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Beitrag zur Verbesserung des Korrosions- und Verschleißverhaltens der Magnesiumlegierung AZ91D mittels lokaler Elektronenstrahl-Flüssigphasen-Randschichtbehandlung

Fritzsch, Katja 26 January 2018 (has links) (PDF)
Magnesiumwerkstoffe sind aufgrund ihrer geringen Dichte und hohen spezifischen Festigkeit für den Leichtbau prädestiniert. Ziel der vorgelegten Arbeit ist es, durch die gleichzeitige Verbesserung des Korrosions- und Verschleißverhaltens neue Anwendungsfelder für Magnesiumlegierungen zu erschließen. Anhand der Magnesiumlegierung AZ91D wurden die Möglichkeiten einer lokalen beanspruchungsgerechten Modifikation von Struktur und Gefüge im oberflächennahen Bereich durch eine Elektronenstrahl(EB)-Flüssigphasen-Randschichtbehandlung ohne Zusatzstoff (EB-Umschmelzen) und unter Verwendung von Al-Si-Zusatzstoffen (EB-Umschmelzlegieren) aufgezeigt. Die mittels verschiedener hochfrequenter Strahlablenktechniken erzeugten Schichten weisen eine deutliche Gefügefeinung, neue Gefügemorphologien sowie eine veränderte Phasenverteilung und/oder -neubildung auf, sind riss- und porenfrei und haben eine ausgezeichnete schmelzmetallurgische Anbindung an den Grundwerkstoff. Anhand von Tauchversuchen und potentiodynamischen Polarisationsmessungen in verschieden konzentrierten NaCl-Lösungen konnte eine signifikante Verbesserung des Korrosionsverhaltens der generierten Schichten im Vergleich zum Ausgangszustand nachgewiesen werden. EB-umschmelzlegierte Schichten weisen im Ergebnis von Trockenverschleißtests (Stift-Scheibe) eine deutliche Reduzierung des spezifischen Verschleißkoeffizienten auf.
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Procédés physico-chimiques de décontamination et impact des rejets aqueux de la filière traitement de surface : approches chimique et écotoxicologique / Physicochemical processes for decontamination and impact of surface treatment wastewaters : Chemical and ecotoxicological approaches

Charles, Jérémie 10 December 2012 (has links)
Les traitements de surfaces (TS) utilisent d’importants volumes d’eau et de nombreux produits chimiques dans leurs procédés industriels. Le principal problème environnemental de la filière TS est celui de la forte charge polluante de leurs eaux usées. En effet, celles-ci sont complexes et difficiles à traiter. Ce travail de thèse a permis d’étudier plusieurs stations de décontamination de la filière TS avec comme principal objectif de démontrer l’intérêt, à la fois chimique et écotoxicologique, de leur optimisation. Pour atteindre notre objectif, les procédés de décontamination industriels ont été étudiés et optimisés. L’intérêt des traitements proposés en matière d’efficacité environnemental a également été évalué en mettant en œuvre des bio-essais basés sur l’utilisation de trois bio-indicateurs. Les résultats ont mis en évidence que les rejets du TS sont caractérisés par une polycontamination, organique et surtout métallique, fortement variable dans le temps. En outre, ces rejets ont une toxicité élevée envers les trois bio-indicateurs étudiés. Des bio-essais in vivo ont confirmé le rôle prépondérant des métaux dans la toxicité des rejets. L’optimisation des stations de décontamination a été réalisée en laboratoire, puis transposée et validée sur site industriel. Cette optimisation a permis d’améliorer significativement les abattements chimiques et il a également été démontré que l’utilisation de traitements de finition permet de tendre vers le rejet zéro. Après mise en œuvre des traitements, la toxicité des rejets a été considérablement réduite, démontrant ainsi l’existence d’une relation entre « efficacité chimique » et « réduction des impacts environnementaux ». / The surface treatment (ST) industry is currently undergoing major upheavals, particularly concerning environmental aspects, due to increasingly stringent standards. ST uses large volumes of water and chemicals in its manufacturing processes and its wastewater is acknowledged as being among the most polluting. The main environmental problem facing ST plants is the high pollution load of the effluent they generate. In this thesis, we analyzed and optimized three physicochemical units for the treatment of ST industrial wastewaters. We present the abatements obtained in the levels of pollution after the various chemical optimizations validated in the laboratory and then transposed to the industrial site. To evaluate the utility of each optimization proposal, bioassays using three bioindicators (Daphnia magna, Gammarus pulex, Lactuca sativa) were also carried out on the effluents of the treatment plants. The results showed that discharge waters were characterized by a polycontamination, organic and metallic, highly variable in time. These effluents also presented a high toxicity towards the bioindicators studied. Bioassays confirmed the preponderant role of metal in the toxicity. The optimization of the station and chemical treatment proposed reduced the organic load and the concentrations of metals. Decreasing pollutant concentrations in the wastewaters led to a significant reduction of their toxicity on the three bioindicators. This demonstrates that there is a relationship between “chemical efficiency” and “reduction of environmental impact”.
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Elaboration de matériaux composites à base de filaments de cellulose et de polyéthylène / Cellulose filament-reinforced low density polyethylene composites

Lepetit, Amaury 30 August 2017 (has links)
Fort d’une croissance annuelle de l’ordre de 6%, le secteur des matériaux composites est actuellement en pleine expansion et se doit de répondre aux exigences d’un marché en constante évolution. Dans le même temps, la raréfaction des ressources pétrolières et l’augmentation de la conscience environnementale, conduisent à une demande croissante en matériaux bio-composites. Le remplacement des fibres synthétiques (fibre de verre en particulier) par des fibres naturelles engendre un intérêt certain dont les motivations principales sont la réduction de l’impact environnemental, la diminution des coûts et l’obtention d’un matériau plus léger à volume égal. Néanmoins, la faible compatibilité existante entre les fibres de cellulose hydrophiles et les matrices polymères hydrophobes, est un des inconvénients majeurs qui nuit au bon développement de ces matériaux. L’objectif de cette thèse est de développer une alternative aux fibres de verre pour l’élaboration de matériaux composites à matrice thermoplastique. Pour ce faire, l’intégration de filaments de cellulose (FC), fournis par Kruger notre partenaire industriel, a été étudiée. En plus d’apporter un côté « vert » au matériau final, les FC permettent de réduire le poids des composites par rapport à leurs homologues synthétiques. Néanmoins, la faible compatibilité entre les filaments polaires et la matrice apolaire ainsi que la grande capacité d’absorption d’eau des FC nous a conduit à développer différentes stratégies de modification chimique des FC, afin d’en accroitre le caractère hydrophobe. Ces modifications ont permis de renforcer les matériaux composites grâce à l’amélioration de l’adhésion entre les FC et la matrice, le tout en minimisant la perte de résistance mécanique causée par l’absorption d’eau. Les résultats obtenus après acétylation, alkylation et encollage sont décrits dans ce manuscrit. / Over the past two decades, the increase of environmental concerns and shortage of petroleum resources have provoked a growing interest in the use of natural fibers as an alternative to synthetic fibers for the reinforcement of composites. Natural fibers possess desirable specific properties including biodegradability, renewability and low-cost. In addition, they have densities much lower than synthetic fibers, which makes them interesting for different applications ranging from automotive parts to packaging. Despite their benefits, certain drawbacks such as incompatibility with the hydrophobic polymer matrix, a tendency to form aggregates during processing and a poor resistance to moisture absorption, reduce the potential of these fibers to be used as a reinforcement of hydrophobic thermoplastic matrices.This thesis aims to substitute glass fibers by cellulose fibers for their use in fiber-reinforced composites. Reinforcement of LDPE composites with cellulose filaments (CF), supplied by our industrial partner Kruger, was studied. CF appear to an interesting alternative to glass fibers because they possess desirable specific properties including biodegradability, low density, high tensile strength and modulus as well as providing a low-cost and renewable option. However, the weak interfacial adhesion between CF and LDPE, and the high moisture absorption of CF led us to carry out several chemical modifications of CF in order to increase their hydrophobicity. Modified CF-composites exhibit higher mechanical properties and lower water uptake than unmodified CF-composites. Results obtained from acetylation, alkylation and paper sizing are described in this manuscript.
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Electrochemical etching and anodizing as key stages of surface treatment of aluminium foil for electrolytic capacitor industry : Application of Electro Chemical Impedance Spectroscopy as non-destructive characterization of etched anode foil with an anodized dielectric oxide layer

Appusamy Boopathy, Harish, Bonthala, Pavan Kumar January 2017 (has links)
In the initial stage, the sample preparation was done by using the techniques of Anodic etching and anodic forming processes where a repeated trial and error method of sample preparation headed towards making out a suitable sample set for characterization. After this step, the set of 2 different industrial samples were introduced and anodic oxide forming process was carried out in different electrolytes.    In the sample preparations, 4 different electrolytes were used 15% wt. Ammonium Adiphate, 1.5% wt. Ammonium Phosphate, 7% wt. Boric acid and 15% Penta Borate at different stages for performing the anodic oxide forming process. Minimum forming voltages of 20V to a maximum of 100V was employed in the sample preparation and to overcome the waiting time in forming the etched samples a higher current of 0.5A was used.   After the samples preparation, Electrochemical Impedance spectroscopy was used as a tool for characterising the various groups of samples and for observing the micro structures of various samples, they were fractured and the observed on the cross section by SEM.   After the analysis of the etched samples was made, an attempt to compare the results of the data of these samples to that of the 2 set of industrial samples was made and found that the resultant data wasn’t stable enough to characterize since huge scattering were occurring and whereby the simulation of the CPE circuit for the chosen circuit in the analysis was not possible.   Under the analysis, a randomly chosen industrial sample was also used and the resultant data was utilised in understanding the response of the system to different electrolytes. / Sammanfattning   Avhandlingsarbetet har genomförts på KEMET AB i samarbete med yttekniklaboratoriet vid JTH i syfte att karakterisera den etsade anodiska aluminiumfolien som grundprov med anodisering och etsning för ytbehandling.   I inledningsskedet gjordes provberedningen med användning av teknikerna för anodisk etsning och anodbildande processer där en upprepad provnings- och felmetod för provberedning ledde ut mot att utarbeta en lämplig provuppsättning med avseende på karakterisering. Efter detta steg infördes uppsättningen av 2 olika industriella prover och anodoxidbildande process utfördes i olika elektrolyter.   I provpreparaten användes 4 olika elektrolyter 15 % vikt Ammoniumadiphat, 1,5 vikt% Ammoniumfosfat, 7 vikt% Borsyra och 15 % Penta-borat vid olika steg för utförande av anodoxidbildningsförfarandet. Minimala formningsspänningar på 20V till ett maximum av 100V användes i provframställningen och för att övervinna väntetiden vid bildning av de etsade proven användes en högre ström av 0,5A.   Efter provberedningen användes elektrokemisk impedansspektroskopi som ett verktyg för att karakterisera de olika grupperna av prover och för att observera mikrostrukturerna i olika prover, de bröts och de observerades i tvärsnittet av SEM.   Efter att analysen av de etsade proverna gjordes ett försök att jämföra resultaten av data från dessa prover till den för de två uppsättningarna av industriella prover. Det är konstaterat att de resulterande data inte var stabila nog att karakterisera eftersom stor spridning inträffade och varigenom simuleringen av CPE-kretsen för den valda kretsen i analysen inte var möjlig.   Under analysen användes också ett slumpmässigt valt industriellt prov och de resulterande data användes för att förstå systemets respons till olika elektrolyter.
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Etude d'un plasma généré lors d'un traitement de surface métallique par ablation laser dans l'air : caractérisations du rayonnement et des nanoparticules induits / Study of a plasma generated in metal surface treatment by laser ablation in air : characterisations of induced radiation and nanoparticules

Girault, Marie 11 June 2015 (has links)
L’interaction d’un faisceau laser de courte durée d’impulsion sur des matériaux tels que l’aluminium, le fer ou le titane est caractérisée par la présence d’une plume très énergétique et fortement ionisée (plasma). L'objectif de cette étude est de comprendre les mécanismes mis en jeu dans le plasma, créé lors de l'interaction laser-cible, qui conduisent à la formation de nanoparticules.Nous souhaitons étudier de façon générale la dynamique d’expansion dans l’air de la plume formée par un laser Nd :YAG déclenché de courte durée d’impulsion pour préciser les conditions de formation de ces particules et leurs caractéristiques morphologiques et structurales. Ainsi, ce travail se décompose en deux parties. Dans une première partie, nous présentons la caractérisation expérimentale de l’expansion de la plume dans l’air. Le rayonnement induit par le plasma permet d’extraire ses caractéristiques. Deux méthodes complémentaires ont été utilisées : la spectrométrie qui permet de faire une analyse physique du plasma et l’imagerie spectrale qui permet une analyse morphologique. La seconde partie est consacrée à la caractérisation des particules formées dans les mêmes conditions opératoires. Dans le but d’analyser les particules le plus proche de leur milieu de formation, une analyse « en vol » de la distribution en taille des particules est mise en œuvre par granulométrie EEPS. Cette expérience est préparatoire à une analyse par diffusion des rayons X aux petits angles (S.A.X.S.) sous atmosphère contrôlée, qui permet d’étudier l’influence de l’oxygène sur la taille et la morphologie des particules formées. / The interaction of a laser beam of short pulse duration with metallic materials such as aluminum, iron or titanium is characterized by the presence of a high energy and strongly ionized plume (plasma). The aim of this study is to understand the mechanisms involved in plasma, created when laser-target interaction, which lead to the formation of nanoparticles. We would generally consider the dynamic expansion in the air of the plasma plume formed with a nanosecond Nd:YAG laser to specify the conditions of formation of these particles and their morphological and structural characteristics. Thus, this work is divided onto two parts. In the first part, we present the experimental characterization of the expansion of the plume in the air. The radiation induced by plasma allows to extracting the plasma characteristics. Two complementary methods were used: atomic spectrometry which allows to doing a physical analysis of plasma and spectral fast imagery to obtain a morphological analysis. The second part is devoted to the characterization of particles formed in the same operating conditions. In order to analyzing the particles as close to their formation environment, an analysis “in flight” of particle size distribution is implemented by EEPS granulometry. This experiment is preparatory at an analysis by in-situ Small-Angle X-ray Scattering (S.A.X.S.) under a controlled atmosphere, which allows to studying the influence of oxygen on the size and the morphology of the particles.
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Inkjet-printed quantum dot hybrid light-emitting devices—towards display applications

Haverinen, H. (Hanna) 09 March 2010 (has links)
Abstract This thesis presents a novel method for fabricating quantum dot light-emitting devices (QDLEDs) based on colloidal inorganic light-emitting nanoparticles incorporated into an organic semiconductor matrix. CdSe core/ZnS shell nanoparticles were inkjet-printed in air and sandwiched between organic hole and electron transport layers to produce efficient photon-emissive media. The light-emitting devices fabricated here were tested as individual devices and integrated into a display setting, thus endorsing the capability of this method as a manufacturing approach for full-colour high-definition displays. By choosing inkjet printing as a deposition method for quantum dots, several problems currently inevitable with alternative methods are addressed. First, inkjet printing promises simple patterning due to its drop-on-demand concept, thus overruling a need for complicated and laborious patterning methods. Secondly, manufacturing costs can be reduced significantly by introducing this prudent fabrication step for very expensive nanoparticles. Since there are no prior demonstrations of inkjet printing of electroluminescent quantum dot devices in the literature, this work dives into the basics of inkjet printing of low-viscosity, relatively highly volatile quantum dot inks: piezo driver requirements, jetting parameters, fluid dynamics in the cartridge and on the surface, nanoparticle assembly in a wet droplet and packing of dots on the surface are main concerns in the experimental part. Device performance is likewise discussed and plays an important role in this thesis. Several compositional QDLED structures are described. In addition, different pixel geometries are discussed. The last part of this dissertation deals with the principles of QDLED displays and their basic components: RGB pixels and organic thin-film transistor (OTFT) drivers. Work related to transistors is intertwined with QDLED work; ideas for surface treatments that enhance nanoparticle packing are carried over from self-assembled monolayer (SAM) studies in the OTFT field. Moreover, all the work done in this thesis project was consolidated by one method, atomic force microscopy (AFM), which is discussed throughout the entire thesis.
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Élaboration et caractérisation d'un agromatériau chanvre-amidon pour le Bâtiment / Elaboration and characterization of hemp-starch material

Umurigirwa, Benitha Sandrine 09 December 2014 (has links)
Afin de diminuer les consommations énergétiques, plusieurs pays Européens, y compris la France, ont mis au point de nouvelles normes permettant d'optimiser les performances énergétiques de l'enveloppe du bâtiment. Ceci peut entraîner l'augmentation de l'humidité relative, ce qui peut nuire à la santé des occupants et dégrader la structure du bâtiment. Utiliser des éco-matériaux tel que le béton de chanvre est une solution prometteuse permettant d'assurer le confort à l'intérieur du bâtiment, en régulant l'humidité relative. L'objectif principal de cette thèse est d'élaborer, optimiser et caractériser un agromatériau à base de la chènevottes défibrée avec un liant d'amidon de blé. La formulation du chanvre-amidon est étudiée en variant le rapport massique amidon/chanvre et son impact sur les propriétés mécaniques. Le coefficient d'absorption acoustique est mesuré pour la composition optimale. Pour améliorer les propriétés d'adhésion à l'interface chanvre/amidon, un traitement de surface à base d'hydroxyde de sodium NaOH suivi par un agent de couplage (3-glycidyloxypropyl) triméthoxysilane ont été effectués. L‘influence du traitement de surface sur les fibres de chanvre a été analysée au microscope électronique à balayage (MEB), par la calorimétrie différentielle à balayage (DSC), l'analyse thermographique (ATG) et par la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR). Les propriétés hygrothermiques du matériau chanvre-amidon avec et sans traitement de fibres sont également étudiées. Ces propriétés comprennent la courbe d'isotherme de sorption, la perméabilité à la vapeur d'eau, la conductivité thermique et la capacité tampon hydrique du matériau. / In order to control energy consumption, several European countries including France, adopted regulations to optimize the energy performance of the building envelope. This fact could increase the level of indoor relative humidity which can affect the health of the occupants and causes material damage. Using eco-friendly materials such as hemp concrete which can buffer indoor moisture levels might contribute to maintain high indoor comfort.The main purpose of this thesis is to optimise and characterize a construction material made of hemp hurds and wheat starch binder.The formulation of the hemp-starch is studied by varying starch/hemp ratio and its impact on mechanical properties. Sound absorption coefficient is measured for optimal composition. To improve the adhesion between hemp fibers and starch matrix, alkali treatment with sodium hydroxide was performed to solubilize hemicelluloses and lignin seal surrounding the cellulose bundle in the first step and then a silane coupling agent (3-glycidyloxypropyl) trimethoxylsilane was used to provide a stable bond between hemp fibres and starch matrix. The influence of the treatments were investigated by scanning electron microscopy (SEM), differential thermal analysis (DTA), thermogravimetric analysis (TGA) and attenuated total reflectance spectroscopy (ATR). After the treatments, mechanical properties of hemp-starch material were studied.Hygrothermal properties of hemp-starch material with and without fibre treatment were also measured. These properties include sorption isotherm curve, water vapour permeability, thermal conductivity and moisture buffering value.
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Viability and characterization of the laser surface treatment of engineering ceramics

Shukla, Pratik P. January 2011 (has links)
Laser surface treatment of engineering ceramics offers various advantages in comparison with conventional processing techniques and much research has been conducted to develop applications. Even so, there still remains a considerable gap in knowledge that needs to be filled to establish the process. By employing a fibre laser for the first time to process silicon nitride (Si3N4) and zirconia (ZrO2) engineering ceramics, a comparison with the CO2 and a Nd:YAG lasers was conducted to provide fundamental understanding of various aspects of the laser beam-material interaction. Changes in the morphology, microstructure, surface finish, fracture toughness parameter (K1c) were investigated, followed by thermal finite element modelling (FEM) of the laser surface treatment and the phase transformation of the two ceramics, as well as the effects of the fibre laser beam parameter - brightness (radiance). Fibre and CO2 laser surface treatment of both Si3N4 and ZrO2 engineering ceramics was performed by using various processing gases. Changes in the surface roughness, material removal, surface morphology and microstructure were observed. But the effect was particularly more remarkable when applying the reactive gases with both lasers and less significant when using the inert gases. Microcracking was also observed when the reactive gases were applied. This was due to an exothermic reaction produced during the laser-ceramic interaction which would have resulted to an increased surface temperature leading to thermal shocks. Moreover, the composition of the ceramics was modified with both laser irradiated surfaces as the ZrO2 transformed to zirconia carbides (ZrC) and Si3N4 to silicon dioxide (SiO2) respectively. The most appropriate equation identified for the determination of the fracture toughness parameter K1c of the as-received, CO2 and the fibre laser surface treated Si3N4 and ZrO2 was K1c=0.016 (E/Hv) 1/2 (P/c3/2). Surfaces of both ceramics treated with CO2 and the fibre laser irradiation produced an increased K1c under the measured conditions, but with different effects. The CO2 laser surface treatment produced a thicker and softer layer whereas the fibre laser surface treatment increased the hardness by only 4%. This is inconsiderable but a reduction in the crack lengths increased the K1c value under the applied conditions. This was through a possible transformation hardening which occurred within both engineering ceramics. Experimental findings validated the generated thermal FEM of the CO2 and the fibre laser surface treatment and showed good agreement. However, a temperature difference was found between the CO2 and fibre laser surface treatment due to the difference in absorption of the near infra-red (NIR) wavelength of the fibre laser being higher than the mid infra-red (MIR) wavelength of the CO2 laser. This in turn, generated a larger interaction zone on the surface that was not induced further into the bulk, as was the case with the fibre laser irradiation. The MIR wavelength is therefore suitable for Viability and Characterization of the Laser Surface Treatment of Engineering Ceramics 3 the surface processing of mainly oxide ceramics and surface treatments which do not require deep penetration. Phase transformation of the two ceramics occurred at various stages during the fibre laser surface treatment. The ZrO2 was transformed from the monoclinic (M) state to a mixture of tetragonal + cubic (T+C) during fibre laser irradiation and from T+C to T and then a partially liquid (L) phase followed by a possible reverse transformation to the M state during solidification. The Si3N4 transformed to a mixture of α-phase and β-phase (α→ α+β) followed by α+β and fully transforms from α+β → β-phase. What is more, is a comparison of the fibre laser-beam brightness parameter with that of the Nd:YAG laser. In particular, physical and microstructural changes due to the difference in the laser-beam brightness were observed. This research has identified the broader effects of various laser processing conditions, as well as characterization techniques, assessment and identification of a method to determine the K1c and the thermal FEM of laser surface treated engineering ceramics. Also, the contributions of laser-beam brightness as a parameter of laser processing and the influence thereof on the engineering ceramics have been identified from a fundamental viewpoint. The findings of this research can now be adopted to develop ceramic fuel cell joining techniques and applications where laser beam surface modification and characterization of engineering ceramics are necessary.
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Analyse acoustique et physico-chimique du couplage de solides élastiques : étude de l'adhésion dans les collages structuraux / Acoustic and physico-chemical analysis of the coupling of elastic solids : study of the adhesion in structural bonding

Gauthier, Camille 20 October 2016 (has links)
Cette thèse s’inscrit dans le contexte de l’ANR ISABEAU (Innovating for Structural Adhesive Bonding Evaluation and Analysis with Ultrasounds, associant des physico-chimistes et des acousticiens) et cherche à apporter des connaissances nouvelles sur l’évaluation par ultrasons du niveau d’adhésion d’un collage structural par ondes de Lamb. La première partie porte sur l’aspect cohésif et particulièrement sur l’influence du paramètre de réticulation de réseaux époxys sur les courbes de dispersion des ondes de Lamb. La deuxième partie est consacrée à la caractérisation de niveaux d’adhésion dans une structure bicouche Aluminium Epoxy en tenant compte aussi bien des aspects cohésifs qu’adhésifs. Des échantillons à niveau d’adhésion connus et maîtrisés sont réalisés avec l’aide de physico-chimistes, où l’époxy est partiellement ou totalement réticulé, et où l’interface substrat adhésif a subit différents traitements chimiques et/ou mécaniques. Les résultats expérimentaux sont confrontés à ceux issus du modèle rhéologique de Jones résolu par éléments finis. Enfin, la troisième partie porte sur l’étude d’un assemblage tricouche Aluminium/Epoxy/Aluminium et cherche à qualifier différents niveaux d’adhésion à l’aide du modèle de Jones par ondes guidées et également par l’étude des fréquences de coupure des modes verticaux de la structure. / This thesis is in the context of the ANR ISABEAU (Innovating for Structural Adhesive Bonding Evaluation and Analysis with Ultrasounds, with the association of physico-chemists and acousticians) and seeks to bring new knowledge of the ultrasonic evaluation of the level of adhesion of structural bonding using Lamb waves. The first part focuses on the cohesive aspect, in particular on the influence of the crosslinking parameter of the polymer on the Lamb waves dispersion curves. The second part is dedicated to the evaluation of the adhesion level of a bi-layer Aluminum Epoxy taking into account the both cohesive and adhesive aspects. Samples of controlled and known adhesion levels are manufactured with the help of physico-chemists, where the crosslinking of the epoxy is partial or total, and the interface substrate-adhesive have been treated chemically and/or mechanically. The experimental results are compared to those obtained from a predictive model based on the rheological model of Jones solved by finite elements method. Finally, the third part focuses on the study of tri-layers Aluminum/Epoxy/Aluminum, looking for the qualification of different levels of adhesion with the Jones model using guided waves as well as the cut-off frequencies of the structure.
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Développement par procédés plasma de polymères conducteurs protoniques de type phosphonique pour piles à combustible / Development by plasma processes of phosphonic-type proton conducting polymers for fuel cells

Bassil, Joëlle 12 March 2014 (has links)
Afin de rendre les piles à combustible de type PEMFC réellement compétitives, un certain nombre d'inconvénients liés à l'utilisation du Nafion® restent à contourner, en particulier sa mauvaise conductivité protonique à des températures supérieures à 80°C. Dans l'optique de pouvoir opérer à plus hautes températures (jusqu'à 120°C), le développement de membranes moins sensibles à l'eau s'avère donc déterminant. Les polymères à base de fonctions acide phosphonique sont considérés comme des candidats potentiels pour une intégration en tant que matériau électrolyte dans les PEMFC « hautes températures » (> 80°C) grâce à leur fort caractère amphotère qui leur confère une bonne conductivité protonique dans des conditions d'humidité réduites. Dans ce contexte, la majeure partie de ce travail de thèse concerne l'élaboration par polymérisation plasma (PECVD) de polymères à base de groupements acide phosphonique à partir du monoprécurseur diméthyl allyl phosphonate. Dans un premier temps, nous avons démontré la faisabilité d'élaborer par polymérisation plasma des polymères à base de fonctions acide phosphonique à partir d'un monoprécurseur. Nous avons confirmé par IRTF, EDX et XPS la présence des groupements acide phosphonique favorables au transport protonique et l'homogénéité de la composition chimique de la surface jusqu'au cœur du matériau plasma. Les matériaux plasma montrent une bonne stabilité thermique dans la gamme de température 80°C - 120°C. Ensuite, une optimisation des conditions de synthèse a été réalisée. Les plus importantes valeurs de vitesses de croissance (28 nm.min-1 sur plaquette de silicium, 22 nm.min-1 sur PTFE et 26 nm.min-1 sur Nafion®211), de CEI (4,65 meq.g-1) et de conductivité (0,08 mS.cm-1 à 90°C et 30% RH) sont celles de la membrane synthétisée à 60 W. Des mesures de perméabilité au méthanol, à l'éthanol et au glycérol ont été réalisées et montrent que les films plasma sont intrinsèquement 40 à 235 fois moins perméables au combustible que le Nafion®211 du fait de leur fort taux de réticulation. Les polymères ont été déposés en tant que liants sur des électrodes E-TEK® pour intégration en pile. Nous avons constaté que le liant phosphonique plasma possède une conductivité protonique suffisante pour permettre le transport des protons à l'interface membrane-électrodes. En parallèle, nous avons réalisé le traitement de surface par plasma d'une membrane phosphonique conventionnelle pour en améliorer la stabilité thermique et la rétention au combustible. Les analyses thermogravimétriques montrent une légère amélioration de la stabilité thermique suite au traitement de surface. Des tests de perméabilité au méthanol et à l'éthanol montrent que la membrane traitée par plasma est 2 à 4 fois moins perméable que la membrane vierge. Le traitement à 60 W conduit aux coefficients de diffusion les plus faibles (DMeOH = 9.10-12 m2.s-1 et DEtOH = 6.10-12 m2.s-1). Des tests en pile ont été effectués montrant de meilleures performances de la membrane traitée en comparaison de son homologue non traité. / The proton exchange membrane is a key component in the PEMFC-type fuel cell; it plays a decisive role as electrolyte medium for proton transport and barrier to avoid the direct contact between fuel and oxygen. The Nafion® is one of the most extensively studied proton exchange membrane for PEMFC applications. However, it has a number of drawbacks that need to be overcome, especially the poor performance at temperature above 80°C. That's why the development of effective and low cost membranes for fuel cell turned to be a challenge for the membrane community in the last years. Phosphonic acid derivatives are considered suitable candidates as ionomers for application in PEMFC at high temperature (> 80°C) thanks to their efficient proton transport properties under low humidity condition due to their amphoteric character.In this work, plasma polymers containing phosphonic acid groups have been successfully prepared using dimethyl allylphosphonate as a single precursor demonstrating the feasibility of plasma process for the manufacture of proton exchange membranes. Moreover, plasma polymers properties have been investigated as a function of the plasma conditions. The evolution of the films growth rate on three different supports as a function of the plasma discharge power is bimodal, with a maximum (close to 30 nm min-1 on Si) at 60 W. The chemical composition of plasma materials (investigated by FTIR, EDX and XPS) is quite homogeneous from the surface to the bulk; it is characterized by a wide variety of bond arrangements, in particular the presence of phosphonate and phosphonic acid groups which are above all concentrated in the plasma film synthesized at 60 W, characterized by the highest ion exchange capacity (4.65 meq g-1) and the highest proton conductivity (0.08 mS cm-1 at 90°C and 30% RH). TGA analysis has shown that phosphonic acid-based plasma polymers retain water and don't decompose up to 150 °C, which reveals a satisfying thermal stability for the fuel cell application. In terms of fuel retention, plasma films are intrinsically highly performing (methanol, ethanol and glycerol permeabilities being 40 to 235 lower than that of Nafion®211). The plasma films were deposited on fuel cell electrodes (E-TEK®) as binding agents. We have noticed that the phosphonic binder has a sufficient proton conductivity to allow proton transport at the electrode-membrane interface.A second part of this work concerns the surface treatment by plasma process of a conventional phosphonated membrane for improvement of thermal stability and fuel retention. TGA analysis has shown a slight improvement of the thermal stability for the treated membrane. Methanol and ethanol permeabilities tests show that the plasma-modified membrane is 2 to 4 times less permeable than the non-modified membrane. The treatment at 60 W shows the lowest fuel diffusion coefficients (DMeOH = 9.10-12 m2.s-1 and DEtOH = 6.10-12 m2.s-1). Fuel cell tests were realized showing better performance for the modified membrane compared to the non-modified one.

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