Orientador: Sandra Helena Pulcinelli / Banca: Marcelo Nalin / Banca: Rafaela Cristina Sanfelice / Resumo: Materiais híbridos orgânico-inorgânicos, constituídos pela combinação de componentes orgânicos e inorgânicos, são homogêneos, apresentam propriedades diferenciadas que refletem a natureza química dos componentes pelos quais foram formados, e são utilizados em diversas aplicações tecnológicas como catalisadores, sensores eletroquímicos, dispositivos ópticos e revestimentos protetores. Este trabalho foi realizado em duas etapas. Primeiramente, foi realizada a síntese e caracterização de um copolímero derivado do politiofeno, P(HTcoAAT), contendo ácido 3-tiofeno-acético (AAT) e 3-hexiltiofeno (HT), sintetizado via copolimerização oxidativa com cloreto férrico e caracterizado químico-estruturalmente por FTIR e RMN 1H e termicamente por TG/DTG. Em seguida, foram preparados filmes híbridos via sol-gel por spin-coating utilizando três óxidos inorgânicos: óxido de silício, titânio e zinco, os quais foram caracterizados opticamente por Espectroscopia no UV-vis e Fluorescência, e morfologicamente por AFM e MEV, além das caracterizações já citadas anteriormente. Os resultados químico-estruturais obtidos comprovaram a eficiência da metodologia usada para a preparação do copolímero e dos híbridos, permitindo a obtenção de matérias com propriedades ópticas interessantes. / Abstract: Organic - inorganic hybrid materials, formed from organic and inorganic compounds combination, present spec ific properties that reflect the chemical nature of each precursor compound, and are used for several technological application such as catalists, electrochemical sensors, optical devices and barrier films. This work comprehends two steps: first of all the synthesis of a copolymer derived from polythiophene, P(HTcoTAA) containing 3 - thiophene acetic acid (TAA) and 3 - hexylthiophene (HT), it was performed from oxidative copolymerization with ferric chloride, and resulting materials characterized by FTIR and 1 H NMR spectroscopy and TG/DTG thermal analyses . Following hybrid films from silicium, titanium and zinc oxide s were prepared by sol - gel spin - coating and had its optical and morphological characteristics evaluated by UV - vis and Fluoresc ence spectroscopy, and AFM and SEM microscopy, besides the other characterization before cited . The obtained chemical - structural result s show that the used methodology was efficient to prepare both the copolymer and the hybrids, allowing to materials presenting striking optical properties. / Mestre

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:12:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3227.pdf: 10283587 bytes, checksum: 265dbc735fb8b40846218a1daa254d8e (MD5) Previous issue date: 2010-03-19 / Financiadora de Estudos e Projetos / In recent years, the sol-gel process has been increasingly used in the preparation of glasses and glass-ceramics with biomedical applications. Although the precursors used in this synthesis methodology are a very important parameter, few studies have investigated their influence on the synthesis of these materials. In the present work, vitreous and crystalline bioactive powders of the systems SiO2−CaO−P2O5 and SiO2−CaO−Na2O−P2O5 were synthesized by means of a sol-gel route using different phosphorus precursors. The compounds chosen were triethylphosphate (OP(OC2H5)3), phosphoric acid (H3PO4), phytic acid (C6H18O24P6), and a solution prepared by dissolving phosphorus oxide (P2O5) in ethanol. The resulting materials were characterized by differential scanning calorimetry and thermogravimetry (DSC / TG), X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), scanning electron microscopy coupled with energy-dispersive spectroscopy (SEM / EDS), and by in vitro bioactivity study. The use of different precursors significantly affected the main steps of the synthesis, beginning with the gelation time. The most striking influence of these precursors in the synthesis process was observed during the thermal treatments between 700 and 1200 °C for the conversion of the gels into ceramic materials. In this case, the samples, especially those prepared using phosphoric acid, exhibited very different mineralisation behaviours, but all were proven to be bioactive with in vitro tests. The bioactivity of these materials was strongly influenced by the treatment temperature, and in the case of the crystalline materials, also by the phases present. In vitreous materials, the bioactivity decreased with the stabilisation temperature. In the crystalline materials, the in vitro bioactivity was favored by the presence of wollastonite (CaSiO3) and alpha-tricalcium phosphate (α-Ca3(PO4)2) for the system SiO2−CaO−P2O5, and by sodium calcium silicate Na2Ca2Si3O9 for the system SiO2−CaO−Na2O−P2O5. / Nos últimos anos, o processo sol-gel tem sido amplamente utilizado para a preparação de vidros e vitrocerâmicas com aplicações na área biomédica. Embora os precursores empregados nessa metodologia de síntese sejam um parâmetro muito importante, poucos estudos têm relatado suas influências na síntese desses materiais. No presente trabalho, pós bioativos vítreos e cristalinos dos sistemas SiO2−CaO−P2O5 e SiO2−CaO−Na2O−P2O5 foram sintetizados utilizando-se o processo sol-gel a partir de diferentes precursores de fósforo. Foram escolhidos o trietilfosfato (OP(OC2H5)3), o ácido fosfórico (H3PO4), o ácido fítico (C6H18O24P6) e uma solução elaborada pela dissolução de óxido de fósforo (P2O5) em etanol. Os materiais obtidos foram caracterizados por calorimetria exploratória diferencial e termogravimetria (DSC / TG), difração de raios X (DRX), espectroscopia infravermelho com transformada de Fourier (IVTF), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia por dispersão de energia (EDS) e quanto à bioatividade in vitro. Com a simples alternância desses precursores, as etapas principais da síntese foram significantemente influenciadas, começando pelo tempo de formação dos géis. A influência mais marcante desses precursores no processo de síntese foi verificada durante a realização de tratamentos térmicos entre 700 e 1200 °C para a conversão dos géis em materiais cerâmicos. Nesse caso, as amostras exibiram comportamento de mineralização muito diferenciado, principalmente aquelas preparadas com a utilização do ácido fosfórico. Mas, apesar disso, todos os materiais se mostraram bioativos em testes in vitro. A bioatividade dos materiais aqui desenvolvidos foi influenciada pela temperatura de tratamento térmico e, no caso dos materiais cristalinos, também pelas fases existentes. Em relação aos materiais vítreos, a bioatividade diminuiu com a temperatura de estabilização dos géis. Para os materiais cristalinos, a bioatividade in vitro foi favorecida pela presença das fases wollastonita (CaSiO3) e alfa-fosfato tricálcio (α-Ca3(PO4)2), e pela presença do silicato de sódio e cálcio Na2Ca2Si3O9 nos sistemas SiO2− CaO−P2O5 e SiO2−CaO−Na2O−P2O5, respectivamente.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:12:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4553.pdf: 5605297 bytes, checksum: 40998e25cf62582e60472d429440f99e (MD5) Previous issue date: 2011-03-03 / The growing demand for advanced electronic devices based on nanomaterials has motivated efforts to produce nanoscale building blocks with designed functions. Transparent conducting oxide nanocrystals (TCONs) are particularly promising for the development of such devices. TCONs synthesized in an organic medium play an important role as building blocks because nonaqueous processes allow for greater control of the reaction pathways on a molecular level, enabling the synthesis of nanomaterials with high crystallinity and well-defined and uniform particle morphologies. This work describes the synthesis of highly conducting antimony-doped tin oxide (ATO) nanocrystals prepared via a nonaqueous sol-gel route in the size range of 4-7 nm, as well as insights into its electrical properties when processed as pellet and thin films. The antimony composition was varied from 1 to 18 mol% and the lowest resistivity (4.0x10-4 Ωcm) was observed at room temperature in the SnO2:8.8%molSb composition. The samples were evaluated by XRD, HRTEM, EDX, and SEM, resistivity measurements were taken in the four-probe mode in the temperature range of 77-300K and Hall-effect measurements were taken at room temperature. The preparation of crystalline ATO nanoparticles fully redispersible in organic solvents consists in one pot reaction under solvothermal treatment of tin (IV) chloride and antimony (III) chloride in benzyl alcohol at 150°C for 48h. The ATO nanocrystals were collected by centrifugation and washed twice with THF. The pellets were prepared by pressing 200mg of ATO nanoparticles under 4 MPa into a rigid die in a single axial direction through a rigid punch and the thin films produced via dip-coating deposition on quartz substrate. The results show highly crystalline nanoparticles in a monodisperse colloidal system, dependence on the shape of ATO nanoparticles as a function of Sb distribution and low resistivity. / A crescente demanda por dispositivos eletrônicos avançados baseados em nanomateriais tem motivado esforços para produção de blocos de construção com funções específicas. Nanocristais de Óxidos Condutores Transparentes (TCONs) são promissores para o desenvolvimento de displays de alta resolução, células fotovoltaicas, telas sensíveis ao toque, etc. TCONs sintetizados em meio orgânico são muito importantes como blocos de construção, pois processos não aquosos possibilitam excelente controle dos caminhos reacionais a nível molecular, permitem a síntese de nanomateriais com alta cristalinidade e com morfologias uniformes e bem definidas. Este trabalho descreve a síntese de nanopartículas altamente cristalinas de dióxido de estanho dopado com antimônio (ATO) preparados via rota sol-gel não aquosa com tamanhos variando entre 4-7 nm, assim como, estudos de suas propriedades elétricas quando processados como pastilhas e filmes finos. A composição do antimônio foi variada de 1 a 18% mol e o menor valor de resistividade a temperatura ambiente foi observado nas amostras com ~8,8%mol de Sb (4,0x10-4 Ωcm). As amostras foram estudadas por difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão em alta resolução (HRTEM), microscopia eletrônica de varredura (FEG-SEM), espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX), medidas de resistividade foram feita utilizando-se o método da sonda quatro pontas entre 77 e 300K e medidas de efeito Hall foram feitas a temperatura ambiente. A preparação das nanopartículas altamente cristalinas de ATO em sistema coloidal monodisperso completamente re-dispersiveis em solventes orgânicos consiste do tratamento solvotermal do cloreto de estanho (IV) com cloreto de antimônio (III) em álcool benzílico a 150 °C por 48 horas. Os nanocristais de ATO foram coletados por centrifugação e lavados duas vezes com tetrahidrofurano (THF). As pastilhas foram preparadas por prensagem uniaxial de 200mg de ATO em pó (seco) em um molde rígido sob 4 MPa e os filmes finos foram obtidos por dip-coating em substratos de quartzo amorfo. Os resultados de caracterização de transporte eletrônico permitem inferir que o material apresenta baixa resistividade, da ordem de 10-3 _.cm à temperatura ambiente.

Submitted by Izabel Franco (izabel-franco@ufscar.br) on 2016-09-26T13:03:07Z No. of bitstreams: 1 DissRVL.pdf: 3912816 bytes, checksum: d714dc4e7f214649710dbc2cad7d9f31 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-27T19:34:22Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissRVL.pdf: 3912816 bytes, checksum: d714dc4e7f214649710dbc2cad7d9f31 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-27T19:34:28Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissRVL.pdf: 3912816 bytes, checksum: d714dc4e7f214649710dbc2cad7d9f31 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-27T19:34:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissRVL.pdf: 3912816 bytes, checksum: d714dc4e7f214649710dbc2cad7d9f31 (MD5) Previous issue date: 2014-07-17 / Não recebi financiamento / The search for improvements in material properties has been studied extensively and fabrication of polymeric nanocomposites stands out for having excellent mechanical properties. In this work, silicon nanomers were prepared by solgel process and grafted in a poly(methyl methacrylate) (PMMA) matrix by powderliquid polymerization, a very common process in prosthodontic procedures to polymerize acrylic resins. Two different types of nanomers were prepared: nanoparticles of silicon dioxide (NPs SiO2) from the tetraethylorthosilicate (TEOS) as precursor and molecules of polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) from the methyl trimethoxysilane (MTMS), both using the silane coupling agent 3-(trimetoxisilil) propyl methacrylate (TMSPM) also as precursor. The nanomers were produced at different concentrations and embedded in the polymeric matrix after 1 and 7 days to form the PMMA/SiO2 and PMMA/POSS nancomposites. They showed different mechanical behavior with respect to present concentration in the matrix, for PMMA/SiO2 nanocomposites best results were obtained for flexural strength, flexural modulus, yield strength and surface microhardness at low concentrations (less than 1%), while PMMA/POSS with about 1,5% presented better results for flexural strength, flexural modulus and microhardness. In addition, there was a decline to almost all the observed results for the nanocomposites prepared after 7 days compared to those prepared after 1 day, regardless of nanomer and concentration. / A busca por melhorias nas propriedades dos materiais tem sido estudada extensivamente e a fabricação de nanocompósitos poliméricos ganha destaque por apresentarem excelentes propriedades mecânicas. Neste trabalho nanômeros de Silício foram preparados via sol-gel utilizando o monômero de metil metacrilato como meio homogeneizante e inseridos em matriz de poli(metilmetacrilato) (PMMA) por polimerização pó-líquido, processo muito comum na área odontológica para polimerização de resinas acrílicas. Dois tipos diferentes de nanômeros foram preparados: nanoparticulas de dióxido de silício (NPs SiO2) a partir do precursor: tetraetilortosilicato (TEOS) e moléculas de poliedros oligoméricos de silsesquioxanos (POSS) a partir do precursor metil trimetoxisilano (MTMS), ambos utilizando o agente de acoplamento silano 3-(trimetoxisilil) propil metacrilato (TMSPM) também como precursor. Os nanômeros foram produzidos em diferentes concentrações e inseridos na matriz polimérica após 1 e 7 dias para formarem os nanocompósitos PMMA/SiO2 e PMMA/POSS. Os nancompósitos apresentaram diferentes comportamentos mecânicos com relação a concentração presente na matriz. Para os nanocompósitos PMMA/SiO2, melhores resultados foram obtidos para resistência a flexão, módulo de flexão, tensão de escoamento e microdureza superficial em baixa concentração (abaixo de 1%), enquanto que PMMA/POSS, com aproximadamente 1,5%, apresentaram melhores resultados para resistência à flexão, módulo de flexão, e microdureza superficial. Além disso, houve decaimento para quase todos os resultados observados para os nanocompósitos preparados após 7 dias em comparação aos preparados após 1 dia, independente do nanômero e da concentração presente.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2856.pdf: 7011192 bytes, checksum: 33b16501f441e88162d1c06ee0c9f582 (MD5) Previous issue date: 2009-12-11 / Universidade Federal de Sao Carlos / The effect of Ce as a structural and electronic promoter on the activity and stability of Pt catalysts supported on Al2O3 for methane reforming reactions were investigated to elucidate the metal-support interaction. Pt/Al2O3 and Pt/CeO2-Al2O3 catalysts were prepared by conventional method of wet impregnation on commercial supports and on CeO2- Al2O3 mixed oxides obtained by sol-gel method, which were studied to emphasize the alumina properties promoted by CeO2 as a more homogeneous and stable system. The metalsupport interface of Pt catalysts was also explored by the one-step sol-gel preparation method. The samples were characterized by chemical analysis, N2 physissorption, thermogravimetry, X-ray diffraction (XRD), 27Al nuclear magnetic resonance (RMN), scattering (SEM) and transmission electronic microscopy (TEM), cycloexane dehydrogenation (metal dispersion), temperature programmed reduction (TPR-H2), infrared diffuse reflectance spectroscopy with Fourier transform of the CO adsorption (DRIFTS-CO), X-ray photoelectronic spectroscopy (XPS) and in situ X-ray absorption spectroscopy (XAS). The Pt/CeO2-Al2O3 catalysts exhibit higher activities and stabilities than Pt/Al2O3, which are even better when Pt is supported on CeO2-Al2O3 mixed oxide obtained by sol-gel method. Physical-chemistry properties and the stability of the mixed oxides depend on Ce content, temperature and atmosphere of thermal treatment. TEM data show deactivation of Pt/Al2O3 catalysts is due to strong Pt agglomeration. Ce presence makes the support more stable and anchors Pt in a better way. In situ XAS analysis reveal Pt is reduced by the heating under partial oxidation of methane (POM), when the catalysts ignition occurs. Ce presence reduces this temperature and promotes Pt reoxidation after the cooling under POM conditions, indicating the electronic transfer between Pt and Ce that is also confirmed by Pt and Ce oxidation states changes during POM and oxy-reduction cycles. In situ EXAFS results show the Pt-O-Ce interaction and reveal Pt clusters present morphological changes with temperature increasing. The oxidation of deposited carbon on metal surface via metal-support interface (evidenced by sol-gel method preparation) confers higher activity to the Pt/CeO2- Al2O3 catalysts and shows CH4 reforming reactions are controlled by two limiting steps strongly dependents on the temperature: methane dissociation and carbon oxidation. Massa spectrometry data during the POM show this reaction occurs by indirect mechanism (combustion-reforming). / O efeito do Ce como um promotor estrutural e eletrônico na atividade e estabilidade de catalisadores de Pt suportada em Al2O3 para as reações de reforma do CH4 foi investigado com o objetivo de elucidar a interação metal-suporte. Os catalisadores Pt/Al2O3 e Pt/CeO2-Al2O3 foram preparados pelo método convencional de impregnação úmida em suportes comerciais e em óxidos mistos CeO2-Al2O3 obtidos pelo método sol-gel, os quais foram estudados buscando enfatizar as propriedades conferidas pelo CeO2 à alumina num sistema mais homogêneo e estável. A interface metal-suporte também foi explorada através da preparação dos catalisadores de Pt em fase única pelo método sol-gel. As amostras foram caracterizadas por análises químicas, fisissorção de N2, termogravimetria, difração de raios X (DRX), ressonância magnética nuclear de 27Al (RMN), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e de transmissão (MET), desidrogenação do cicloexano, redução à temperatura programada (RTP-H2), espectroscopia de reflectância difusa na região do infravermelho com transformada de Fourier do CO adsorvido (DRIFTS-CO), espectroscopia fotoeletrônica de raios-X (XPS) e espectroscopia da estrutura fina de absorção de raios X in situ (XAFS). Os catalisadores Pt/CeO2-Al2O3 exibem maiores atividades e estabilidades que Pt/Al2O3, as quais são ainda melhores quando Pt é suportada no óxido misto CeO2-Al2O3 obtido pelo método sol-gel. A propriedades físico-químicas e a estabilidade dos óxidos mistos dependem do teor de Ce, temperatura e atmosfera de tratamento térmico. Dados de MET mostram que a desativação de Pt/Al2O3 deve-se à forte aglomeração da Pt. A presença de Ce estabiliza o suporte e ancora melhor a Pt. Análises de XAFS in situ revelam que Pt é reduzida pelo aquecimento sob condições de oxidação parcial do metano (OPM), quando se dá a ignição dos catalisadores. A presença de Ce diminui esta temperatura e promove a reoxidação da Pt após resfriamento sob condições de OPM, indicando a transferência eletrônica entre Pt e Ce, também comprovada pelas mudanças de estados de oxidação de Pt e Ce durante a OPM e ciclos de oxi-redução. Resultados de EXAFS in situ apontam a interação Pt-O-suporte e revelam mudanças morfológicas nos clusters de Pt com o aumento de temperatura. A oxidação do carbono depositado na superfície metálica via interface metal-suporte (evidenciada pelo método de preparação) confere maior atividade aos catalisadores Pt/CeO2- Al2O3 e mostra que as reações de reforma do CH4 são governadas por duas etapas limitantes fortemente dependentes da temperatura: a dissociação do CH4 e a remoção de carbono. Dados de espectrometria de massas durante a OPM mostram que a reação ocorre pelo mecanismo indireto (combustão-reforma).

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4446.pdf: 4676264 bytes, checksum: 647ff690c313ffe292f87bca461489f3 (MD5) Previous issue date: 2012-04-30 / Universidade Federal de Sao Carlos / Hydrodesulfurization (HDS) catalysts containing Mo, NiMo or CoMo were supported on silica, silica-titania and silica-zirconia. These supports were synthesized by the sol-gel method, using citric acid as an agent to pore formation and to complex Ti and Zr. The incorporation of the precursor salts of the active phases was done during the sol-gel preparation of the different supports (in situ addition) or by impregnation using citric acid as chelating agent. The catalysts in the oxide form were characterized by atomic absorption spectroscopy (AAS), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), X-ray diffraction (XRD), temperature-programmed desorption of NH3 (TPD-NH3), Fourier Transform infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetric (TG) and differential thermal analysis (DTA), N2 adsorption/desorption, diffuse reflectance UVVis spectroscopy (DRSUV-Vis), temperature-programmed reduction with H2 (TPR-H2) and evaluated from 240 to 300°C in the HDS of thiophene used a model molecule. Supports and catalysts showed high specific surface area and pore volume as result of the use of citric acid in the preparation of the respective sol-gel mixtures. From XRD data was evident that the citric acid promoted a high dispersion of Ti and Zr in the silica framework, because was not observed XRD peaks related to separated phases of those metals. The XRD patterns of the catalysts did not show diffraction peaks related to other species or oxides of Mo, Co or Ni, behavior that was attributed to the high dispersion of these metal species in the different supports that was confirmed by DRSUV-Vis and H2-TPR. The HDS reaction of thiophene on NiMo and CoMo catalysts showed a higher activity for the first ones, which were more active when supported on silica or silica-zirconia. This result was attributed to the higher interaction of Ni with Mo, which generated a higher degree of reducibility of the Mo species, facilitating the subsequent sulphidation process and consequently favoring the formation of the NiMoS phase, which is indicated as the main responsible of the catalyst activity in the HDS process. The lower activity of the catalysts supported in situ on SiO2-TiO2, was related to the formation of separated phases of Mo and Ni or Co sulfides, which are less active to the HDS reaction. / Catalisadores de hidrodessulfurização (HDS) contendo Mo, NiMo ou CoMo foram suportados sobre sílica, sílica-titânia e sílica-zircônia. Esses suportes foram sintetizados via sol-gel, utilizando ácido cítrico como agente formador de poros e complexante dos metais Ti e Zr. A incorporação dos sais precursores das fases ativas foi realizada durante a preparação sol-gel dos diferentes suportes (adição in situ) ou por impregnação utilizando ácido cítrico como agente quelante. Os catalisadores na forma de óxidos foram caracterizados por espectrofotometria de absorção atômica, espectroscopia dispersiva de raios X (EDX), difração de raios X (DRX), termodessorção programada de amônia (TPD-NH3), espectroscopia no infravermelho médio (FTIR), termogravimetria (TG) e análise térmica diferencial (ATD), adsorção/dessorção de nitrogênio, espectroscopia por refletância difusa no ultravioleta visível (DRSUV-Vis), redução com hidrogênio à temperatura programada (RTP-H2) e avaliados de 240 a 300°C no HDS do tiofeno utilizado como molécula modelo. Os suportes e catalisadores apresentaram área superficial específica e volume de poros altos como resultado da utilização de ácido cítrico na preparação das respectivas misturas sol-gel. Dados de DRX evidenciaram que o ácido cítrico promoveu uma alta dispersão de Ti e Zr na rede da sílica, não se verificando a formação de fases separadas relacionadas a esses metais. Os difratogramas dos catalisadores não apresentaram picos de difração referentes aos óxidos ou outras espécies de Mo, Co ou Ni, comportamento que foi atribuído a uma alta dispersão dessas espécies nos diferentes suportes, que foi confirmada por DRSUV-Vis e RTPH2. A reação de HDS do tiofeno sobre os catalisadores NiMo e CoMo, mostrou que os primeiros apresentaram maior atividade, sendo os mais ativos os suportados in situ sobre sílica ou sílica-zircônia. Esse resultado foi atribuído à maior interação do Ni com o Mo, que permitiu um maior grau de redutibilidade das espécies desse último metal, facilitando o posterior processo de sulfetação e, consequentemente, favorecendo a formação da fase NiMoS , apontada como a principal responsável pela atividade do catalisador no processo de HDS. A menor atividade dos catalisadores suportados em SiO2-TiO2 in situ foi relacionada à formação de fases separadas dos sulfetos de Mo e de Ni ou Co, que são menos ativas na reação de HDS.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissPJSP.pdf: 1910866 bytes, checksum: 5b5024066777ac7e3c56ead77884d2c7 (MD5) Previous issue date: 2007-03-16 / Universidade Federal de Sao Carlos / A new method to prepare Pt nanoparticles (NPs) dispersed on Al2O3 and CeO2-Al2O3 is described in this work. The Pt-NPs were used to prepare CeO2-Al2O3-supported Pt nanocatalysts (Pt-NPs/Al2O3 and Pt-NPs/CeO2-Al2O3). The catalysts were characterized by BET surface area (SBET), X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) reaction of dehydrogenation of cyclohexane to measure Pt dispersion and transmission electronic microscopy (MET). The Pt-NPs were obtained from solution of [PtCl6]2-, poly(Nvinyl- 2-pyrolidone) (PVP) and methanol. The Al2O3 and CeO2-Al2O3 supports were obtained by sol-gel methods. The Pt-NPs/Al2O3 and Pt-NPs/CeO2-Al2O3 catalysts were obtained by addition of Pt-NPs sol during sol-gel synthesis Al2O3 and CeO2-Al2O3. TEM analysis show that the synthesis of the Pt-NPs resulted in particles with average size of 3.2 nm and the results of TEM of the catalysts indicate that Pt particles, finely dispersed on the support occupying probably the interior of the pores of the support. The comparison between FTIR-CO results of Pt-NPs/Al2O3 and Pt-NPs/CeO2-Al2O3 catalysts indicated that the particles in the different catalysts show the same electronic density superficial and that there is a geometric modification on the surface of the particles of the Pt- NPs/CeO2-Al2O3 catalyst provoked by presence of CeOx on the surface of particles. The nanocatalysts Pt-NPs/Al2O3 and Pt-NPs/CeO2-Al2O3 exhibited a high catalytic activity and stability for the steam reforming of methane and for the partial oxidation of methane. The CH4 turnover rate of Pt-NPs/CeO2-Al2O3 catalysts for the steam reforming of methane is around two orders of magnitude higher compared to that of Pt-NPs/Al2O3 catalyst. The high activity for Ce-contaning catalysts is assigned to higher accessibility of the Pt sites to CH4. The high stability of Pt-NPs/Al2O3 and Pt-NPs/CeO2-Al2O3 nanocatalysts in partial oxidation of methane is assigned to the high contact metal-support, which can be caused by preparation method that improves the accessibility of methane to Pt sites. / Um novo método de preparação para catalisadores com nanopartículas de Pt (NPs), dispersas em Al2O3 e CeO2-Al2O3 é descrito nesse trabalho. As nanopartículas de Pt foram previamente obtidas por redução do H2PtCl6 em solução de metanol em um sistema de refluxo por 180 minutos na presença do polímero polivinlpirrolidona (PVP), que atua como agente protetor e estabilizante controlando o tamanho das partículas durante a síntese. Os suportes Al2O3 e CeO2-Al2O3 foram pelo método sol gel. Os catalisadores Pt-NPs/Al2O3 e Pt- NPs/CeO2-Al2O3 foram preparados pela adição de alíquotas da dispersão coloidal contendo as nanopartículas aos géis Al2O3 e CeO2-Al2O3 durante a síntese sol gel. Os catalisadores Pt-NPs/Al2O3 e Pt-NPs/12CeO2-Al2O3 foram caracterizados por técnicas de medida de área superficial (BET), difração de raios X (DRX), transformada de Fourier do espectros de adsorção de CO na região do infravermelho (DRIFT de CO), microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e reação de desidrogenação do cicloexano. As análises de TEM indicaram que a síntese das partículas de Pt levou à formação de partículas com tamanho médio de 3,2 nm e os resultados de TEM dos catalisadores indicam que as partículas de Pt estão bem distribuídas no suporte, ocupando provavelmente os poros do suporte. A comparação entre os resultados DRIFT de CO para os catalisadores Pt- NPs/Al2O3 e Pt-NPs/12CeO2-Al2O3 indicaram que as partículas presentes nos diferentes catalisadores apresentam mesma densidade eletrônica superficial e apontaram para uma modificação geométrica na superfície das partículas presentes no catalisador Pt-NPs/12CeO2- Al2O3, provocadas pela presença de CeOx na superfície das partículas. Os nanocatalisadores exibiram uma elevada atividade e estabilidade para reações de reforma a vapor e oxidação parcial do metano. O TOFCH4 para o catalisador Pt-NPs/12CeO2- Al2O3 apresentou magnitude duas vezes maior para a reforma a vapor no metano quando comparado ao catalisador Pt-NPs/Al2O3. A alta atividade do catalisador contendo Ce está associada a maior acessibilidade da molécula de metano aos sítios de Pt. A alta estabilidade dos catalisadores Pt-NPs/Al2O3 e Pt-NPs/CeO2-Al2O3 na oxidação parcial do metano está associada à alta interação metal-suporte que foi causada pelo método preparação que resulta em uma maior acessibilidade da molécula de metano aos sítios da Pt.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1850.pdf: 1432632 bytes, checksum: cca39f754def4854b271a41d3e2c16b7 (MD5) Previous issue date: 2008-05-21 / Universidade Federal de Sao Carlos / Pd catalysts supported on Al2O3 and La2O3-Al2O3 (12 wt.% La2O3) were prepared by wetness impregnation method with aqueous solution of of palladium nitrate (1 wt.% Pd). The supports were obtained by conventional method (PdAl-Conv. and PdLaAl-Conv.) and two different sol-gel methods with Al-sec-butoxide/HNO3/Ethanol (PdAl-SG-Et. and PdLaAl-SG-Et) and Al-sec-butoxide/CH3COOH/sec-butanol (PdAl- SG-2But. and PdLaAl-SG-2But.). The catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), BET surface area of catalysts were calculated from nitrogen absorption isotherm (SBET), FTIR-CO adsorption spectroscopy and autothermal reforming of methane (ATRM). XRD of precursors shows diffraction lines of boehmit for -SGEt. sample and shows diffraction lines of aluminum acetate for -SG-2But sample. No peaks of Pd or PdO were reveled in all catalysts samples. SBET for PdAl-SG-Et, PdLaAl- SG-Et and PdAl-SG-2But.catalysts shows type IV adsorption isotherm and H1 hysteresis and for PdLaAl-SG-2But catalyst shows type III adsorption isotherm and H3 hysteresis. FTIR-CO show that the adding of lanthana on γ-Al2O3 suppress CO adsorption in bridge form over Pd. The CO adsorption form is insensitive to presence of lanthana in catalysts obtained by sol-gel method. The intensity of bands of CO in bridge (LF) and linear (HF) show a LF/HF ratio of 4.8 to 2.3 for PdAl-Conv. and PdLaAl- Conv catalysts, respectively. The Pd catalysts supported on Al2O3 show higher deactivation with time on stream on ATRM reaction, which is assigned mainly to coalescence of Pd particle. La-containing catalysts are quite stable and H2/CO ratio depends to the synthesis method. / Al2O3 e La2O3-Al2O3 (12 % p/p de La2O3) com solução aquosa de nitrato de paládio (1% p/p). Os suportes foram obtidos pelos métodos convencional (PdAl-Conv. e PdLaAl-Conv.), sol-gel a partir do Al-tri-sec-butóxido/etanol/HNO3 (PdAl-SG-Et e PdLaAl-SG-Et) e Al-tri-sec-butóxido/2-butanol/CH3COOH (PdAl-SG-2But. e PdLaAl- SG-2But ).Os catalisadores foram caracterizados por difração de raios-X (DRX), área superficial específica (SBET), espectroscopia de refletância difusa na região do infravermelho com transformada de Fourier da adsorção do CO (DRIFTS-CO) e empregados na reação de reforma autotérmica do metano (RAM). Os resultados de DRX dos precursores obtidos pelo método sol-gel etanol/HNO3 e 2-butanol/CH3COOH apresentam uma estrutura do tipo boehmita e acetato de alumínio, respectivamente. Os catalisadores não apresentam picos difração referentes as espécies Pd e PdO, sugerindo que o metal esteja bem disperso no suporte. Os catalisadores PdAl-SG-Et., PdLaAl-SGEt. e PdAl-SG-2But. apresentam isotermas de adsorção do tipo IV, histerese H1e o catalisador PdLaAl-SG-2But. isoterma do tipo III e histerese H3. Os resultados de DRIFTS-CO mostram que a adição de La2O3 à γ-Al2O3 comercial suprime a adsorção do CO na forma de ponte sobre o Pd, enquanto que a forma de adsorção do CO não é sensível a presença de La2O3 nos suportes obtidos pelo método sol-gel. A razão das bandas BF/AF de CO adsorvido na forma de ponte e linear é de aproximadamente 4,8 e 2,3 para as amostras PdAl-Conv. e PdLaAl-Conv., respectivamente. Os catalisadores suportados em Al2O3 apresentam uma forte desativação durante o período de 24h em reação de RAM a 800 °C, devido principalmente a aglomeração das partículas de Pd e não a deposição de carbono. Os catalisadores contendo La são mais estáveis e a razão H2/CO é dependente do método de preparação.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2875.pdf: 878878 bytes, checksum: de142bc0d33dab24ffbf600374813bf1 (MD5) Previous issue date: 2010-02-25 / Universidade Federal de Sao Carlos / The effect of the preparation method of the Pt/12Sm2O3-Al2O3 catalysts and the effect of the content of the oxides promoters in the Pt/xSm2O3-yCeO2-Al2O3 catalysts on the properties and catalytic behavior in the reaction of partial oxidation of methane (POM) were investigated. Once performed characterizations of the catalysts promoted by Sm2O3 synthesized by different methods, the most promising method was used to make a study of the content of the oxide promoters of samarium and cerium. Catalysts containing both oxide promoters were most active for this reaction because they have a higher density of Pt sites, according to data obtained from the reaction of dehydrogenation of cyclohexane. With increasing content of Sm2O3 greater stability during the reaction is observed in the catalysts. This stability provided by the samarium oxide support can also be evidenced by measures of N2 physisorption, X-ray diffraction (XRD), temperature programmed reduction (TPR) and thermogravimetric analysis (TGA). XPS results show that the high stability of the catalysts should not be due to the increase in the bond strength of Pt-O-Sm or Pt-O-Ce, which would hinder the diffusion of Pt. Therefore, it is possible that the lack of mobility of the promoted support is responsible for the stability observed. / O efeito do metodo de preparacao de catalisadores de Pt/12Sm2O3-Al2O3 e o efeito do teor dos promotores oxidos Sm2O3 e CeO2 nos catalisadores de Pt/xSm2O3- yCeO2-Al2O3 nas propriedades e no comportamento catalitico na reacao de oxidacao parcial do metano (OPM) foram investigados. Uma vez realizadas as caracterizacoes dos catalisadores promovidos por Sm2O3 sintetizados por diferentes metodos, o metodo mais promissor foi utilizado para se fazer um estudo do teor dos promotores oxidos de samario e cerio. Os catalisadores contendo ambos os oxidos promotores se mostraram mais ativos para esta reacao por possuirem uma maior densidade de sitios de Pt, de acordo com os dados obtidos atraves da reacao de desidrogenacao do cicloexano. Com o aumento do teor de Sm2O3 uma maior estabilidade durante a reacao e observada nos catalisadores. Essa estabilidade proporcionada pelo promotor oxido de samario tambem pode ser evidenciada pelas medidas de fisissorcao de N2, difracao de Raios X (DRX), reducao a temperatura programada (RTP) e analise termogravimetrica (ATG). Resultados de XPS mostram que a elevada estabilidade dos catalisadores promovidos nao deve ser devido ao aumento na forca de ligacao Pt-O-Sm ou Pt-O-Ce, a qual dificultaria a difusao da Pt. Sendo assim, e possivel que a ausencia de mobilidade do suporte promovido seja responsavel pela estabilidade observada.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3712.pdf: 3991795 bytes, checksum: 1339d9062ae905255c61cf776544bd74 (MD5) Previous issue date: 2011-03-01 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work were prepared hydrotalcites (LDHs - Layered Double Hydroxides) Ni-Mg-Al to be used as precursors in the preparation of mixed oxides Ni-Mg-Al. The effect of incorporation of the particles, the calcination temperature and nickel content were the variables chosen in order to observe the influence of factors such as degree of dispersion, textural properties, crystal structure and catalytic activity in the reaction reforming of methane with CO2. LDHs stable of Ni-Mg-Al were prepared by sol-gel method. The incorporation of nickel particles was done by drip consecutive solutions of nickel acetate tetrahydrate in ethanol after the network formation of Mg-Al by intercalation and ion exchange of the LDHs of Mg-Al with solution of complex of Ni+2(EDTA )-2. The calcination was studied by keeping a constant heating rate (5°C/min) And making changes in the temperature levels of 500 and 650°C, respectively. Were chosen for three levels of nickel with respect to the percentage of total mass in LHDs. After the incorporation of nickel particles, gels were dried and calcined to form the mixed oxide Ni-Mg-Al, in case of direct incorporation in alcoholic medium, the gel obtained was aged for 18 hours, dried at 70 ° C for 24 hours, calcined for 5 hours and stored. In the case of LDHs obtained by ion exchange, the Mg-Al gel was aged for 18 hours to complete the hydrolysis by addition of stoichiometric amounts of water. Finally, the gel was dried at 80 ° C, resulting in the Mg-Al LDHs. The incorporation of nickel occurred adding the hydrotalcite to complex solution of Ni+2(EDTA)-2 with high agitation and at room temperature for 24 hours, allowing the ion exchange. The gel was centrifuged at 150 rpm, washed and dried 70 ° C for 24 hours and calcined for 16 hours. The samples were characterized by x-ray diffraction (EDX), physisorption BET with nitrogen, X-ray diffraction (XRD), temperature programmed reduction (TPR), desorption of hydrogen temperatureprogrammed (TPD), temperature programmed oxidation (TPO) and transmission electron microscopy (TEM). The catalysts were applied to methane reforming with CO2. The distribution of products and parameters such as conversion, yield and H2/CO ratio were made measuring in catalyst stability iv tests kinetic parameters with respect to time. Some catalysts were tested in extreme conditions of deposition of coke in order to investigate the deposition and the effect of variables in your control. Met the requirements for proper preparation and activation of these oxides as a function of stability observed in the catalytic reforming reaction of methane with CO2 and control the deposition of coke. The characterization results, together with the results of catalytic tests support the idea that the catalytic activity, stability and control in the deposition strongly depend on the steps of incorporation of nickel particles on the network, which are influenced by the particle content, degree of sintering and type of interactions between the structure Mg-Al and Ní+2. / Neste trabalho foram preparadas hidrotalcitas (LDHs Hidróxidos lamelares duplos) de Ni-Mg-Al utilizadas como precursores na preparação de óxidos mistos Ni-Mg-Al. O efeito da incorporação das partículas, a temperatura de calcinação e o teor de níquel foram as variáveis escolhidas com o objetivo de observar a influência em fatores tais como o grau de dispersão, as propriedades texturais,a estrutura cristalina e a atividade catalítica na reação de reforma de metano com CO2. LDHs estáveis de Ni-Mg-Al foram sintetizadas pelo método solgel. A incorporação de partículas de níquel realizou-se pelo gotejamento consecutivo de soluções de acetato de Níquel tetrahidratado em etanol após a formação da estrutura Mg-Al e pela intercalação, e troca iônica de LDHs de Mg- Al com soluções complexantes Ni+2(EDTA)-2. A calcinação foi estudada mantendo-se constante a taxa de aquecimento (5°C/min.) e fazendo variações na temperatura de calcinação nos níveis de 500°C e 650°C, respectivamente. Foram escolhidos três níveis de teor de níquel com respeito à porcentagem em massa total nas LHDs. Após da incorporação das partículas de níquel, os géis formados foram secos e calcinados para formar o óxido misto Ni-Mg-Al; no caso da incorporação direta em meio alcoólico, o gel obtido foi envelhecido durante 18 h, seco a 70°C durante 24 h, calcinado durante 5 h e armazenado. No caso de LDHs obtidas por troca iônica, o gel de Mg-Al foi envelhecido durante 18 h, até completar a hidrólise pela adição de quantidades estequiométricas de água com respeito ao alumínio. Finalmente, o gel foi seco a 80°C, obtendo-se as LDHs Mg-Al. A incorporação de níquel ocorreu adicionando-se a hidrotalcita à solução complexante de Ni+2 com alta agitação e a temperatura ambiente, durante 24 h, permitindo a troca iônica. O gel obtido foi centrifugado a 150 RPM, lavado e seco A 70°C durante 24 horas e calcinado durante 16 horas. As amostras foram caracterizadas por difração de raios-X (DRX), fissisorção BET com nitrogênio, analíse química por espectroscopia de emissão atómica, redução a temperatura programada (TPR), oxidação a ii temperatura programada (TPO) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM). Foi estudada a distribuição de produtos e parâmetros tais como conversão, rendimento e razão H2/CO no processo de reforma de metano com CO2. Fizeram-se testes de estabilidade nos catalisadores medindo os parâmetros cinéticos com respeito ao tempo. Alguns catalisadores foram estudados em condições extremas de deposição de coque com o fim de investigar a deposição e o efeito das variáveis no seu controle. Encontraram-se as condições adequadas de preparação e ativação destes óxidos em função da estabilidade catalítica observada na reação de reforma de metano com CO2 e do controle na deposição de coque. Os resultados de caracterização, junto com os resultados dos testes catalíticos permitem dizer que a atividade catalítica, estabilidade e controle na deposição dependem fortemente das etapas de incorporação das partículas de níquel na rede, as quais são influenciadas pelas condições de calcinação, grau de sinterização e tipo de interações existentes entre a estrutura Mg-Al e Ní+2.