Dans cette étude, nous avons élaboréun revêtementde TiO₂ par sol-gel sur des alliages super-élastiques de NiTi. L’idée générale était de développer couche mince de TiO₂ protectrice et flexible. Le film mince est formé en immergeant les échantillons de NiTi, préalablement chimiquement gravés, dans une solution réactive à 7,5 mm/s, puis en effectuant plusieurs traitements thermiques :un premier traitement thermique à 100 °C pendant 45 minutes dans une atmosphère humide, un deuxième traitement à 110 °C pendant 2 heures dans une atmosphère sèche et enfin un dernier traitement à 500 °C pendant 10 minutes. Les couches minces de TiO₂ ont été caractérisé par de la flexion trois points, par MEB, par MET, par AFM, par GIXRD, par XPS et par de la cartographie Raman. Les résultats de l’étude ont montré un film nanocomposite, avec ~100nmde TiO2 amorphe formé à l’interface externe de la couche et d'un mélange de grains cristallisés de ~10 nm, d'anatase et de rutile à l'interface interne métal/oxyde.Cette hétéro-structure est capable de soutenir 6,4% de déformation sans l’apparition de défauts plastiques majeurs (cloques, fissures...). Une faible concentration de Ni a été observé au niveau de la surface externe des couches minces de TiO₂, ce qui se traduit par une augmentation de la biocompatibilité du matériau. La technique sol-gel a été utilisée pour revêtir des instruments endodontiques de RaCe. Ce deuxième système a été testé à la fois en fatigue pour estimer sa durée de vie, et à la résistance à la corrosion en NaClO, et à des températures correspondant aux transformations de phase. Les résultats ont montré une augmentation statistiquement significative de la durabilité en fatigue, en particulier après les essais de corrosion. L'efficacité de la « coupe », mesurée par une procédure originale, a été similaire aux instruments revêtus et non revêtus. Le traitement thermique n'a pas été suffisant efficient pour modifier de façon significative les températures de transformation de phase : le comportement mécanique d'origine de l'instrument a été maintenu. / In this work, a dip-coating sol-gel deposition route was developed to coat superelastic NiTi alloy with a flexible TiO₂ protective layer. The film was formed by emerging the samples at 7.5 mm/s and thermally treating at 100ºC in a humid atmosphere for 45 min, 110ºC in a dry atmosphere for 2 hours and at 500ºC for 10 minutes.The film was first deposited over chemically etched substrates and characterized by SEM, TEM, AFM, GIXRD, XPS, Raman cartographyand three-point bending tests. Results showed that a ~100 nm nanocomposite film constituted of amorphous TiO₂ on the upper half and a mixture of ~10 nm anatase and rutile grains on the oxide/metal interfacewas formed. This film was capable of sustaining up to 6.4% strain without cracking or peeling. A high decrease in the concentration of Ni at the surface was measured, indicating an that an increase in the biocompatibilityof the material was achieved. This route was used to coat RaCe endodontic instruments, which were tested regarding fatigue life, cutting efficiency and corrosion resistance in NaClO. Results showed a statistically significant improvement in fatigue life for the coated instruments, mainly after corrosion tests. Cutting efficiency measured by an original developed technique was similar for coated and uncoated samples. / Neste trabalho foi desenvolvida uma rota de deposição sol-gel por imersão para revestirligas de NiTi superelásticas com uma camada protetora e flexível de TiO2. O filmeformado pela emersão de amostras a 7,5 mm/s seguida de tratamentos térmicos a 100ºCpor 45 minutos em atmosfera úmida, 110ºC por 2 horas em atmosfera seca e 500ºC por10 minutos. O filme foi depositado sobre substratos decapados quimicamente ecaracterizados por MEV, MET, AFM, GIXRD, XPS, cartografia Raman e dobramentode três pontos. Resultados mostraram que um filme nanocompósito com ~100 nmconstituído de TiO2 amorfo na metade superior e uma mistura de grãos de 10 a 50 nmde anatase e rutila na interface metal/óxido foi formado. Este filme é capaz de sustentar6,4% de deformação sem trincar ou descamar. Uma grande redução na concentração deNi na superfície foi detectada, indicando um aumento na biocompatibilidade domaterial. A rota foi usada para revestir instrumentos endodônticos de NiTi modeloRaCe 25/0.06 que foram testados em relação à vida em fadiga, eficiência de corte,resistência à corrosão em NaClO. Detectou-se um aumento estatisticamentesignificativo na vida em fadiga, especialmente após os ensaios de corrosão. A eficiênciade corte, medida por um procedimento original desenvolvido, foi similar parainstrumentos revestidos e não revestidos. O tratamento térmico não foi suficiente paraalterar significativamente as temperaturas de transformação de fases, mantendo ocomportamento mecânico original do instrumento.

Im Bereich der Umwelttechnik bieten sich vielversprechende Einsatzmöglichkeiten für Sol-Gel-immobilisierte Mikroorganismen sowohl für die Entfernung als auch für die Detektion von Schadstoffen an. Für einen effizienten Einsatz sind zum einen eine hohe Langzeitaktivität und -vitalität der eingebetteten Zellen als auch eine gute Lagerbeständigkeit wichtig. Neben einer hohen Makroporosität, die sowohl für einen guten Stoffaustausch mit der Umgebung sorgt sowie den Zellen Raum für Zellteilung bietet, ist vor allem auch die Aufrechterhaltung der Feuchtigkeit in der Immobilisierungsmatrix während der Immobilisierung, der Lagerung und des Einsatzes wichtig. Besonders vorteilhaft hat sich hier eine Immobilisierung in dünnen SiO2-Schichten auf Blähtonbruchstücken erwiesen, da dieses Trägermaterial neben einer hohen Makroporosität auch ein hohes Wasserspeichervermögen besitzt. Immobilisiert in dünnen SiO2-Schichten auf Blähton konnten diverse Schadstoff-abbauende Mikroorganismen mehrere Monate auch außerhalb eines flüssigen Mediums unter feuchten Bedingungen gelagert werden, ohne dass ihre Abbauleistung erheblich sank. Ein weiteres Verfahren um Immobilisierungsmaterialien mit überdurchschnittlich hoher Makroporosität bei gleichzeitig hoher Stabilität zu erzeugen, stellt das Freeze-Gelation Verfahren dar. Über einen Gefriertrocknungsschritt können hier zudem die zu immobilisierenden Zellen in eine trocken lagerfähige Form überführt werden, wodurch Handhabung sowie Lagerung und Transport vereinfacht werden. Außerdem kann durch Wahl der Einfrierbedingungen und Zugabe von Füllstoffen zu dem SiO2-Sol entscheidend die Porenstruktur der Immobilisierungsmatrix beeinflusst und den Anforderungen entsprechend eingestellt werden. Allerdings zeigte sich, dass diese Methode nicht für alle Mikroorganismen gleichermaßen geeignet ist. Trotz diverser kryoprotektiver Maßnahmen konnte keine ausreichende Überlebensrate für sensible Stämme wie Aquincola tertiaricarbonis L108 erzielt werden. Neben der Erhöhung der Makroporosität der SiO2-Matrix wurde versucht das Sol-Gel-Verfahren mit einem flexiblen organischen Polymer (Na-Alginat) zu kombinieren, um eine Immobilisierungsmatrix mit einem weichen Kern zu erzeugen, der Zellteilung zulässt. Als zusätzlicher Vorteil des entwickelten Alginat/SiO2-Hybridmaterials erwies sich, dass dieses auch auf einfache Weise mittels Drucktechniken in definierten Spots abgelegt werden kann und so die Zellen in Arrays abgelegt werden können. Das Potential dieser Methodik für die Entwicklung von Ganzzellsensoren wurde am Beispiel der Grünalge Chlorella vulgaris als Modell-Sensorzelle demonstriert und für die Detektion von Atrazin als Modellsubstanz eingesetzt.

La production actuelle d’énergie qui provient principalement des combustibles fossiles a un impact négatif sur l’environnement. Le développement des énergies renouvelables peut limiter cet impact. Si la conversion thermodynamique de l’énergie solaire obtenue en concentrant le rayonnement photonique permet d’atteindre des rendements élevés, l’enjeu est de réaliser, à faible coût, de grandes surfaces de réflecteurs souples et légers ayant une excellente propriété optique réfléchissante.Dans ce travail de recherche, nous avons étudié deux types de miroirs qui entrent dans la réalisation des concentrateurs solaires. Le premier miroir est constitué d’une plaque souple en polymère très transparent (indice de transmission le plus élevé possible) sur laquelle a été déposé un film réfléchissant. Cette couche est protégée contre la corrosion et les agressions environnementales par un revêtement organique opaque élaboré en face arrière. On obtient ainsi un système polymère/métal/ film organique. Le second miroir est constitué d’un substrat opaque souple sur lequel est déposé un film réfléchissant. Une couche mince protectrice organique ou céramique, ayant un indice optique de transmission le plus élevé possible, est élaborée en face avant sur la couche réfléchissante. On obtient ainsi un système céramique/métal/ organique.Cette couche réfléchissante étant indispensable dans les deux configurations de miroir, nous avons étudié l’élaboration d’une couche réfléchissante à base d’argent du fait que la technique de dépôt chimique dynamique, appelée encore technique JetMetalTM, permet d’obtenir des films d’argent à température ambiante et de façon rapide et peu coûteuse. D’autre part, cette technologie agrée « Green Tech » est bien adaptée pour l’élaboration de dépôt sur des grandes surfaces. Ce rapport décrit les étapes et les paramètres nécessaires pour obtenir des réflecteurs optiques à base d’argent de grandes qualités : qualité optique avec des réflectivités supérieures à 95%, qualité mécanique avec des interfaces polymère/métal pouvant encaisser des déformations, un rapport qualité/prix par l’optimisation des cinétiques de dépôt et d’épaisseur de film d’argent (environ 100nm) avec un temps très court d’élaboration. De nombreuses techniques d’analyses et de caractérisations (XPS, AFM, LRX, SEM…) ont été utilisées pour dégager les paramètres pertinents d’un miroir solaire à base d’argent.La propriété optique du film d’argent est stable à l’air et avec le temps. Néanmoins, une protection de l’argent est nécessaire en particulier en face avant. Cette protection doit adhérer au film d’argent, pouvoir être flexible et présenter un indice de transmission le plus élevé possible dans le domaine visible. Si différents vernis ont été étudiés, notre travail a surtout porté sur l’élaboration de revêtements protecteurs organiques (PMMA, PU), céramiques (SiO2, Al2O3) et surtout hybrides organique-céramique. Ce travail de recherche a permis d’identifier les domaines de pertinence de ces différents types de revêtements protecteurs sous contrainte radiative, leur compatibilité avec une couche réflective d’argent, pour conduire à des concentrateurs souples performants. Une solution originale est présentée en conclusion. Elle porte sur la réalisation d’un miroir souple élaboré sur une feuille de verre de 100 µm d’épaisseur revêtue d’un film de 100 nm d’argent. La réflectivité est supérieure à 95% dans le visible. / The present production of energy that mainly comes from the burning of fossil fuels has a negative impact on our environment. The research and development of clean and renewable sources of energy can decrease this damage. If the thermodynamic conversion from solar energy obtained by photons radiation concentration allows us a higher efficiency, the challenge is to build at low cost, large areas for solar reflectors that are flexible and lightweight, with a powerful optical reflection.During this research a study was made on two types of mirrors for achieving solar concentrators. The first mirror is formed of a flexible polymer plate highly transparent (Transmission index as high as possible) in which was deposited a reflective layer. This layer is protected against corrosion and any other environmental aggression by an opaque organic coating built on the rear face. This produces a polymer/metal/organic film system. The second mirrors consist of a flexible opaque substrate in which, a reflective film is deposited. A thin organic or ceramic protector film with a transmission index as high as possible is prepared in front of the reflective layer. Thereby, a ceramic/metal/organic system was obtained.Being that the reflective layer is essential in both configurations of the mirror, research was carried out about the development of a reflective layer composed of silver with the dynamic chemical plating technique also called “Jet MetalTM technique” which allows the elaboration of silver films at room temperature in a fast and economical manner. Also, this approved technology <<Green Tech>> is well adapted for the deposit development over large surfaces. This report describes the steps and necessary parameters to obtain optical reflectors based on high quality silver: optical quality with a higher reflectivity over 95%, mechanical quality with interfaces of polymer / metal that can absorb deformations, a relation quality/price through the optimization of the deposit kinetic and the silver film thickness (approximately 100 nm) with a very short elaboration time. Many analysis and characterization techniques (XPS, AFM, LRX, SEM…) have been performed to determine the parameters of a solar mirror made of silver.The optical property of the silver film is stable in air ambient and with time. However; the silver protection is necessary mainly on the front face. This protection must adhere to the silver film, be flexible and provide a high visual range. Different varnishes have been researched, and our work has been concentrated in the development of organic (PMMA, PU), ceramics (SiO2, Al2O3), and especially hybrid organic-ceramic covering protection. This research allowed us to identify the relevant areas of these different types of protection coatings under radiation stress, its compatibility with the silver layer to obtain efficient and flexible concentrators. An original solution is presented at the conclusion that corresponds in the elaboration of a flexible mirror, made up of a glass layer of 100 µm thick and covered in a silver film of 100 nm. The reflection is over 95% visible. / La producción actual de energía que proviene principalmente de combustibles fósiles tiene un impacto negativo sobre el medio ambiente. El desarrollo de las energías renovables puede reducir este impacto. Si la conversión termodinámica de la energía solar obtenida por concentración de radiación de fotones permite alcanzar altos rendimientos, el reto es lograr realizar, a bajos costos, grandes áreas de reflectores flexibles y ligeros, con una excelente propiedad óptica reflejante.En esta investigación, se estudiaron dos tipos de espejos que intervienen en la consecución de los concentradores solares. El primer espejo está hecho de una placa flexible de polímero altamente transparente (índice de transmisión lo más alta posible) en el que se depositó una película reflejante. Esta capa está protegida contra la corrosión y el ataque del medio ambiente por un revestimiento orgánico opaco desarrollado en la parte trasera. Esto produce un sistema polímero/metal / película orgánica. El segundo espejo consiste en un sustrato opaco flexible en la que se deposita una película reflejante. Una película delgada y protectora orgánica o cerámica con un índice de transmisión lo más alto posible se prepara en frente de la capa reflejante. Por lo tanto, se obtiene un sistema cerámico / metal / orgánico.Siendo esta capa reflejante esencial en ambas configuraciones de espejo, se investigó el desarrollo de una capa reflejante a base de plata con la técnica de depósito químico dinámico, también llamada “JetMetalTM technique” que permite elaborar películas de plata a temperatura ambiente de manera rápida y económica. Además, esta tecnología, aprobada « Green Tech », está bien adaptada para el desarrollo de depósitos sobre superficies grandes. Este trabajo describe los pasos y los parámetros necesarios para obtener reflectores ópticos basados en plata de grandes cualidades: calidad óptica con reflectividad mayor a 95%, calidad mecánica con interfaces de polímero / metal que pueden absorber deformaciones, una relación calidad / precio mediante la optimización de la cinética de depósito y espesor de la película de plata (aproximadamente 100 nm) con un tiempo corto de elaboración. Numerosas técnicas de análisis y caracterización (XPS, AFM, LRX, SEM ...) han sido utilizadas para determinar los parámetros pertinentes de un espejo solar a base de plata. La propiedad óptica de la película de plata es estable en el aire y en el tiempo. Sin embargo, la protección de la plata es necesaria, en particular en el frente. Esta protección debe adherirse a la película de plata, ser flexible y proporcionar un índice de transmisión lo más alto posible en el rango visible. Se han estudiado diferentes barnices y nuestro trabajo ha sido centrado en el desarrollo de recubrimientos de protección orgánicos (PMMA, PU), cerámicos (SiO2, Al2O3) y especialmente en híbridos orgánico-cerámica. Esta investigación ha permitido identificar las áreas de relevancia de estos diferentes tipos de recubrimientos de protección bajo estrés por radiación y su compatibilidad con una capa reflejante de plata para obtener concentradores flexibles eficientes. Una solución original se presenta en la conclusión y corresponde en la realización de un espejo flexible elaborado en una hoja de vidrio de 100 µm de espesor y recubierto con una película de plata de 100 nm. La reflectividad es superior a 95% en el visible.

L'utilisation de la microscopie de champ proche optique SNOM reste très limitée dû aux difficultés de mise en œuvre instrumentale. La sonde de champ proche est le cœur du microscope et la maîtrise de son utilisation (suppression d'un certain nombre de réglages optiques) constitue la clé technique de l'accès de cette méthode à un plus grand nombre d'utilisateurs. Ces travaux de thèse s'effectuent dans le contexte d'un projet qui consiste à réaliser la preuve de concept d'une sonde novatrice en matériau hybride organique/minéral, de type levier, intégrant une fonction optique. Dans la première partie, une étude bibliographique retrace l'historique des microscopies et donne le principe du champ proche optique. Ensuite, les différentes sondes commerciales de type fibre optique ou cantilever, à ouverture ou sans ouverture, ou autre, leurs avantages et inconvénients, leurs techniques de fabrication et les principaux matériaux utilisés sont présentés. En se basant sur cette étude bibliographique, on propose une nouvelle sonde à pointe pleine en matériau hybride qui associe les avantages de chaque type de sonde. Les raisons du choix du matériau hybride comme matériau de base de la sonde et ses caractéristiques sont aussi présentées dans cette partie. Dans une deuxième partie on détaille le procédé de fabrication du matériau (synthèse) ainsi que le rôle des différentes étapes dans ce procédé et les changements réalisées suite à des modifications des paramètres de la synthèse. Une caractérisation de ce matériau est aussi réalisée dans cette partie en mesurant son indice de réfraction et son module d'Young. La troisième partie est consacrée à la détermination des dimensions de la sonde qui permettent de maximiser le transfert de puissance optique en émission et réception. Ceci est fait en se basant sur une étude plus théorique au travers de simulations. L'effet de plusieurs paramètres sur la propagation de la lumière dans la sonde est étudié (longueur, largeur, épaisseur et raideur du levier ainsi qu'ouverture à l'extrémité de la pointe). La quatrième partie est dédié à la réalisation des sondes "micropoutres sol-gel" et aux caractérisations mécaniques et optiques associées. Elle présente le procédé de fabrication optimisé de sondes optiques couplant la définition des sondes par méthode de masquage et leur libération par gravure réactive ionique et gravure au fluorure de xénon "DRIE + XeF2". A partir de ce procédé, des guides d'ondes optiques ont été réalisés et caractérisés permettant la détermination des pertes optiques et donc du coefficient d'absorption du matériau hybride développé. La conclusion présente les perspectives ouvertes et en cours de ce travail dans le cadre d'un projet plus global. . / .The use of near-field optical microscopy SNOM is still very limited due to difficulties in instrumental work. The probe is the heart of the microscope and control its use (removal of optical settings number) is the technique key to access this method to a larger number of users. This thesis work is realized in the context of a project to achieve a concept proof for an innovative probe organic / inorganic hybrid material, lever type, incorporating an optical function. In the first part, the history of microscopy and the principle of the optical near field are described in a literature study. Then, the various commercial probes of optical fiber or cantilever type, with aperture or apertureless, or otherwise, their advantages and disadvantages, their manufacturing techniques and the main materials used are presented. Based on this literature study, we propose a new probe full tip hybrid material that combines the advantages of each type of probe. The choice reasons of the hybrid material as base material of the probe and its characteristics are also presented in this part. In the second part we detail the manufacturing process of the material (synthesis) as well as each step role in this process and changes made in response to changes in the synthesis parameters. Characterization of this material is also carried out in this part by measuring its refractive index and its Young's modulus. The third part is devoted to the determination of the probe dimensions to maximize the optical transmission and collection power based on a theoretical study through simulations. Several parameters effect on the light propagation in the probe is also studied (length, width, thickness and stiffness of the lever and aperture towards the end of the tip). The fourth part is dedicated to the probe achievement in hybrid material and associated mechanical and optical characterizations. It presents the manufacturing optimized process of optical probes coupling masking defining method probes and releasing method by reactive ion etching and etching xenon fluoride "DRIE + XeF2". Using this process, optical waveguides were realized and characterized for the determination of optical losses and therefore the absorption coefficient of the developed hybrid material. The conclusion presents open perspectives as part of a larger project.

With the growing demands for bone implant therapy, titanium (Ti) and its alloys are considered as appropriate choices for the load-bearing bone implant substitutes. However, the interaction of bare Ti-based implants with the tissues is critical to the success of the implants for long-term stability. Thus, surface modifications of Ti implants with biocompatible hydroxyapatite (HAp) coatings before implantation is important and gained interest. Sol-gel is a potential technique for deposition the biocompatible HAp and has many advantages over other methods. Therefore, this review strives to provide widespread overview on the recent development of sol-gel HAp deposition on Ti. This study shows that sol-gel technique was able to produce uniform and homogenous HAp coatings and identified the role of surface pretreatment of Ti substrate, optimizing the sol-gel parameters, substitution, and reinforcement of HAp on improving the coating properties. Critical factors that influence on the characteristics of the deposited sol-gel HAp films as corrosion resistance, adhesion to substrate, bioactivity, morphological, and structural properties are discussed. The review also highlights the critical issues, the most significant challenges, and the areas requiring further research.

In der vorliegenden Arbeit wird die kationische Polymerisation neuer Furanmonomere beschrieben, die zu anorganisch-organischen Nanokompositen führt. Die kationische Polymerisation des Tetrafurfuryloxysilans steht dabei im Vordergrund. Ausgehend von den synthetisierten Kompositen wird die Herstellung von anorganischen Oxiden durch thermische Oxidation und von Kohlenstoffmaterialien durch thermische Behandlung in Schutzgasatmosphäre beschrieben. Die Charakterisierung der Komposite, Oxide und Kohlenstoffmaterialien erfolgt mittels Festkörper-NMR-Spektroskopie, Röntgenbeugung und Elektronenmikroskopie. Das Prinzip der neu entdeckten Zwillingspolymerisation wird vorgestellt und anhand verschiedener Beispiele auf seine weitere Anwendbarkeit zur Synthese anorganisch-organischer Kompositmaterialien überprüft.

Im Bereich der Umwelttechnik bieten sich vielversprechende Einsatzmöglichkeiten für Sol-Gel-immobilisierte Mikroorganismen sowohl für die Entfernung als auch für die Detektion von Schadstoffen an. Für einen effizienten Einsatz sind zum einen eine hohe Langzeitaktivität und -vitalität der eingebetteten Zellen als auch eine gute Lagerbeständigkeit wichtig. Neben einer hohen Makroporosität, die sowohl für einen guten Stoffaustausch mit der Umgebung sorgt sowie den Zellen Raum für Zellteilung bietet, ist vor allem auch die Aufrechterhaltung der Feuchtigkeit in der Immobilisierungsmatrix während der Immobilisierung, der Lagerung und des Einsatzes wichtig. Besonders vorteilhaft hat sich hier eine Immobilisierung in dünnen SiO2-Schichten auf Blähtonbruchstücken erwiesen, da dieses Trägermaterial neben einer hohen Makroporosität auch ein hohes Wasserspeichervermögen besitzt. Immobilisiert in dünnen SiO2-Schichten auf Blähton konnten diverse Schadstoff-abbauende Mikroorganismen mehrere Monate auch außerhalb eines flüssigen Mediums unter feuchten Bedingungen gelagert werden, ohne dass ihre Abbauleistung erheblich sank. Ein weiteres Verfahren um Immobilisierungsmaterialien mit überdurchschnittlich hoher Makroporosität bei gleichzeitig hoher Stabilität zu erzeugen, stellt das Freeze-Gelation Verfahren dar. Über einen Gefriertrocknungsschritt können hier zudem die zu immobilisierenden Zellen in eine trocken lagerfähige Form überführt werden, wodurch Handhabung sowie Lagerung und Transport vereinfacht werden. Außerdem kann durch Wahl der Einfrierbedingungen und Zugabe von Füllstoffen zu dem SiO2-Sol entscheidend die Porenstruktur der Immobilisierungsmatrix beeinflusst und den Anforderungen entsprechend eingestellt werden. Allerdings zeigte sich, dass diese Methode nicht für alle Mikroorganismen gleichermaßen geeignet ist. Trotz diverser kryoprotektiver Maßnahmen konnte keine ausreichende Überlebensrate für sensible Stämme wie Aquincola tertiaricarbonis L108 erzielt werden. Neben der Erhöhung der Makroporosität der SiO2-Matrix wurde versucht das Sol-Gel-Verfahren mit einem flexiblen organischen Polymer (Na-Alginat) zu kombinieren, um eine Immobilisierungsmatrix mit einem weichen Kern zu erzeugen, der Zellteilung zulässt. Als zusätzlicher Vorteil des entwickelten Alginat/SiO2-Hybridmaterials erwies sich, dass dieses auch auf einfache Weise mittels Drucktechniken in definierten Spots abgelegt werden kann und so die Zellen in Arrays abgelegt werden können. Das Potential dieser Methodik für die Entwicklung von Ganzzellsensoren wurde am Beispiel der Grünalge Chlorella vulgaris als Modell-Sensorzelle demonstriert und für die Detektion von Atrazin als Modellsubstanz eingesetzt.:Inhalt Abstract 1 Danksagung/Vorwort 2 Inhalt 4 Abkürzungsverzeichnis 6 Abbildungsverzeichnis 8 Tabellenverzeichnis 11 1 Einleitung und Motivation 12 1.1 Zielstellung der Arbeit 14 2 Grundlagen 16 2.1 Sol-Gel-Verfahren 16 2.1.1 Geschichte des Sol-Gel-Verfahrens 16 2.1.2 Chemische Grundlagen des Sol-Gel-Verfahrens 18 2.1.3 Prekursoren (Vorläufermaterialien) 19 2.1.3.1 Alkoxysilane (Siliciumalkoxide) 19 2.1.3.2 Alkalisilikate 23 2.1.4 Modifizierungsmöglichkeiten der SiO2-Matrix 24 2.1.4.1 Chemische Modifizierung 24 2.1.4.2 Physikalische Modifizierung 25 2.1.4.3 Organisch-anorganische Hybridmaterialien 26 2.1.4.4 Alginat/SiO2-Hybridmaterialien 26 2.2 Sol-Gel-Immobilisierung von Mikroorganismen 28 2.2.1 Sol-Gel-Beschichtung von Trägermaterialien 30 2.2.2 Sol-Gel-Immobilisierung in (Hydro-)Gelkörpern 33 2.2.2.1 Sonderform: Freeze-Gelation-Formkörper 35 2.2.3 Sol-Gel-Immobilisierung mittels Drucktechniken 37 3 Material und Methoden 38 3.1 Mikroorganismen 38 3.2 Freeze-Gelation-Verfahren 39 3.2.1 Zellimmobilisierung 39 3.2.2 Kryoprotektektive Maßnahmen 40 3.2.3 Charakterisierung der Freeze-Gelation-Formkörper 40 3.2.4 Aktivitätsuntersuchung – Schadstoffabbau 41 3.3 Beschichtung von Trägermaterialien 42 3.3.1 Synthese des SiO2-Sols 42 3.3.2 Vorbehandlung der Trägermaterialien 42 3.3.3 Zellimmobilisierung 42 3.3.4 Charakterisierung der Trägermaterialien 43 3.3.5 Aktivitätsuntersuchung – Schadstoffabbau 44 3.4 Alginat/SiO2-Hybridgele 44 3.4.1 Synthese amino-funktionalisierter SiO2-Sole 44 3.4.1.1 Charakterisierung der amino-funktionalisierten SiO2-Sole 45 3.4.2 Vernetzung von Na-Alginat mit amino-funktionalisiertem SiO2-So (Erzeugung von Alginat/SiO2-Hydrogelen) 45 3.4.2.1 Vorbehandlung der Trägermaterialien 45 3.4.2.2 Charakterisierung der Alginat/SiO2-Hydrogele 46 3.4.3 Zellimmobilisierung 47 3.4.3.1 Charakterisierung der immobilisierten Zellen 48 3.4.4 Aktivitätsuntersuchung – Schadstoffdetektion 48 3.4.4.1 PAM-Fluorometer: Atrazin 48 4 Ergebnisse und Diskussion 50 4.1 Lösungsstrategien 50 4.2 Freeze-Gelation-Formkörper 54 4.3 Sol-Gel-Beschichtung von Trägermaterialien 65 4.4 Alginat/SiO2-Hybridmaterialien 74 4.5 Zusammenfassung der Ergebnisse 93 5 Schlussfolgerung und Ausblick 99 6 Literaturverzeichnis 102 7 Verzeichnis eigener Publikationen 109 ANHANG 111

Biocere verkörpern eine neue Klasse von keramischen Funktionswerkstoffen, deren Eigenschaften entscheidend von den konkreten Herstellungsbedingungen beeinflusst werden. Am Beispiel ausgewählter Biocere mit immobilisierten vegetativen Zellen und Sporen von Bacillus sphaericus JG-A12 wurden im Rahmen der vorliegenden Arbeit Zusammenhänge zwischen Gefügeausbildung und Funktionalität, besonders unter dem Gesichtspunkt metallbindender Eigenschaften, untersucht. Mit Hilfe von Fluoreszenzfarbstoffen konnte die räumliche Verteilung der Biokomponente in der Matrix, die Überlebensfähigkeit der immobilisierten vegetativen Zellen und das Verhalten von Bakteriensuspensionen in Gegenwart von verschiedenen Metallionen untersucht werden. Mit ionensensitiven Fluoreszenzfarbstoffen wurde die Aufnahme von Kupfer(II) und Nickel(II) in lebende Bakterien unter Kontrolle des physiologischen Status der Zellen verfolgt. Es wurde nachgewiesen, dass die Aufnahme von Metallionen von der Erhöhung des intrazellulären Ca2+-Spiegels begleitet und die Aufnahmeraten sowie die Ca2+-abhängige Zellantwort stammspezifisch und von der Konzentration der Metallsalzlösung abhängig sind. Durch Immobilisierung bakterieller Sporen in dünnen Sol-Gel-Schichten konnten langzeitlagerfähige Biokeramiken erzeugt werden, die sich durch die Aktivierung mit einem 1:1 Komplex aus Ca2+ und Dipicolinsäure gezielt aus Ruhephasen in biologisch aktive Zustände schalten ließen. Im Durchschnitt führt die vorherige Aktivierung der Sporen mit Ca2+-DPA zu einer fünf- bis achtfach erhöhten Keimungsrate. Mit Hilfe einer kapazitiven Messanordnung wurden darüber hinaus an diesen Schichten während der Keimung auftretende mechanische Spannungszustände nachgewiesen und quantifiziert. Biocere unterliegen während ihrer Nutzung als Filtermaterialien überwiegend durch mikrobielle Einflüsse hervorgerufenen Materialveränderungen, die mit licht- und rasterelektronenmikroskopischen Untersuchungen nachgewiesen wurden. Diese Untersuchungen sind als Teil eines Monitoring-Systems zur kontinuierlichen Überwachung von Filtersystemen denkbar. / Biocers embody a new class of ceramic functional materials in which the properties are mainly determined by the specific production conditions. The interplay between structure formation and functionality of selected biocers containing immobilised vegetative cells and spores of Bacillus sphaericus JG-A12 was investigated under special consideration of metal binding properties. Spatial distribution of the bio-component inside the matrix, the viability of the immobilised vegetative cells, as well as the behaviour of cell suspensions in the presence of different metal ions were examined using fluorescence dyes. The uptake of copper(II) and nickel(II) ions into the living cells while monitoring of their physiological state were detected using different ion-sensitive fluorescence dyes. As expected, the uptake of metal ions was thereby accompanied by an increase of the intracellular Ca2+ level. Further, the uptake rate of metal ions and the Ca2+ dependent cellular reaction are strain-specific and depend on the metal ion concentration. Bioceramics suitable for long-term storage were produced through immobilisation of bacterial spores in thin sol-gel layers. The switch from the metabolic inactive to the active state of the bio-component was achieved by the activation with a 1:1 ratio of the chelate of Ca2+ and dipicolinic acid. The average germination rate after activation with Ca2+-DPA was increased by five- to eightfold. The mechanical stress conditions during the germination of spores inside these silica layers were measured and quantified using a capacitive deflection measurement. As filter materials, biocers are affected by microbial determined degrading impacts. Material alterations could be detected by light and scanning electron microscopic methods. Such investigations should be considered part and parcel of monitoring systems required for continuous checks of filter systems.

Damages of metallic aircraft structures that occur during manufacturing, assembly and in service require local repair. Especially with current service-life extensions of ageing aircraft fleets, the importance of such repair methods is increasing. Typically, the repair of smaller damages on aluminium fuselage or wing skins is done by riveting a patch onto the flawed structure. However, the use of rivets reduces the strength of the structure and promotes fatigue. Joining the patch by adhesive bonding would not only offer more homogenous load distribution and weight savings, but even an increase of structural integrity. Metal adhesive bonding is commonly used in aeronautics, but requires elaborated surface treatments of the adherends, employing hazardous chemicals like chromates, due to the high durability demands. Furthermore, these treatments are usually tank processes that are not suitable for local repairs. Hence, there is a strong need for locally applicable surface preparation methods that allow safe and reliable adhesive bonding of primary aircraft structures. The aim of this thesis is to assess the – still emerging – method of atmospheric pressure plasma deposition of silicon (Si) containing compounds concerning its suitability as surface preparation for adhesive bonding of aluminium aerostructures. Atmospheric plasma deposition is not yet used in the aircraft industry, and the knowledge on functionality of this technology concerning bonding of aluminium parts is limited. Moreover, the durability requirements of the aircraft industry greatly exceed the standards in other industries. Hence, special attention is paid to a thorough analysis of the key characteristics of the deposited coupling films and their effectiveness in terms of adhesion promotion as well as joint durability under particularly hostile conditions. In order to do so, the altering mechanisms of the treated joints and the behaviour of the coupling films during accelerated ageing will be investigated in detail for the first time in this thesis. Furthermore, the influence of the aluminium surface pre-treatment (i.e. topography and oxide properties of the substrate) on the overall joint performance after coupling film deposition is thoroughly examined. Based on these findings, the surface preparation is optimised, and a process is developed to achieve maximal joint performance. As alternative local surface treatments prior to adhesive bonding, solution derived deposition of silane and sol-gel films have already been widely investigated and can be considered as reference, even though these techniques are rarely used in civil aeronautics. The knowledge on their effectiveness and capabilities in corrosive atmosphere is still very limited. Therefore, all analyses of degradation mechanisms are conducted for both plasma deposition and wet-chemical reference treatments to reveal the differences and communalities of the two Si-based coupling films. Physical and chemical analysis of the films, the oxides and the interfaces reveal differing, but interdependent failure mechanisms that are inhibited differently by the individual coupling films. Using the optimum deposition parameters, plasma films of only several nanometres in thickness significantly enlarge the corrosion resistance of bonded joints, reaching almost the level of anodising treatments with several micrometres thick oxides and strongly outperforming solution derived silane treatments. However, plasma film performance is found to be largely dependent on the precursor selection. With plasma deposition of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, which has not been reported before, highest joint stability is achieved. Moreover, it is discovered that the properties of plasma and solution derived silane based films are complementary. It is shown that an optimised combined plasma and wet-chemical treatment process provides even superior resistance to bondline corrosion than state-of-the-art anodising techniques.

L'objectif de ces travaux de thèse concerne l'étude de l'apport de la chimie supramoléculaire à différents niveaux de la science membranaire. Lors de la première partie de nos travaux, nous avons étudié les capacités d'auto-organisation dynamique de molécules bolaformes. Des études de caractérisations ont permis de déterminer différentes structures, dont la formation de canaux ioniques ou aqueux pour certaines. Les capacités de transport de ces molécules auto-assemblés au sein de bicouches lipidiques a été déterminé. Une autre étude concerne l'utilisation d'un milieu hydrophobe, par des interactions supramoléculaire de type forces de Van der Waals, pour confiner de nouvelles fonctionnalisations dans des matériaux mésoporeux. Différents matériaux, dont les utilisations varient avec les molécules confinées, ont été obtenus et caractérisés par plusieurs méthodes d'analyses. Suite à ces résultats, nous avons spécifiquement étudié et optimisé l'utilisation de matériaux silicés électrodéposés sur la surface d'électrodes, puis fonctionnalisés par des chaînes alkyles, pour former des capteurs électrochimiques en étudiant le cas du fullerène. / The main objective of this study concerns the contribution of supramolecular chemistry at different level of membrane science. During the first part of our work, we have studied the dynamic self-organizing capacities of bolaform molecules. Different characterization techniques allowed us to define different structures, including ion or water channels for some of them. Transport capacities of those self-assembling molecules through lipid bilayers have been determined by several tests. Another study is about the use of a hydrophobic environment, by supramolecular interactions such as Van der Waals forces, to confine new functionalization inside mesoporous materials. Different materials, which use is determined by the confined molecules, have been obtained and characterized by several analysis methods. Furthermore, we have studied and optimized the use of electrodeposited silice materials on electrodes surface, then functionalized by alkyl groups, to form electrochemical captors by studying specifically the fullerene case.