Cette thèse s'inscrit dans le projet optique digital porté par la société Essilor, leader mondial dans le domaine de l'optique ophtalmique. La collaboration entre le laboratoire Charles Coulomb et Essilor a donné naissance à une nouvelle génération de systèmes optiques apposés directement sur le verre ophtalmique. Ce système est constitué de microcuves remplies d'un autre matériau pouvant être différent d'une cuve à l'autre. Il en résulte une pixellisation de la surface permettant des phénomènes optiques innovants. La première partie de ce travail est consacrée à la synthèse et à la caractérisation de résines hybrides organiques-inorganiques photosensibles fonctionnant à différentes longueurs d'ondes. Le but est de créer les microcuves par un procédé de photolithographie dont la rigidité est telle que les murs puissent résister au remplissage par un liquide. Les polymérisations minérales et organiques de ces résines ont été étudiées d'un point de vue structural (spectroscopie infrarouge et RMN), mécanique (technique de nanoindentation) et texturale (absorption - désorption de gaz). La deuxième partie porte sur l'incorporation d'une couche ultraporeuse à l'intérieur des microcuves. Le choix final s'est porté sur un aérogel de silice mélangé à un polymère et réalisé par séchage en condition supercritique du CO2. Ses propriétés sont caractérisées par diverses techniques comme le MEB, les spectroscopies infrarouge et UV-Visible, la microscopie AFM et la nanoindentation. Ce système constitué de microcuves remplies d'un matériau ultraporeux peut alors être imprégné localement par différents liquides d'indice de réfraction variés afin d'obtenir les effets optiques désirés. / This thesis is feeling part of the optical digital project carried out by Essilor, the world leader in the ophthalmic optics field. The collaboration between the Charles Coulomb Laboratory (LCC) and Essilor has spawned a new generation of optical systems affixed directly on the ophthalmic glass. This system consists of microtanks filled with material that may be different from one tank to the other. The result is a pixelated surface which can be lead to innovative optical phenomena. The first part of this work is devoted to the synthesis and characterization of photosensitive organic-inorganic hybrid resins operating at different wavelengths. The goal is to create by a photolithography process microtanks whose rigidity is such that the walls can resist with a liquid filling. Polymerizations of hybrid photosensitive resins have been studied in a structural (infrared and NMR spectroscopy), mechanical (nanoindentation technique) and textural (absorption - desorption of gas) way. The second part focuses on the ultraporous layer incorporation inside microtanks. The final choice fell on silica aerogel containing polymer and obtained under CO2 supercritical drying conditions. Its properties are characterized by various techniques such as SEM, infrared and UV-Visible spectroscopy, AFM microscopy and nanoindentation technique. The all system consists of microtanks filled with an ultraporous material which can be locally impregnated by different liquids with a varied refractive index to obtain the desired optical effects.

Les verres bioactifs sont des matériaux particulièrement intéressants en régénération osseuse du fait de leur capacité à stimuler les cellules responsables de la croissance osseuse par les espèces qu’ils relarguent lors de leur dissolution et pour leur capacité à se lier à l’os. Au-delà de leur rôle comme matériau de comblement de défauts osseux, ils pourraient servir de support à la croissance en laboratoire de véritables greffons osseux cultivés à l’aide de seulement quelques cellules d’un patient. Afin d’être efficace, ce support doit posséder une architecture macroporeuse interconnectée pour permettre l’invasion cellulaire ainsi que la vascularisation, nécessaire à la survie des cellules. Ce travail de thèse a pour objectif la réalisation d’un tel support par l’ajout d’une étape de moussage au procédé sol-gel. Ce procédé a été utilisé pour la synthèse de matériaux aux porosités différentes permettant de déterminer une porosité plus prometteuse pour des essais in vivo qui ont montré l’invasion possible de cette mousse par des cellules osseuses. Ce procédé a de plus été rendu plus sûr par la mise au point d’une voie de synthèse alternative dans laquelle l’acide nécessaire au procédé de moussage, mais toxique, a été remplacé avec succès. Cette voie alternative a de plus permis l’organisation de la mésoporosité de la mousse. L’incorporation d’un élément d’intérêt biologique, le strontium, a été réalisé et son influence sur les propriétés et la réactivité du verre a été étudiée. Enfin, une voie de synthèse de nouveaux matériaux composites a été proposée : la grande bioactivité des verres bioactifs est conservée tout en ayant des propriétés mécaniques supérieures grâce à l’utilisation de la gélatine comme phase organique. / Bioactive glasses are very interesting materials for bone regeneration because of their ability to stimulate cells responsible for bone growth with ionic products released during dissolution and for their bone bonding ability. Beyond their role as bone filling materials, they can be used as support for growth of laboratory-made bone grafts cultivated from just a few cells of a patient. This support, named scaffold, has to be an interconnected macroporous architecture in order to allow cell invasion and vascularization which is essential to cell survival. The aim of this thesis work is the realization of such a scaffold using the sol-gel foaming process. This process has been used for the synthesis of materials with different properties that were compared for determination of the most promising for in vivo implantation and was indeed able to allow cell invasion. Moreover, this process was improved to be safer by replacement of hazardous catalyst. This new process also allowed the structuration of the mesoporosity inside the foams. Incorporation of a biologically active element (strontium) was realized and its influence on the glass properties and reactivity was evaluated. Finally, the synthesis of new composite materials has been proposed: the high bioactivity of bioactive glasses is preserved while better mechanical properties are obtained thank to the use of gelatin as organic phase.

Cette thèse s’est inscrite dans le cadre du projet ACACIA (Amélioration du CAptage du CO2 Industriel et Anthropique) soutenue par le pôle de compétitivité AXELERA et financé par « FUI » et « LE GRAND LYON ». Notre objectif était d’immobiliser l’anhydrase carbonique dans des gels inorganiques, en particulier la silice afin de préserver la structure de l’enzyme, sa fonctionnalité et de la protéger de l’environnement physico-chimique environnant. Pour cela, des essais préliminaires simples nous ont permis d’élaborer et de construire une cellule, comprenant membrane polymérique poreuse imprégnée de solution enzymatique aqueuse, ou de gel de silice lui-même imprégné de solution aqueuse d’enzyme. A partir de ce montage, nous avons étudié des paramètres importants de la membrane, comprenant un tampon, sa nature, molarité et son pH, ainsi que la taille des pores de la membrane et la concentration en enzyme. Il a été trouvé qu’un tampon à base de bicarbonate permet de déplacer l’équilibre de déprotonation du CO2(aq) vers un pH plus élevé, par l’apport des ions HCO3- équilibrés par des cations comme Na+, et favorise une contribution plus importante à la diffusion du CO2 à travers la membrane. Nous avons également observé que quelque soit le gaz de captage (100 % et / ou 10 % de CO2), le tampon et le type de membrane, une perméance maximum a été observée pour une concentration en enzyme de 0.2 mg mL-1. / This thesis was part of the ACACIA project on the Improvement of CO2 capture from industrial and anthropogenic fumes, supported by the AXELERA and funded by « FUI » et « THE GRAND LYON ». Our goal was to immobilize the carbonic anhydrase in inorganic gels, particularly silica, in order to preserve the structure of the enzyme, its functionality and protection of the physico-chemical environment. For this, simple preliminary tests have allowed us to develop a cell comprising a porous polymeric membrane impregnated with the aqueous enzyme solution or a silica gel itself impregnated with the enzyme solution. Important parameters were then studied on this cell, comprising the buffer: its nature, molarity and pH, the membrane pore size, and the enzyme concentration. It was found that a bicarbonate-based buffer displaced the deprotonation equilibrium of CO2(aq) to a higher pH, due the contribution of HCO3- balanced by cations such as Na+, and promotes a greater contribution to the CO2 diffusion across the membrane. We also observed that whatever the gas (100 % and / or 10 % CO2), the buffer and the type of membrane, a maximum permeance was observed for an enzyme concentration of 0.2 mg mL-1.

Le traitement des effluents aqueux issus des usines de retraitement de La Hague est un enjeu important pour l'environnement. Ces effluents sont contaminés par des substances organiques et des éléments possédant une radioactivité résiduelle. Ce travail porte donc sur le développement et l'optimisation du procédé de dépollution avec pour objectifs d'exempter l'effluent de toute pollution et de former un déchet final compatible avec les matrices de conditionnement classiques dans le milieu nucléaire. Le procédé de séparation se décompose en deux étapes : l'étape de solubilisation de la pollution dans des micelles de tensioactifs et l'étape de précipitation d'une phase minérale par transition sol-gel.Dans la cadre de la thèse, seule la pollution due aux radionucléides a été étudiée. Lors de la première étape, la stratégie a consisté à utiliser des molécules complexantes capable d'interagir avec les ions et de former des complexes préférentiellement solubles dans le cœur des micelles de tensioactifs. Par la suite, la deuxième étape a consisté à ajouter un précurseur de silice qui après hydrolyse et polycondensation permet d'agréger les micelles contenant les complexes entre elles et de former une phase silice qui précipite de façon in-situ. L'objectif de dépollution de l'effluent a été atteint et le déchet final formé est une poudre de silice contenant les micelles et la pollution qui après calcination est compatible avec les matrices de conditionnement telles que le verre ou le ciment. Différentes études ont permis de définir un système de référence pour lequel le procédé de séparation est optimal. Ce système comprend un tensioactif non-ionique (P123), un ion simulant les radionucléides (néodyme), une molécule complexante (HDEHP) et un précurseur de silice (TEOS). Ainsi, ce système a fait l'objet d'études approfondies pour élargir le champ d'action du procédé de séparation et pour comprendre les mécanismes en jeu lors de la complexation des ions et de la solubilisation micellaire, puis lors de la formation de la poudre de silice avec des techniques de diffusion, d'imagerie, de spectrométrie et d'analyses de surface.En conclusion, le procédé alternatif de dépollution développé dans cette thèse a permis d'atteindre les objectifs de dépollution et d'expliquer les différents mécanismes qui régissent chaque étape du procédé.Mots-clés : Tensioactifs, Lanthanides, Ligands organophosphorés, Procédé sol-gel, Diffusion des neutrons, wet-STEM / Treatment of aqueous outflows by complexation in micellar media and precipitation with sol-gel processAbstract Being able to deal with aqueous outflows from treatment sites in the Hague is a major environmental issue. These outflows are contaminated with organic substances and elements with residual radioactivity.This work deals with the development and optimization of the process of depolluting, and we aim at removing all pollution from the outflow, and produce a final waste compatible with traditional conditioning matrices in the nuclear area. The separation process consists of two steps: dissolving the pollution in the surfactants micelles, and precipitating a mineral phase via sol-gel transition. Within this thesis, only pollution originating from radionuclides is studied. During the first step, our strategy is to use complexing molecules able to interact with ions and to form mainly solvable complexes at the core of surfactant micelles. Thereafter, the second step consisted to add silica precursor which, after hydrolyse and polycondensation, makes it possible to aggregate those micelles that contain complexes together, and to form a silica phase which precipitates in an in-situ fashion.The goal to depollute the outflow was achieved, and the final waste thus produced is a silica powder that contains the micelles and the pollution which, after calcination, is compatible with conditioning matrices such as glass or concrete. A reference system for which the separation process is optimal was defined throughout various studies. This system contains a non-ionic surfactant (P123), an ion that surrogates radionucleides (neodymium), a complexing agent (HDEHP) and a silica precursor (TEOS). Hence, this system was further studied in order to broaden the application scope of the separation process, as well as to understand the mechanisms involved, during the complexation of the ions and the micellar solubilization and during the formation of the silica powder. This study was performed using diffusion, imaging and spectrometry techniques.To conclude, the alternative depolluting process developed as part of this thesis allowed to achieve the depolluting goals and to explain the different mechanisms that govern each step of the process.Keywords: Surfactants, Lanthanides, Organophosphorous ligands, Sol-gel process, Neutrons scattering, wet-STEM

Ce travail de thèse porte sur l’élaboration et la caractérisation optique et structurale de films de silice ou de titane mésostructurés porteurs de nanoparticules d’argent. Il s’intéresse également aux propriétés photochromiques des films à base de titane. Pour ce travail, des films mésoporeux de SiO2, et de TiO2, amorphe ou anatase, ont été synthétisés par voie sol-gel et caractérisés. Après leur imprégnation par des ions métalliques, trois protocoles de réduction ont été utilisés. La croissance thermique favorise la coalescence des nanoparticules; des bâtonnets d’argent sont obtenus dans les films de silice hexagonaux 2D alors que des agglomérats se forment en surface et dans l’épaisseur des films de TiO2 présentant des pores sphériques. La réduction chimique permet une croissance rapide des nanoparticules d’argent dans les pores; des bâtonnets et sphères de taille et forme contrôlées sont obtenus dans les films de SiO2 et de TiO2, respectivement. La croissance optique des nanoparticules d’argent par photoréduction est aussi un procédé rapide; des nanoparticules avec une plus large distribution de taille que leurs similaires chimiques sont obtenues dans les films de TiO2, mais seulement quelques nanoparticules dans la matrice SiO2 en raison de sa faible réponse à l’UV. L’étude du comportement photochromique des nanoparticules d’argent déposées dans des films de TiO2 a démontré l’influence de la répartition initiale des nanoparticules et de l’intensité incidente sur la couleur du film. Un blanchiment du film optique ou chimique est observé après insolation avec une lumière monochromatique puissante, et un comportement multiphotochromique pour de faibles intensités lumineuses / This study is focused on the elaboration, and the optical and structural characterization of mesostructured silica and titania films incorporating silver nanoparticles. It also deals with the photochromic properties of titania films. For that purpose, mesoporous thin films of silica and amorphous or anatase titania were produced using sol-gel method and characterized. After soaking in a metal salt solution, three kinds of reduction processes were explored. The thermal route promotes coalescence of nanoparticles; silver nanorods are obtained in 2D hexagonal silica films, whereas aggregates are formed on the surface and in the thickness of titania films having spherical pores. Chemical reduction leads to a rapid growth of silver nanoparticles in the pores: silver nanorods and spheres with a controlled size and shape are obtained in the silica and the titania films, respectively. Optical growth of silver nanoparticles by photoreduction is also a fast process: nanoparticles with a larger size distribution than the chemically reduced films are obtained in the titania matrix, but few nanoparticles are obtained in the silica matrix due to their low response to the UV light. The photochromic behavior study of silver nanoparticles deposited in amorphous or anatase titania films shows the influence of the initial nanoparticle distribution inside the film and the irradiance intensities on the photo-induced color changes. A bleaching of the optically and chemically reduced film can be observed after irradiation with monochromatic visible light at high intensities and multiphotochromic behavior at low irradiance values

La photo-catalyse est une voie très prisée pour la dépollution de l’eau ou de l’air. Le photo-catalyseur le plus employé est le dioxyde de titane (TiO2) mais l’activité photo-catalytique peut fortement varier d’une poudre à l’autre. De plus, il est très avantageux, voire nécessaire, de le déposer sur un support, pour une manipulation aisée, notamment s’il s’agit d’un monolithe poreux. Le but de cette thèse, menée en collaboration entre le LMCPA et l’IEM, est de produire un photo-catalyseur supporté : une mousse céramique, issue de précurseurs céramiques polymériques (voie PDC), revêtue de TiO2, tout en visant une cristallisation et une intégration du TiO2 dans la mousse, en une seule étape, par voie hydrothermale. Nous avons étudié la synthèse de TiO2 par voie hydrothermale formant ainsi des poudres de diverses natures (anatase, brookite, oxyde hydraté de titane et mélanges de ces phases) ; certaines présentent une activité photo-catalytique supérieure, dans certaines conditions, à celle de la référence commerciale le P25 de Degussa. Cette étude a également permis de produire de la brookite pure à une température relativement basse, bien plus performante que le P25 et l’anatase dans certaines conditions. Parallèlement, divers polymères précéramiques ont été investigués pour la confection de supports macro-poreux via la méthode des charges sacrificielles. Nous avons ainsi réalisé des mousses en céramique amorphe en SiBCN et SiBC, hautement poreuses, ouvertes et robustes. Enfin, les poudres de TiO2 les plus efficaces ont été déposées sur les mousses, par la voie hydrothermale, pour former le photocatalyseur supporté dont l’activité photo-catalytique a été évaluée. / Photocatalysis is a method of choice for water and air depollution. Titanium dioxide (TiO2) is the most used photocatalyst but photocatalytic activity can widely differ from one powder to another. Moreover, it is useful, or even necessary, to immobilize it on a support; in particular, a porous monolithic support for an easier handling. The purpose of this PhD thesis, consisting in a collaboration between the LMCPA and the IEM, is to produce a supported photocatalyst: an amorphous ceramic foam produced from polymeric ceramic precursors (PDC route) coated with TiO2. The objective is also to target a one pot process the crystallization and the incorporation of the photocatalyst, in a single stage, through a hydrothermal treatment. We studied the hydrothermal synthesis of TiO2 powders composed of various crystalline phases (anatase, brookite, titanium oxide hydrate and mixtures of thereof); some of them showed higher photocatalytic activity than the commercial reference, Degussa’s P25. This study also lead to the synthesis of pure brookite, at a relatively low temperature, much more efficient than P25 and anatase under certain conditions. At the same time, various preceramic polymers were studied for the production of macroporous supports through the sacrificial filler technique. We were able to produce highly porous, opened and robust amorphous ceramic foams in the Si-B-C-N and Si-B-C systems. Lastly, the foams were coated with the most efficient TiO2 powders in order to produce supported photocatalysts by the hydrothermal route; their photocatalytic activity was then evaluated.

Ce travail a consisté à mettre au point et étudier des formulations à base d’un précurseur photosensible de Zn (Zinc méthacrylate, ZnMAA). Déposé sous forme de film mince, ce précurseur peut être réticulé par une irradiation dans l’UV profond (193 nm). Il est montré que la réticulation est la conséquence d’une décomposition photoinduite partielle des précurseurs, qui provoque des réactions de condensations, conduisant à la formation du réseau Zn-O-Zn. Cette réaction a été caractérisée par spectroscopie FTIR, XPS et ellipsométrie (chapitre III). Il est montré qu’elle est partielle mais efficace pour conférer au matériau un caractère de résine à tonalité négative, pouvant être utilisée en écriture laser directe. Des structures submicrométriques ont été préparées avec cette résine. Les différentes étapes du procédé de photolithographie sont discutées dans le chapitre IV. En particulier, l’étape de recuit thermique pour obtenir un matériau ZnO est étudiée pour expliquer son impact sur la géométrie des structures obtenues. Le matériau ZnO structuré par cette voie est utilisé enfin pour fabriquer des dispositifs : transistor, capteur de gaz, réseau à propriétés magnétiques, prouvant l’intérêt de cette approche de microstructuration basée sur un matériau préparé par voie liquide. / In this thesis, an in-depth investigation to the photosensitive zinc methacrylate (ZnMAA) precursor was made. Zinc methacrylate can be crosslinked under DUV (193 nm) irradiation. The photo-induced solidification is attributed to the partial decomposition of the ZnMAA complex, which gives rise to the following hydrolysis-condensation reactions and the formation of Zn-O-Zn networks. The bonding variation and decomposition of organic species caused by DUV irradiation were carefully investigated by FTIR, XPS and ellipsometry and discussed in Chapter III. DUV irradiation provokes clivage of MAA ligands from zinc cations. However, the intensity of MAA ligands can only be reduced to ~2/3 of its initial intensity regardless the extension of irradiation time, implying only a small amount oxide network can be induced by DUV irradiation. The small amount of Zn-O-Zn networks inside the photo-irradiated regions can effectively decrease the solubility of photo-irradiated regions in polar solvents, which makes ZnMAA precursor just like a negative tone resist and able to be patterned into two-dimensional structures by DUV lithography. Due to good photosensitivity to DUV light (193 nm), the dimension of DUV-patterned ZnMAA structures can be decreased to sub-micro by using binary masks and the effects of each pattering step including (i) DUV exposure, (ii) prebaking and (iii) development on the size and shape of DUV-patterned ZnMAA structures are discussed in Chapter IV. In order to fabricate nanoscale ZnMAA structures, a home-made DUV interference system was used to pattern ZnMAA precursor and 300 nm periodic lines were successfully made. Applications as TFT transistor, gaz sensor and magnetic materials are shown.

A preparação de vitrocerâmicas transparentes a base de SiO2-ZrO2 dopado com íons Eu3+ e Er3+ através da metodologia sol-gel foi o objetivo desta dissertação. São apresentados resultados estruturais e óticos deste sistema, em função de temperatura, tempo e composição (variando-se a concentração de zircônia). Os sóis foram preparados em meio ácido e deixados em repouso até evaporação total do solvente, obtendo-se assim monolitos amorfos, os quais foram submetidos a tratamentos a 900, 1000 e 1100ºC durante 2, 4 e 8 horas visando eliminação de resíduos orgânicos, moléculas de água, grupos hidroxilas e densificação do material. O processo de densificação com os tratamentos leva a formação inicial da fase tetragonal de ZrO2. Foi observado o crescimento de nanopartículas de ZrO2 com dimensão dependente do tempo e temperatura de tratamento térmico, além da composição do nanocompósito. As nanopartículas obtidas apresentam tamanho que variam entre 3,1 a 5,5 nm, observadas por microscopia eletrônica de transmissão. A partir da adição de 20% de óxido de zircônio é possível observar uma mistura de fases entre tetragonal e monoclínica, resultado este evidenciado principalmente por espectroscopia Raman. Neste trabalho, o íon Eu3+ foi usado como sonda estrutural e um possível luminóforo na região do vermelho. Íons lantanídeos encontram-se parcialmente distribuídos na rede amorfa à base de sílica, apresentando um tempo de vida do 5D0 de 1,5 ms e em óxido de zircônio, com um tempo de vida de 2,7 ms. À medida que ocorre cristalização, aumenta-se a proporção de íons no óxido de zircônio, sugerindo que os íons lantanídeos preferencialmente encontram-se distribuídos em regiões ricas de ZrO2. Todas as amostras dopadas com íons Er3+ apresentam emissão no infravermelho próximo, na região da banda C utilizada em telecomunicações. A emissão do íon Er3+ em 1532 nm, atribuída à transição 4I13/2 4I15/2, apresentou uma largura a meia altura que variou entre 29 a 56 nm, dependendo da composição e do tratamento térmico realizado. O tempo de vida (1/e) do estado excitado 4I13/2 é de 5,3 ms a 6,5 ms dependendo do tratamento térmico. / The preparation of transparent glass-ceramic based on the SiO2-ZrO2 doped with Eu3+ and Er3+ ions by the sol-gel methodology was the aim of this work. The structural and optical properties of the systems as a function of the time and temperature of annealing and also zirconium concentration are presented. The sol was prepared in acid solution and left in rest until total evaporation solvent, to obtaining the amorphous monoliths. The follow, the growthing of ZrO2 nanoparticles were induced and by the Transmission Electron Microscopy sizes between 3.1 and 5.5 nm were observed to be dependent to the time and temperature of annealing. The densification from the annealing at 900, 1000 and 1100ºC initially takes the formation of the tetragonal phase of ZrO2, and after 20 mol% of zirconium oxide is observed a mixture of phases between the tetragonal and monoclinic phase, result this evidenced by Raman spectroscopy. In this work the Eu3+ ion was used as a structural and possible luminescent material in the red region, displaying a life time value between 1.4 - 2.3 ms, for samples contend 0.3 mol% of Eu3+. The life time values increases as a function of time and temperature of annealing due the increase of the crystallinity of material that decreases the sites number of Eu3+ ions on the system. The Er3+ ions emission assigned to 4I13/2 4I15/2 localized around 1532 nm, showed a full width half maximum between 29 and 56 nm. The lifetime measurements were realized for Er3+ ions. The larger values of lifetime obtained are correspondent to samples with less crystalinity. Samples annealed in less temperatures show 5.3 ms of lifetime while samples annealed in higher temperatures show 6.5 ms of lifetime.

Compósitos de Carbono Polimérico Vítreo/sílica foram preparados por carbonização de resinas fenólicas e sílica xerogel. A idéia por trás deste estudo é a obtenção de um eletrodo composto através da polimerização simultânea de oligômeros de fenol-formaldeído e monômeros de tetraetoxisilano ou viniltrietoxisilano formando uma rede de polímero híbrido utilizando a abordagem do método sol-gel, seguido de aquecimento controlado por pirólise até 1100 °C. A metodologia proposta permite obter vidro monolítico isotrópico e eletrodos compósitos de carbono/sílica com elevada quantidade de carbono (esses eletrodos são conhecidos também como compósitos vítreos cerâmicos e contém até 85% em massa de carbono e 15% em massa de sílica) com base em resinas termofixas fenol-formaldeído e sua aplicação como eletrodo de trabalho. A caracterização dos monólitos sintetizados foi efetuada por meio de análise térmica, microscopia electrônica de varredura, espectroscopia por energia dispersiva de raios-X, difração de raios-X do pó, espectroscopia Raman e infravermelho. As propriedades eletroquímicas foram avaliadas por voltametria cíclica. O mapeamento da energia dispersiva de raios-X indica que a sílica (presença confirmada pelos padrões de difração de raios-X) esta dispersa na matriz de carbono vítreo. Além disso, observou-se a presença de sílica (cristalitos de cristobalita) no compósito. Os eletrodos foram avaliados quanto à sua reatividade de transferência de elétrons em sistemas eletrólito aquoso com o ferroceno e [Fe(CN)6]3-/4-, assim como o seu comportamento em diferente eletrólito de suporte. / Polymeric glassy carbon/silica composites were prepared by carbonizing phenolic resins and silica xerogel. The idea behind this study is to obtain a composite electrode through simultaneous polymerization of phenol-formaldehyde oligomers and tetraethoxysilane or vinylltriethoxysilane monomers forming an interpenetrating hybrid polymer network using soft chemistry approach, followed by controlled heating up to 1100oC in an oxygen-free environment. The proposed methodology enables to obtain isotropic and monolithic glass-like carbon/silica composite electrodes with high carbon amount (the resultant glassy-ceramic composites consist of up to 85 mass% of glassy carbon and 15 mass% of silica) based on phenol-formaldehyde thermosetting resin, and their application as working electrode. The characterization of the as-synthesized monoliths was carried out by thermal analysis, scanning electron microscopy, X-ray dispersive energy spectroscopy, X-ray powder diffraction, infrared and Raman spectroscopies, and the electrochemical properties were evaluated by cyclic voltammetry. X-ray dispersive energy mapping indicates that the silica (presence confirmed by X-ray diffraction patterns) is dispersed in the glassy carbon matrix. In addition, it was shown the presence of silica phase (cristobalite) in the composite. The electrode were evaluated for their electron transfer reactivity with ferrocene and Fe(CN6)3-/4- systems in aqueous electrolyte, as well as their behavior in different support electrolyte.

Este trabalho dedica-se ao estudo de sistemas luminescentes do tipo hóspede-hopedeiro altamente emissivos. A preparação desses materiais se deu a partir da incorporação de complexos organometálicos (Eu3+ e Ir3+) em matrizes mesoporosas inorgânicas e orgâno-modificadas preparadas via sol-gel. Um complexo de európio foi imobilizado por impregnação úmida nos mesoporos de xerogéis e de materiais derivados da peneira molecular MCM-41, enquanto um complexo-surfactante de irídio foi inserido nos canais do MCM-41 como agente diretor da estrutura durante o processo de síntese. Previamente à incorporação dos centros emissores, as matrizes hospedeiras foram caracterizadas do ponto de vista estrutural, morfológico e óptico. As propriedades fotofísicas do material final foram investigadas e comparadas com aquelas apresentadas pelos complexos em solução. Para o complexo de európio foi realizado uma modelagem de suas propriedades ópticas através da teoria do campo ligante, empregando o modelo de recobrimento simples. Nesse tratamento, a geometria do estado fundamental foi obtida pelo método semi-empírico Sparkle/AM1 e confirmada a partir de um mapeamento criterioso dos fatores de carga. Observou-se que, para as amostras dopadas com o complexo de európio, a modificação da matriz hospedeira com grupos orgânicos só leva a melhoria das propriedades ópticas do material final quando a unidade orgânica substitui grupos silanol. Para o MCM-41 preparado com o complexo-surfactante de irídio, constatou-se que as propriedades fotofísicas do material final são muito superiores àquelas apresentadas pelo complexo em solução. / This work dedicates to the study of highly emissive guest-host luminescent materials prepared by the incorporation of organometallic complexes (of Eu3+ and Ir3+) in inorganic and organically-modified mesoporous hosts, obtained via sol-gel methodology. The europium complex (tris[(4 - (4\' - tert - butylbiphenyl - 4 - yl) - 2,2\' - bipyridine - κ2N,N\' - 6 - carboxylato - κO)] europium(III)) was immobilized, via wet impregnation, in the mesopores of silica xerogels and of MCM-41 derived materials. The iridium surfactant-complex (bis[1 - benzyl 4 - (2,4 - difluorophenyl) - 1H -1,2,3 - triazole](4,4\' diheptadecyl - 2,2\' - bipyridine) iridium(III)) was inserted in the channels of MCM-41 while acting as the structure driving agent (template) during the host synthesis procedure. Prior to the incorporation of the luminescent centers in the host matrices, the latter were characterized from the structural, morphological and optical points of view. The photophysical properties of the final luminescent materials were investigated and compared to those presented by the complexes in solution. Particularly, the properties of the Eu-complex were further analyzed, via ligand field theory, employing the simple overlap model. For this treatment, the geometry of the ground state was obtained by the semiempirical Sparkle/AM1 model and confirmed by mapping out the charge factors. For the Eu-complex loaded materials it was verified that the host matrix surface modification with organic groups only results in improved photophysical properties when the organic units substitute silanol groups. For the case of the MCM-41 loaded with the Ir-surfactant-complex, the photophysical properties were found to be much superior to those presented by the complex in solution.