Nenhuma / Desde que as singulares propriedades mecânicas e condutoras dos nanotubos de carbono (NCs) estão associadas a tubos individuais isolados, a dispersão e estabilização de seus feixes em diferentes líquidos são de extrema importância em estudos fundamentais e aplicados. Solventes do tipo amida são atualmente considerados os melhores candidatos, dentre os solventes orgânicos, à dispersão quantitativa dos feixes de nanotubos, sendo que a funcionalização das paredes dos tubos favorece essa dispersão em determinados meios. Amostras brutas de nanotubos de carbono são compostas por feixes contendo até centenas de tubos com distribuição em diâmetro, comprimento, quiralidade e caráter eletrônico, unidos por interações de van der Waals. Para a dispersão desses feixes, o potencial atrativo entre os tubos deve ser balanceado por um potencial repulsivo. Assim, o custo energético das interações nanotubosolvente, que depende fortemente da composição química da superfície dos tubos e das propriedades dielétricas do meio, precisa ser entendido. Teorias de solubilidade têm sido recentemente aplicadas no entendimento dos sistemas nanotubo-solvente. Nelas, a dispersão é favorecida quando os parâmetros de solubilidade do soluto e do solvente têm valores próximos. Nos parâmetros de Hansen, contribuições de energias dispersivas (dd), dipolares (dp) e de ligação de hidrogênio (dh) são consideradas nas interações intermoleculares. O parâmetro de Flory-Huggins (χ) estima a diferença de interação entre o soluto e o solvente, podendo ser expresso em termos dos parâmetros de Hansen. Neste trabalho, apresentamos um estudo sistemático da dispersão de nanotubos de carbono de parede única, como preparados e funcionalizados com grupos ácidos contendo oxigênio, em solventes do tipo amida. As interações nanotubos-solvente foram analisadas em termos dos parâmetros de solubilidade de Hansen e de Flory-Huggins. Por refluxo em solução de HNO3 diluída, quantidades similares (~ 0,3 mmol/g C) de grupos ácidos carboxílicos e hidroxílicos foram covalentemente introduzidos à superfície dos tubos, sem criar defeitos adicionais ou destruir tubos de diâmetros menores. Os materiais de partida e funcionalizado foram amplamente caracterizados por termogravimetria, microscopia eletrônica de varredura e transmissão, titulação potenciométrica e espectroscopias por dispersão de energia, Raman, na região do infravermelho e de fotoelétrons excitados por raios X. As dispersões obtidas por sonificação/centrifugação dos NCs, antes e após funcionalização, em N-metilpirrolidona (NMP), N,N-dimetilformamida (DMF), N,N-dimetilacetamida (DMA), Ndodecilpirrolidona (N12P) e ciclohexilpirrolidona (CHP) foram caracterizadas por espectroscopia de absorção óptica na região do ultravioleta-visível (UV-Vis). Em estudo de absorbância em função da concentração, foram estimados os limites de dispersão e os coeficientes de absorção dos nanotubos de carbono em cada solvente. A presença dos grupos funcionais aumentou a dispersabilidade dos tubos em NMP, DMF e DMA, mas diminuiu em N12P e CHP. Os coeficientes de absorção, entretanto, diminuíram para todos os solventes após oxidação, refletindo a diminuição da probabilidade da transição p-p* com a funcionalização e a interação com o solvente. Os parâmetros de solubilidade de Hansen e de interação de Flory-Huggins foram calculados para as amostras antes e após funcionalização, permitindo uma análise termodinamicamente quantitativa das interações intermoleculares nos sistemas estudados. Os valores dos parâmetros de Hansen obtidos para a amostra bruta foram dD = 18,0 MPa1/2, dP = 7,4 MPa1/2 e dH = 6,8 MPa1/2, enquanto aqueles para a amostra funcionalizada foram dD = 17,4 MPa1/2, dP = 12,0 MPa1/2 e dH = 9,2 MPa1/2. Em comparação com valores tabelados para os solventes, o parâmetro de energia dispersiva mostrou-se dominante na dispersão dos tubos não-funcionalizados, enquanto interações dipolares e ligações de hidrogênio exerceram uma maior influência na dispersão dos tubos funcionalizados com grupos oxigenados ácidos. Os parâmetros de interação de Flory-Huggins estimados mostraram que os sistemas com maior afinidade foram a amostra bruta dispersa no solvente CHP e a amostra funcionalizada dispersa nos solventes NMP, DMA e DMF.

O grafeno é um material bidimensional (2D) com espessura monoatômica, formado por átomos de carbono com hibridização sp2. Ele é a base das estruturas grafíticas, como os fulerenos, os nanotubos de carbono e o grafite, possuindo excepcionais propriedades eletrônicas, térmicas, mecânicas e ópticas. Entre os métodos de obtenção do grafeno, a esfoliação química do grafite em fase líquida é altamente promissora, pois pode ser escalonada, possibilitando a produção de grandes volumes. Além disso, apresenta alta versatilidade em termos de funcionalização química do grafeno e produção de filmes finos para a confecção de compósitos e de eletrodos transparentes e condutores. Desde que as singulares propriedades mecânicas e condutoras das nanoestruturas de carbono estão associadas a espécies individuais isoladas, a dispersão e estabilização de grafenos em diferentes líquidos são de extrema importância em estudos fundamentais e aplicados. Para tal, o potencial atrativo entre as folhas no grafite deve ser balanceado por um potencial repulsivo. Assim, o custo energético das interações grafeno-solvente, que depende fortemente do material de partida e das propriedades dielétricas do meio, precisa ser entendido. Teorias de solubilidade têm sido recentemente aplicadas a nanoestruturas de carbono. Neste estudo, usamos os parâmetros de solubilidade de Hansen para a proposição de solventes e misturas capazes de esfoliar em fase líquida o grafite natural da empresa Nacional de Grafite Ltda.. Utilizando um algoritmo no Matlab baseado nos parâmetros de solubilidade de Hansen, selecionou-se cinco misturas de solventes orgânicos, onde o clorofórmio é um dos componentes. O grafite natural na forma bruta e pré-esfoliada foi esfoliado em dispersões estáveis de grafenos, as quais foram caracterizadas por espectroscopia no UV-Vis e Raman, MET e DLS. As dispersões produzidas nas misturas de menor valor de D0, apesar de apresentarem uma menor concentração de material disperso, apresentaram flakes de tamanho maior e com poucas camadas de grafeno. Já nas misturas com maior valor de D0, observou-se uma maior concentração de material disperso, com grafenos de dimensões maiores e menores, porém com maior número de camadas. / Graphene is a two-dimensional material (2D) composed by a monoatomic thickness sheet of carbon atoms with sp2 hybridization. It is the basis of graphitic structures, such as fullerenes, carbon nanotubes and graphite, possessing exceptional electronic, thermal, mechanical and optical properties. The method of graphene obtention through graphite exfoliation in liquid phase is highly promising because it can be staggered, allowing the production of large quantities. In addition, it presents high versatility in terms of chemical functionalization of graphene and thin films production for the manufacture of composites and transparent and conducting electrodes, respectively. Since natural and mechanical properties of conductive carbon nanostructures are associated with individual isolated species, dispersion and stabilization of graphene in different liquids are of utmost importance in basic and applied studies. For this purpose, the attractive potential between the graphene sheets in the graphite must be balanced by a repulsive potential. Thus, the energy cost of graphene-solvent interactions, which strongly depends on the starting material and the dielectric properties of the medium, needs to be understood. Solubility theories have recently been applied to carbon nanostructures. In this study, we have used the Hansen solubility parameters for proposing solvent mixtures able to exfoliate the natural graphite from the Nacional de Grafite Ltda. company in the liquid phase. Using an algorithm in Matlab based on the Hansen solubility parameters, we have selected five mixtures of organic solvents, where chloroform is one of the components. The natural graphite in raw form and pre-exfoliated was exfoliated in stable dispersions of few-layer graphenes, which were characterized by UV-Vis and Raman spectroscopy, transmission electron microscopy (TEM) and dynamic light scattering (DLS). Dispersions produced in mixtures of lower value of D0, despite having a lower concentration of dispersed material, showed larger flakes size with few-layers of graphene. Mixtures with a higher value of D0 presented a higher concentration of dispersed material, but particles with smaller dimensions and a greater number of layers.

A geração de energia a partir de combustíveis fósseis é uma das principais fontes de gases de efeito estufa, especialmente CO2, o qual tem sido associado à mudança climática global. SO2 e H2S podem ser encontrados em plantas de geração de energia, bem como emitidos através de atividade vulcânica e em campos de gás natural, respectivamente. Neste sentido, Líquidos Iônicos (LI) são materiais promissores para captura e separação de gases em correntes gasosas, devido a propriedades como: baixa pressão de vapor, baixo ponto de fusão, alta estabilidade e capacidade de dissolução de gases. Neste trabalho, foram avaliados os mecanismos de interação de LI com os gases CO2, SO2 e H2S, em três etapas. Na primeira, foram analisados sistemas cátion-gás e ânion-gás, para verificação do papel do cátion e ânion sobre as interações do gás com LI. Os cátions estudados incluem a família de imidazólio, de [C1mim]+ a [C8mim]+, família de tetraalquilamônio, tetraalquilsfosfônio e imidazólio funcionalizado com grupamentos éter, enquanto os ânions abrangem a família de halogenetos, ânions fluorinados, [acetato]- e ânions [sulfato]- e alquilsulfato. Na segunda etapa, foi avaliada a interação cátion-ânion e seu efeito sobre a solubilidade de gases, considerando os pares iônicos [C1mim]X, em que X= [BF4]-, [Tf2N]-, [MeSO4]-, [PF6]-, [EtSO4]-, [Cnmim][Tf2N] e pares com cátion funcionalizado com grupamento éter, aqui denominados [C1Odmim][Tf2N] a [C1Oemim][Tf2N]. Na última etapa, a interação CO2-par iônico foi avaliada em sistemas [Cnmim][Tf2N]. Além de sistemas amplamente estudados como aqueles baseados em imidazólio e ânion [Tf2N]-, foram propostos seis novos sistemas, os quais correspondem aos sistemas funcionalizados com grupamento éter e um sistema desenvolvido a partir dos resultados obtidos previamente. Foram montados, no mínimo, 4 configurações para cada sistema, as quais foram otimizadas a nível de teoria B3LYP/6-311+G**. O nível de teoria M06-2X/6-311+G** foi utilizado para avaliação de efeitos de dispersão em sistemas com cadeias alquilas extensas. Cálculos de frequências vibracionais foram realizados após as otimizações, para avaliar se a geometria obtida correspondia a um estado de transição ou mínimo. A força de interação foi avaliada através de cálculos de energia de ligação com correção de erro de superposição de basis set pelo método de Boys-Bernard e comparados com cálculos de QTAIM realizados para alguns sistemas. A distribuição de carga foi analisada a partir de cálculos de cargas parciais, bem como de mapas de potencial eletrostático baseados na densidade eletrônica. As propriedades termodinâmicas dos pares iônicos foram estimadas a partir das frequências vibracionais obtidas para os sistemas. Neste contexto, espera-se que este trabalho sirva como referência para estudos teóricos e experimentais dos novos sistemas propostos. / The energy generation from fossil fuels is one of the greenhouse gases main sources, especially CO2, which have been associated to the global climate change. SO2 e H2S can be encountered in energy plants, such as emitted through volcanic activity and natural gas fields, respectively. In this sense, Ionic Liquids (IL) are promising materials to gas capture and separation, due to properties as: low vapor pressure, low melting points, high stability and capability to dissolute gases. In this work, IL-gas interactions were evaluated, considering CO2, SO2 and H2S gases. In the first step, anion-gas and cation-gas interactions were analyzed for evaluating the cation and anion role in interactions with IL. Imidazolium-based IL, including [C1mim]+ to [C8mim]+, tetraalkylammonium and tetraalkylphosphonium-based IL and Imidazolium-functionalized cations with ether groups were considered in this project, while anions include halide, fluorinated ones, acetate and sulfate/alkylsulfate ones. In the second step, the cation-anion interaction was appreciated and its effect over gas solubility, considering [C1mim]X, where X= [BF4]-, [Tf2N]-, [MeSO4]-, [PF6]-, [EtSO4]-, [Cnmim][Tf2N] and ionic pairs with functionalized cation with ether groups, here called [C1Odmim][Tf2N] a [C1Oemim][Tf2N]. In the last step, CO2-ion pair interaction was assessed in [Cnmim][Tf2N] systems. It was proposed here six novel ionic pairs, corresponding to functionalized systems with ether groups and the system developed about results obtained. For ab initio calculations, it was considered four system configurations, which were optimized using B3LYP and M06-2X levels of theory, this last used for assessment of extended alkyl chains, and 6-311+G** basis set. Vibrational frequencies calculations were made after the optimizations, for analyzing if the geometry corresponds to either minimum or transition state. The interaction strength were evaluated through binding energy calculations with Basis Set Superposition Error correction using Boys-Bernard method, and compared to QTAIM calculations made for some systems. Charge distribution Analysis was done through partial charges calculations and Electrostatic Potential Surfaces. The thermodynamic properties were estimated from the vibrational frequencies obtained for the systems. In this context, it is expected that this work serve as a reference for theoretical and experimental studies of the novel proposed systems. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Vários Ingredientes Farmacêuticos Ativos (IFAs) (do inglês: Active Pharmaceutical Ingredients) descritos na Farmacopeia Americana são de baixa solubilidade aquosa ou insolúveis em água. Além disso, a maioria dos medicamentos é disponibilizada na forma sólida (cristalina), principalmente comprimidos, por razões de maior estabilidade e menores custos. Entretanto, para que um medicamento possa exercer sua ação terapêutica é necessário que o IFA seja liberado da formulação farmacêutica e se dissolva em quantidade e velocidade adequadas nos fluidos gastrointestinais para ser absorvido. Assim, fármacos de baixa solubilidade podem apresentam problemas com sua biodisponibilidade. Neste sentido, um dos maiores desafios da indústria farmacêutica nos últimos anos, consiste em melhorar a dissolução de fármacos pouco solúveis, para que possam ser biodisponíveis e, com isso, mais eficazes. Este trabalho possui como objetivos a obtenção de novas formas sólidas dos IFAs de baixa solubilidade aquosa e avaliação das propriedades físico-químicas, principalmente solubilidade e estabilidade. Os IFAs escolhidos para esse estudo foram: doxiciclina, orbifloxacino e carvedilol. Novas formas cristalinas dessas três IFAs foram obtidas e caracterizadas por espectroscopia vibracional da região do infravermelho, análise térmica e difração de raios X por policristais. Duas estruturas cristalinas inéditas foram determinadas a partir de dados de difração de raios X por monocristais: Uma para a doxiciclina e uma para o orbifloxacino. Outras quatro fases cristalinas inéditas, sendo uma para o orbifloxacino e outras três para o carvedilol foram identificadas pelas técnicas físicas de caracterização utilizadas nesse estudo. Suas estrutruras serão posteriormente determinadas a partir de estudos de difração de raios X. Estudos de solubilidade, estabilidade e dissolução das formas sólidas inéditas obtidas foram comparados com as formas sólidas preconizadas e, ou, conhecidas dos respectivos IFAs abordados nesse estudo. / More than one third of the Active Pharmaceutical Ingredients (APIs) described in the US Pharmacopoeia have a poorly-water solubility or are insoluble in water. Moreover, most of the drugs are available in their solid (crystalline) form, particularly tablets, due to a major stability and lower costs. However, in order for a drug product to exercise its therapeutic action it is necessary that the API can be released from the pharmaceutical formulation and that this ingredient has to be dissolved in an adequate quantity and rate on the gastrointestinal fluids to be absorbed. Thus, these poorly soluble drugs in these fluids present problems with bioavailability. In this sense, one of the biggest challenges of the pharmaceutical industry in the recent years is to improve the dissolution of poorly soluble drugs, so that in turn they can be bioavailable and thus, more effective. This work has as objective to obtain new solid forms of low aqueous solubility APIs and evaluate their physicochemical properties, especially solubility and stability. The APIs chosen for this study were doxycycline, orbifloxacin and carvedilol. New crystalline forms of these three APIs were determined by single crystal X-ray diffraction (SCXRD) and characterized by vibrational spectroscopy in the infrared, by thermal analysis and by X-ray diffraction by polycrystals. The two new crystal structures determined from SCXRD data were: one for doxycycline and one for orbifloxacin. Other four novel crystalline phases, (1 for the orbifloxacin and 3 for the carvedilol), were identify by the techniques of physical characterization and their structures will be determined from studies of X-ray diffraction posteriorly. The solubility, stability and dissolution of these novel solid forms were carried out and compared with those recommended and, or known solid forms for each API.

As propriedades termodinâmicas dos metais são importantes para a descrição da solubilidade de um metal em outro. Neste trabalho são discutidos os critérios de solubilidade, dando-se ênfase aos possíveis usos para urânio metálico. São discutidas as aplicações dos métodos clássicos iniciados por Hume-Rothery e Darken-Gurry e de outros autores que se sucederam na tentativa de desenvolver métodos mais eficazes ou aperfeiçoados. Posteriormente, os estudos inicializados por Kaufman e Miedema introduziram novas idéias para os critérios de solubilidade a partir de novas coordenadas definidas por resultados de métodos empíricos. Tais estudos foram utilizados por Chelikowsky, Alonso e Simozar para desenvolver novas teorias sobre solubilidade sólida. O trabalho apresenta o entendimento da solubilidade de metais em urânio pela abordagem de aspectos básicos de solubilidade e os critérios de solubilidade apresentando ao final os elementos com solubilidade nula, solubilidade limitada e solubilidade extensiva. São também discutidas as fontes dos dados selecionados para os cálculos e a disposição das tabelas.

Foram avaliados os efeitos do fósforo proveniente das fontes Fosfato Bicálcico (FBC) e Fosfato Monoamônico (FMA) sobre a digestibilidade ruminal in situ do feno de coast-cross (Cynodon dactylum) e a solubilidade das mesmas fontes de P, através de estudo in vitro. Doze carneiros machos, castrados, mestiços da raça Sulfock, dotados de cânulas ruminais, foram empregados por um período experimental dividido em duas etapas: a primeira avaliou a solubilidade in situ do fósforo proveniente das duas fontes em três diluentes distintos, sendo líquido ruminal obtido de animais recebendo feno e concentrados, líquido ruminal obtido de animais recebendo apenas feno e solução de ácido cítrico a 2%. Para quantificação da solubilidade do FMA e FBC no líquido ruminal foi formado um pool distinto dos líquidos de cada grupo quanto aos alimentos oferecidos. Em seguida as mostras foram dissolvidas nos diluentes e determinou-se a concentração de fósforo total no meio, a partir da leitura da absorbância em espectrofotômetro. A segunda etapa foi desenvolvida para avaliar o efeito da disponibilidade do fósforo das duas fontes sobre a digestibilidade ruminal in situ do mesmo feno de coast-cross. O delineamento experimental utilizado foi o inteiramente casualizado composto por dois tratamentos: Fosfato Bicálcico e Fosfato Monoamônico. A digestibilidade da matéria seca e da fibra em detergente neutro foi calculada pelo emprego da técnica dos sacos de náilon incubados no rúmen durante 6, 12, 24, 48, 72 e 96 horas. O fosfato monoamônico apresentou maior disponibilidade no líquido ruminal em relação ao bicálcico (P<0,05). No entanto, essa diferença na concentração de P disponível no líquido ruminal não promoveu aumento significativo na digestibilidade in situ da FDN ou da MS do feno. / The effects of phosphorus from Dicalcium Phosphate (DCP) or Monoammonium Phosphate (MAP) sources were evaluated on in situ ruminal digestibility of coast-cross hay (Cynodon dactylum) and also their solubility using in vitro study. Twelve Suffolk crossbred wethers were used, fitted with ruminal cannulas. The experimental period was divided into two stages: the first one evaluated the in situ solubility of the two sources of phosphorus in three different extractors: ruminal fluid from animals receiving roughage plus concentrate-based diet; ruminal fluid from animals receiving only roughage-based diet; and 2% citric acid solution. To quantify the solubility of DCP and MAP in rumen fluid, a pool of fluid from each group, relating to the feed offered, was formed. The samples were dissolved in solvents and total phosphorus concentration was determined, by reading the absorbance in a spectrophotometer. The second stage evaluated the effect of phosphorus availability from the two sources used on in situ ruminal digestibility of the coast-cross hay. A completely randomized design was used, composed by two treatments: Dicalcium Phosphate and Monoammonium Phosphate. Digestibility of dry matter and neutral detergent fiber was calculated, applying in situ nylon bag technique, with incubation time of 0, 6, 12, 24, 48, 72 or 96 hours. Monoammonium phosphate showed higher availability in ruminal fluid than dicalcium phosphate (P<0,05); however, this difference in the concentration of phosphorus available in ruminal fluid did not cause significant increase on in situ digestibility of NDF or DM of hay.

A extração por solvente é o método mais eficiente para recuperação do óleo residual de fibra prensada de palma (FPP), o qual pode conter um teor de carotenoides até oito vezes superior ao encontrado no óleo de palma bruto. Neste contexto, a escolha de potenciais solventes ou misturas de solventes torna-se essencial, pois elas podem resultar no efeito sinérgico de extração de óleo e carotenoides promovendo uma maior recuperação destes compostos de interesse. Dessa forma, o presente estudo objetivou a utilização de misturas binárias de solventes hidrocarbonetos e alcoólicos, a fim de promover a maior recuperação de um óleo de FPP rico em carotenoides. Para tanto, as composições das misturas compostas por hidrocarboneto (hexano, heptano e ciclohexano) e álcoois de cadeia curta (etanol e isopropanol) foram definidas a partir do cálculo da distância soluto-solvente (Ra) entre as misturas de solventes e o soluto &beta;-caroteno. Os experimentos de extração foram conduzidos a 60 ± 2°C em um intervalo de tempo de 5 horas em extrator em batelada, utilizando os solventes hexano, heptano, ciclohexano, etanol e isopropanol e suas respectivas misturas, e a 55 ± 3 °C e um intervalo de tempo de 1 hora e 30 minutos, em coluna empacotada de leito fixo, utilizando hexano, etanol, isopropanol e suas respectivas misturas. Os resultados dos experimentos de extração, em batelada na razão mássica sólido:solvente de 1:7, indicaram que hexano e a mistura compreendida por heptano e isopropanol, extraíram o maior conteúdo de lipídeos, em torno de 80 % (em massa), enquanto que os demais solventes puros e misturas de solventes permitiram a obtenção de rendimentos de extração de óleo em torno de 70 % (em massa). Apesar dos solventes ciclohexano e hexano apresentarem a maior extração de carotenoides, o teor deste componente apresentou-se levemente inferior quando foram utilizadas as misturas binárias de solventes. Os maiores rendimentos de extração de óleo de FPP em coluna, na razão mássica sólido:solvente de 1:4, deram-se com o emprego de etanol e da mistura compreendida por hexano e isopropanol, em torno de 66 % (em massa), porém o conteúdo de carotenoides obtido foi o mesmo, independentemente do solvente ou misturas de solventes empregadas. O perfil de carotenoides analisados por UPLC/MS apresentou elevado conteúdo de &beta;-caroteno extraído majoritariamente por hexano, enquanto que o maior conteúdo de &alpha;-caroteno foi obtido pela mistura de hexano e etanol, por último, etanol extraiu o maior conteúdo de licopeno. Nesta dissertação não foi observado, de forma expressiva, o sinergismo de extração de óleo de FPP rico em carotenoides com o emprego de misturas de solventes definidas a partir da estimativa dos Parâmetros de Solubilidade de Hansen (PSH) e cálculo da Ra. No entanto, é possível inferir os solventes hidrocarbonetos e suas misturas com os álcoois de cadeia curta, etanol e isopropanol, demonstraram boa habilidade em extrair óleo de FPP rico em carotenoides, mantendo sua composição em ácidos graxos e acidez livre relativamente constantes podendo, assim, serem indicados para operações de extração de óleo de FPP. As misturas de solventes empregadas nos experimentos de extração resultaram em considerável rendimento de óleo de FPP, rico em carotenoides totais mostrando que a substituição parcial de solventes hidrocarbonetos por álcoois de cadeia curta é possível. / Solvent extraction is the most efficient method for recovering palm pressed fiber (PPF) residual oil, which may contain up to eight times the carotenoid content of that found in crude palm oil. In this context, the choice of potential solvents or solvent mixtures becomes essential as they may result in the synergistic effect of extracting oil and carotenoids promoting further recovery of these compounds of interest. Thus, the present study aimed at the use of binary mixtures of hydrocarbon and alcoholic solvents, in order to promote the higher recovery of a carotenoid-rich PPF oil. The compositions of the mixtures composed of hydrocarbons (hexane, heptane, and cyclohexane) and short chain alcohols (ethanol and isopropanol) were defined from the calculation of the solute-solvent distance (Ra) between the solvent mixtures and the solute &beta;-carotene. The extraction experiments were conducted at 60 ± 2 °C during 5 hours in a batch extractor, using the hexane, heptane, cyclohexane, ethanol and isopropanol solvents and their mixtures, and at 55 ± 3 °C and a time interval of 1 hour and 30 minutes in a packed bed column using hexane, ethanol, isopropanol and their mixtures. The results of the batch extraction experiments at the solid: solvent mass ratio of 1:7 indicated that hexane and the mixture comprised of heptane and isopropanol extracted the highest lipid content, around 80 % (by mass), while that the other pure solvents and solvent mixtures allowed to obtain oil extraction yields around 70 % (by mass). Although the solvents cyclohexane and hexane had the highest extraction of carotenoids, the content of this component was slightly lower when the binary solvent mixtures were used. The higher yields of oil extraction of PPF in the column in the solid: solvent mass ratio of 1:4 were given by using ethanol and the mixture comprised of hexane and isopropanol, around 66 % (by mass), but the carotenoids content obtained was the same regardless of the solvent or solvent mixtures employed. The profile of carotenoids analyzed in UPLC/MS showed a high content of &beta;-carotene extracted mainly by hexane, while the highest content of &alpha;-carotene was obtained by the mixture of hexane and ethanol, finally, ethanol extracted the highest content of lycopene. In this dissertation, the synergism of extraction of PPF oil rich in carotenoids was not observed within the use of solvent mixtures defined from the estimation of Hansen Solubility Parameters (HSP) and calculation of Ra. However, it is possible to infer that the hydrocarbon solvents and their mixtures with the short-chain alcohols, ethanol, and isopropanol, demonstrated good ability to extract of PPF oil rich in carotenoids, maintaining its composition in fatty acids and free acidity constant being indicated for PPF oil extraction operations. The use of the solvent mixtures resulted in a considerable extraction yield of PPF oil, rich in total carotenoids showing that the partial replacement of hydrocarbon solvents by short chain alcohols is possible.

O Brasil e o terceiro maior produtor de mamona do mundo e o maior produtor da América do Sul. O óleo da mamona tem grande potencial na cadeia de produção de biodiesel, sendo interessante a geração de recursos dos subprodutos, como a torta de mamona. Apesar de ser rica em proteínas, a torta de mamona tem limitada aplicação em virtude da presença da ricina, que apresenta elevada toxidez. Assim, esperando-se valorizar esse subproduto com novas aplicações tecnológicas, o objetivo desta tese foi o desenvolvimento de filme biodegradável a partir da proteína extraída da torta de mamona. Especificamente, estudou-se o efeito do pH (10, 11 e 12) de extração das proteínas sobre algumas propriedades físicas (espessura, propriedades mecânicas, solubilidade em agua, permeabilidade ao vapor de agua e umidade) dos filmes produzidos. A partir da avaliação destes resultados, foi então definido o pH de extração da proteína da torta de mamona para o segundo estudo que envolveu a produção de filmes a base da proteína extraída da torta de mamona, reforçados com fibra de sisal e/ou glioxal. Primeiramente, as proteínas foram extraídas em um reator, adicionando-se 20% de torta de mamona na solução de NaOH (pH= 10, 11 e 12), com velocidade de agitação de 400 rpm e a 50ºC. A separação do extrato proteico do resíduo insolúvel foi feita por centrifugação (4.000 rpm). Os extratos foram liofilizados e submetidos a analises para determinação da composição centesimal e dos aminoácidos. Isotermas de sorção dessas proteínas foram determinadas a 25ºC. Os filmes foram produzidos por \"casting\", ou seja, pela desidratação de soluções filmogênicas com concentração constante de proteínas. No primeiro estudo, utilizou-se 7,5g de proteína/100g de solução filmogênica, agente reticulante glutaraldeido (0,8g de glutaraldeido/100g de proteína) e plastificante glicerol (25g de glicerol/100g de proteína). No segundo estudo, utilizou-se 6g de proteína/100g de solução filmogênica, agente reticulante glioxal (0,5g de glioxal/100g de proteína), fibra de sisal (20g de fibra/100g de proteína e plastificante glicerol (25g de glicerol/100g de proteína). Os filmes foram avaliados subjetiva e objetivamente, através da determinação da espessura, do brilho, dos parâmetros de cor e opacidade, da microestrutura, das propriedades mecânicas por testes de tração e perfuração, da umidade, da solubilidade em agua, da calorimetria diferencial de varredura, das isotermas de sorção e da espectroscopia por transformada de Fourier. Os extratos de proteínas liofilizadas foram ricos em proteínas (66-69%), em todos os pH estudados, sendo rico também em sais minerais (12-24%), possivelmente devido ao emprego de NaOH. Não se observou diferenças na composição de aminoácidos em função do pH de extração. No primeiro estudo, os filmes produzidos apresentaram-se com coloração amarronzada e com aspecto visual homogêneo, independentemente do pH de extração das proteínas. Observou-se que o pH de extração das proteínas influenciou as propriedades mecânicas dos filmes. O aumento do pH implicou em filmes mais resistentes a tração e a perfuração, cuja tensão na ruptura e a forca na perfuração foram 4,5 MPa e 6,5 N, respectivamente, para os filmes produzidos com proteínas extraídas no pH=12. Entretanto, independentemente das diferenças obtidas, esses filmes se mostraram pouco deformáveis, com elongação na ruptura e deformação na perfuração cerca de 1,5 e 3,2%, respectivamente. A solubilidade em agua também foi afetada pelo pH de extração das proteínas da torta de mamona. Enquanto o filme produzido com proteínas extraídas em pH=10 foi completamente solúvel em agua, os filmes de proteínas extraídas em pH=12 apresentaram solubilidade de 58,5%. A umidade dos filmes não dependeu do pH, ficando em torno de 13%. No segundo estudo, a adição da fibra de sisal na solução filmogênica tornou os filmes mais rugosos, sem mudanças visuais perceptíveis em função da presença de glioxal. A adição da fibra de sisal na formulação aumentou a espessura dos filmes de 0,11 para 0,16mm e diminuiu o brilho medido no angulo de 60º, a forca na perfuração de 11,2 para 9,1N, a deformação na perfuração de 5,7 para 2,4%, a tensão na ruptura de 10,3 para 5,1 MPa, a elongação na ruptura de 78,5 para 24,2% sem contudo alterar o modulo elástico dos filmes, que permaneceu em torno de 1,1-1,5 MPa. A solubilidade em agua dos filmes diminuiu de 42,8 para 36,8%, porem a umidade dos filmes não foi afetada, permanecendo em torno de 14%. A permeabilidade ao vapor de agua aumentou em cerca de 50%, passando de 0,6 para 1,2 g.mm/h.m2.kPa. Quanto aos parâmetros de cor, de modo geral, a adição das fibras causou um aumento da luminosidade (L*) e da opacidade, e diminuição dos cromas a* e b* e da diferença total de cor (&Delta;E*). Na calorimetria diferencial de varredura, a adição da fibra aumentou a temperatura de transição vítrea da fração rica em glicerol. Avaliando as isotermas de sorção, pode-se sugerir que a fibra influenciou na capacidade de absorção de agua dos filmes. Não foi possível detectar alterações nos espectros de FTIR em nenhuma das formulações produzidas, provocadas pela reticulação da proteína liofilizada de torta de mamona dos filmes produzidos, nem pela fibra de sisal nos espectros gerados. Em conclusão, o pH 12 de extração das proteínas da torta da mamona proporcionou melhores filmes produzidos com essas proteínas, e a adição de fibras de sisal não implicou em melhoras nas propriedades dos filmes, contrariamente ao glioxal. / Brazil is the world\'s third largest castor bean producer and the largest producer in South America. The castor bean oil has great potential in the biodiesel production chain, with interesting resource generation of its by-products such as the castor bean cake. Despite being rich in proteins, castor bean cake has limited application due to the presence of ricin, which presents high toxicity. Thus, hoping to enhance this byproduct with new technological applications, the aim of this thesis was the development of biodegradable film with the protein extracted from castor bean cake. Specifically, the effect of protein extraction pH (10, 11, 12) on some physical properties (thickness, mechanical properties, water solubility, permeability to water vapor and moisture) of the films was studied. From the evaluation of these results, it was then defined pH extraction of castor bean cake protein for the second study, which involved the production of films made of protein extracted from castor bean, reinforced with sisal fiber and/or glyoxal. Firstly, proteins were extracted in a reactor, by adding 20% of castor bean cake in a NaOH solution (pH = 10, 11 and 12), with 400 rpm stirring speed and 50°C. Separation of the protein extract from the insoluble residue was made by centrifugation (4,000 rpm). Extracts were freeze-dried and had their chemical composition and amino acids determined. Sorption isotherms of these proteins were determined at 25°C. The films were produced by casting, i.e., by dehydration of film-forming solutions prepared with constant protein concentration. In the first study, we used 7.5g protein/100g film-forming solution, crosslinking agent (0.8g glutaraldehyde/100g protein), and plasticizer (25g glycerol/100g protein). In the second study, it was used 6g protein/100g film-forming solution, crosslinking agent (0.5g glyoxal/100g protein), sisal fiber (20g fiber/100g protein) and plasticizer (25g glycerol/100g protein). The films were evaluated subjectively and objectively, by the assessment of the following determinations: thickness, gloss, color and opacity parameters, microstructure, mechanical properties for tensile and puncture force tests, moisture, film solubility in water, differential scanning calorimetry, sorption isotherms and Fourier transform spectroscopy. The freeze-dried proteins were rich in proteins (66-69%) for every studied pH, the mineral salts content was high (12-24%) as well, possibly due to the use of NaOH. No significant difference in the amino acid composition was observed for the tested extraction pH values. In the first study, the films presented brownish color and homogeneous visual appearance irrespective of the protein extraction pH. It was observed that the protein extraction pH influenced mechanical properties of the films. The increase in pH resulted in films more resistant to tensile and puncture, with tensile strength and puncture force values of 4.5MPa and 6.5N, respectively, to the films produced with proteins extracted in pH 12. However, regardless of the differences obtained, these films showed to be little extensible, with elongation at break and puncture deformation around 1.5% and 3.2%, respectively. The film solubility in water was also affected by the extraction pH of the castor bean cake proteins. While the film produced with proteins extracted at pH 10 was completely soluble in water, films made with proteins extracted at pH 12 showed solubility of 58.5%. The moisture of the films did not depend on pH and remained around 13%. In the second study, the addition of sisal fiber in the filmforming solution made the films rougher, without noticeable visual changes due to the presence of glyoxal. The addition of sisal fiber in the formulation increased film thickness from 0.11 to 0.16mm and reduced gloss measured at 60° angle, puncture force from 11.2 to 9.1N, the puncture deformation from 5.7 to 2.4%, the tensile strength from 10.3 to 5.1MPa, and the elongation at break from 78.5 to 24.2% without altering the elastic modulus of the films, which remained around 1.1-1.5MPa. The film solubility in water decreased from 42.8 to 36.8%, but the moisture of the films was not affected, which was remaining around 14%. The water vapor permeability increased about 50%, from 0.6 to 1.2 g.mm/h.m2.kPa. As for the color parameters, in general, the addition of the fibers caused an increase in lightness (L*) and opacity, and decreased the monochromatic a* and b*, and the total color difference (&Delta;E*). In the differential scanning calorimetry assay, the addition of fiber increased the glass transition temperature of the glycerol-rich fraction. Evaluating the sorption isotherms, it can be suggested that the fiber influenced the water absorption capacity of the films. It was not possible to detect changes in FTIR spectra produced by the crosslinking of castor bean cake freeze-dried protein of films, as well by the sisal fiber. In conclusion, the extraction at pH 12 of the castor bean cake proteins provided the best films produced, and the addition of sisal fibers did not result in improvements in film properties, contrary to glyoxal.

Para representar o equilíbrio existem modelos termodinâmicos empíricos e semi-empíricos, porém nenhum deles tem aplicação generalizada. Muitos dos modelos utilizados para o equilíbrio sólido-líquido advêm dos modelos desenvolvidos para o equilíbrio líquido-vapor (ELV) e, em alguns casos, podem não representar adequadamente os sistemas reais, tornando-se mais críticos os desvios quando o sólido, ou o líquido, ou ambos, são polares. Para o estudo dos modelos e realizar as devidas comparações foram inicialmente realizados experimentos em laboratório com sistemas binários e ternários utilizando como solventes o etanol, a água e as suas misturas e como soluto o ácido salicílico, todas substâncias polares. Os dados experimentais foram obtidos utilizando uma variante do método isotérmico, tendo como sistemas binários: etanol-ácido salicílico e água-ácido salicílico e, como sistemas ternários as misturas dos solventes. Os experimentos envolveram a variação da concentração mássica de etanol em intervalos de 20%. A variação da temperatura foi feita em intervalos de 5°C de 20 a 55°C. A análise do total de 48 dados experimentais indicou que a solubilidade do ácido salicílico aumenta à medida em que a temperatura e/ou a concentração mássica de etanol no solvente aumenta. Esses dados foram utilizados no ajuste de diferentes modelos para ESL. Os modelos estudados foram: UNIFAC e GSP (de predição baseado no ELV), UNIQUAC, Wilson, NRTL (semi-empíricos de ajuste de parâmetros baseados no ELV), Nývlt e \'lâmbda\'h (semi-empíricos de ajuste de parâmetros baseados no ESL) e Margules (empírico de ajuste de parâmetros). Os resultados mostraram que os modelos de predição têm aplicação restrita quando aplicado ao sistema estudado. Entre os modelos de ajuste, o UNIQUAC resultou em menores desvios em relação aos dados experimentais, considerando-se toda a faixa de condições experimentais adotadas. Os resultados experimentais também foram utilizados no ajuste de um modelo baseado em rede neural, o qual foi utilizado para mapeamento do sistema e comparação com as previsões pelos modelos considerados. Simulações com rede neural resultaram em boa concordância com os resultados experimentais, indicando que tal modelo pode ser usado para prever solubilidade na faixa de condições do presente estudo. / The knowledge of solid-liquid equilibrium (SLE) is an important factor in crystallization and dissolution studies. In most of these systems equilibrium is represented by empirical and semi-empirical thermodynamical models, with no general application. Many models used in SLE result from models developed for vapor-liquid equilibrium (VLE) and in some cases these models do not represent real systems adequately, becoming critical when polar solids or liquids are present in the system. In the present work a study of thermodynamical models for SLE was carried out by comparing the performance of different models with experimental data of binary and ternary systems consisting of ethanol, water and their mixtures as solvents, and salicylic acid as solute. The experimental data were obtained using a variant of the isothermal method for the following binary systems: ethanol-salicylic acid and water-salicylic acid. In the study with ternary systems ethanol-water mixtures at different ratios were adopted as solvents, and salicylic acid was the solute. A total of 48 experiments were carried out by changing the ethanol mass fraction in the solvent from 0 to 100%, and the temperature from 20 to 55°C. The solubility of salicylic acid increases with the increase in the temperature and/or ethanol concentration in the solvent. The models considered in the study were: UNIFAC and GSP (prediction models based on vapor-liquid-equilibrium), UNIQUAC, Wilson and NRTL (semi-empirical models of fitted parameters based on vapor-liquid equilibrium), Nývlt and \'lâmbda\'h (semi-empirical models with fitted parameters based on SLE) and Margules (empirical model with fitted parameters). The results showed that the UNIQUAC model with fitted parameters can describe the SLE with reasonable accuracy, while all other methods resulted in poor agreement with the system\'s behavior, with systematic deviations from the experimental results. The system was also mapped with the use of a neural network model with parameters fitted to the experimental data. Simulation results with the neural network provided an accurate map of the system that can be used within the range of conditions considered in this study.

Submitted by Setor de Tratamento da Informa??o - BC/PUCRS (tede2@pucrs.br) on 2015-10-08T19:34:57Z No. of bitstreams: 1 475596 - Texto Completo.pdf: 2569646 bytes, checksum: 87f00d99521e4a5c1546b918ddaa178b (MD5) / Made available in DSpace on 2015-10-08T19:34:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 475596 - Texto Completo.pdf: 2569646 bytes, checksum: 87f00d99521e4a5c1546b918ddaa178b (MD5) Previous issue date: 2015-08-26 / The main objective of this work was to analyze the solutioning and artificial aging heat treatments of aluminum-copper casting alloys, composed of two distinctive copper contents: 2.5% and 3.5%, unidirectionally solidified in an instrumented metal-mold system. Solidification parameters such as solidification velocities, thermal gradients and cooling rates were determined from cooling curves obtained by thermal analysis. Macrostructures and microstructures of ingots were analyzed in relation to parameters such as columnar-equiaxed transition (CET) and the secondary dendrite arm spacing (SDAS). The heat treatments were performed in order to better understand the solutioning and artificial aging processes of copper in the aluminum matrix. The results concerning to the solidification parameters have permitted to obtain expressions for solidification velocities, thermal gradient and cooling rates as a function of examined alloys. Relationship among solidification conditions, structural formation and hardness were also obtained [SDAS=f(TRL); HB=f(SDAS)]. The Al-3.5wt%Cu alloy has show smaller dendritic arm spacing (10%), higher columnar zone (12%), higher hardness in the as-cast condition (8%), as well as better response to the heat treatments than the examined Al-2.5wt%Cu. / O principal objetivo deste trabalho foi analisar a solubiliza??o e envelhecimento artificial da liga alum?nio-cobre, compostas por dois diferentes percentuais de cobre: 2,5%, e 3,5%, solidificadas unidirecionalmente em sistema metal/molde instrumentado. Os principais par?metros de solidifica??o, como velocidades de solidifica??o, gradientes t?rmicos e as taxas de resfriamento foram determinados a partir das curvas de resfriamentos obtidas por an?lises t?rmicas. Foram analisadas as macroestruturas e as microestruturas dos lingotes, em rela??o aos par?metros de transi??o colunar-equiaxial (TCE) e espa?amentos dendr?ticos secund?rios (EDS). Os tratamentos t?rmicos foram realizados com o intuito de compreender melhor o processo de solubiliza??o e envelhecimento do cobre na matriz de alum?nio, definindo quais tempos e temperaturas que otimizam o processo de endurecimento por precipita??o. Os resultados obtidos em rela??o ? cin?tica de solidifica??o permitiram a obten??o de express?es correlacionado as velocidades, os gradientes t?rmicos e as taxas de resfriamento para ambas as ligas. Tamb?m foram obtidas rela??es entre as condi??es de solidifica??o, forma??es estruturais e as durezas nas diferentes etapas [EDS=f(TRL); HB=f(EDS)]. A liga Al-3,5%Cu apresentou menores valores dos espa?amentos dendr?ticos secund?rios (10%), maior comprimento da zona colunar (12%), maiores durezas na condi??o bruta de solidifica??o (8%), bem como melhor resposta aos tratamentos t?rmicos quando comparada ? liga Al-2,5%Cu.