtained for the intrinsic defects. Our findings show, for example, that hydrogen impurity has a donor character for all studied centers and that not only the isolated H, but also some of its complexes, show competitive low formation energies, suggesting that various H-related centers could be responsible for the n-type conductivity observed in the unintentionally doped SnO2. We discuss some results of the electronic and magnetic properties of TM-doped tin dioxide (TM = V, Cr, Fe, Mn, Co and Ni) in a diluted magnetic oxide configurations, i.e., Sn1-xTMxO2 and Sn1-xTMxO2-y(VO)y diluted alloys. As a prototype we will consider x = 0.04 and y = 0.02, which corresponds to a TM content just within the experimental window. Our aim is to analyze the presence of magnetic metastable states in these systems and how oxygen vacancies affect this metastability. For all cases, the ground state corresponds to the expected high spin (HS) configuration and a spin-crossover to the low-spin state is possible. The obtained magnetic metasbility in TM-doped SnO2 is discussed in connection with the structural relaxations around the impurity in absence and in presence of O vacancies. Finally, alternated magnetic and non-magnetic layers of rutile-CrO2 and rutile-SnO2 respectively, in a (CrO2)n(SnO2)n superlattice (SL) configuration, with n being the number of monolayers which are considered equal to 1, 2, ..., 10 are studied. A half-metallic behavior is observed for the (CrO2)n(SnO2)n SLs for all values of n. The ground state is found to be ferromagnetic (FM) with a magnetic moment of 2 µB per chromium atom, and this result does not depend on the number of monolayers n. As the FM rutile-CrO2 is unstable at ambient temperature, and known to be stabilized when on top of SnO2, we suggest that (CrO2)n(SnO2)n SLs may be applied to spintronic technologies since they provide efficient spin-polarized carriers. Spin-polarized electronic structure calculations were performed using the Projector-Augmented-Wave (PAW) method as implemented in the Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP), within the spin density functional theory in the local density approximation with generalized gradient corrections (GGA-PBE) and GGA- PBE+U, where U is the Hubbard correction.

Estudos da adsorção de prótons e hidroxilas, considerados os íons determinantes de potencial para interfases óxido|H2O, e de surfactantes iônicos e não iônicos foram realizados para duas amostras de SnO2 obtidas através de métodos de preparação distintos. Uma amostra foi obtida pela oxidação de Sn metálico com HNO3 (conc.) e calcinação (amostra I) e a outra pela oxidação de Sn metálico com HCl (conc.), precipitação com ácido oxálico e calcinação (amostra II). A caracterização física das amostras identificou-as como sendo cristalinas, com estrutura de cassiterita e áreas específicas de 11,9 e 8,57 m2/g para as amostras I e II, respectivamente. A adsorção dos íons H+ e OH- foi determinada através de titulações potenciométricas ácido-base de suspensões do óxido em meio de KNO3 10-3 a 0,5 M. Através dos excessos superficiais destes íons, determinaram-se as curvas da variação da densidade de carga superficial (δo) em função do pH e da força iônica das suspensões. O ponto de carga zero da interfase foi determinado através do ponto de intersecção comum das curvas obtidas em diferentes concentrações do eletrólito suporte. Os valores obtidos foram pH (7,9 ± 0,3) para a amostra I e (7,0 ± 0,1) para a amostra II. A comparação das curvas mostrou que a amostra I apresenta valores de δo maiores que os correspondentes da amostra II, para condições de pH inferiores ao pcz. O estudo da adsorção de surfactantes consistiu na obtenção e análise de isotermas de adsorção de dodecilbenzenosulfonato de sódio (DBS), cloreto de benzil-hexadecildimetilamônio (CBz) e Triton X-100 (TX100). As isotermas foram determinadas a 25 °C em três condições nas quais a interfase apresenta valores distintos de δo. Para os surfactantes iônicos, o estudo foi realizado em condições nas quais a interfase apresenta densidades de carga opostas às dos tensoativos; para o TXI00, foram escolhidas condições nas quais a interfase apresenta carga aproximadamente nula. O comportamento apresentado pelas isotermas foi discutido em função das interações eletrostáticas e hidrofóbicas que ocorrem no sistema. A análise das isotermas obtidas para o DBS mostrou que a adsorção é favorecida quanto maiores a acidez e a concentração do eletrólito suporte, ou seja, para valores crescentes de δo. Para o TX100, as variáveis de pH e força iônica não exercem influência significativa na adsorção. Para o CBz, os resultados obtidos não permitiram avaliar a influência das forças de atração eletrostática no processo de adsorção deste sulfactante no sistema estudado. Através dos resultados obtidos, observou-se que a amostra I apresenta maior afinidade por prótons que a amostra II e que ambas as amostras apresentam afinidade aproximadamente equivalente por hidroxilas. No estudo referente à adsorção de sulfactantes, obteve-se que a amostra II apresenta maior capacidade de adsorção que a amostra I, comportamento oposto ao esperado considerando os valores de densidade de carga superficial e área específica determinados para as duas amostras. / The adsorption of H+ and OH- ions, the potential determining ions for the oxide isoIution interface, and the adsorption of ionic surfactants were studied for two distinct SnO2 samples, prepared via two different routes. Sample I was obtained by oxidizing metallic tin with HNO3 (conc) and calcination, while the other one, sample II, was prepared via the oxidation of metallic tin by HCl (conc), precipitation with oxalic acid and calcination. The resulting materials were characterized as cristalline SnO2 with cassiterite structure having specific surface areas equal to 11,9 and 8,57 m2g-1, for samples I and II, respectively. The adsorption of the H+ and OH- ions was studied by means of the potentiometric titration method of SnO2 suspensions in KNO3 aqueous solutions. The resulting point of zero charge were pH (7,9 ± 0,3) for sample I and (7,0 ± 0,1) for sample II. Adsorption isotherms of three different surlfactants: sodium dodecylbenzenesulfonate, benzylcetyldimethylanunonium chloride and Triton X-100 were obtained at 25°C for three different surface charge conditions. The adsorption isotherms were interpreted as a function of electrostatic and hidrophobic interactions. It was observed that Sample I presents a higher affinity for H+ ions while both SnO2 samples show the same extension for affinity for OH- ions. In spite of this, analysis of the surfactant adsorption isotherms showed that Sample II has a higher adsorption ability that Sample I. This behavior is just the opposite than the expected considering the values of the surface charge density and surface area of the samples.