Indiana University-Purdue University Indianapolis (IUPUI) / The details of Polarization Modulation Near-Field Scanning Optical Microscopy (PM-NSOM) are presented. How to properly calibrate and align the system is also introduced. A measurement of Muscovite crystal is used to display the capabilities of the setup. Measurements of supported Lβʹ 1,2-dipalmitoyl-sn-glycero-3-phosphocholine (DPPC) lipid bilayers are presented, emphasizing how it was tooled in exploiting the anisotropic nature of the acyl chains. A discussion of how the effective retardance (ΔS = 2π( n_e-n_o )t/λ) and the direction of the projection of the acyl chains (θ) are measured simultaneously is given, (where t is the thickness of the bilayer and λ is the wavelength of light used). It is shown from ΔS the birefringence (ne-no) of the bilayer is determined, by assuming the acyl chain tilt with respect to the membrane's normal to be ϕ ≈ 32. Time varying experiments show lateral diffusions of ~ 2 x 10-12 cm2/s. Temperature controlled PM-NSOM is shown to be a viable way to determine the main phase transition temperature (Tm) for going from the gel Lβʹ to liquid disorder Lα state of supported DPPC bilayers. A change of ΔS ~ (3.8 +/- 0.3 mrad) at the main phase transition temperature Tm (≈41^o C) is observed. This agrees well with previous values of (ne-no) and translates to an assumed <ϕ> ~ 32^o when T < Tm and 0^o when T > Tm. Evidence of supper heating and supper cooling will be presented, along with a discussion of the fluctuations that occur around Tm. Finally it is shown how physical parameters such as the polarizability are extracted from the data. Values of the transverse (αt) and longitudinal (αl) polarizabilites of the acyl chains are shown to be, αt = 44.2 Å3 and αl = 94.4 Å3, which correspond well with the theoretical values of a single palmitic acid (C16) αt = 25.14 Å3 and αl = 45.8 Å3.

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Im Laufe der Verkleinerungen integrierter Schaltungen ergab sich die Notwendigkeit der alternativen dielektrischen Materialen. Hohe Polarisierbarkeiten in diesen dielektrischen Dünnfilmen treten erst in hoch direktionalen kristallinen Phasen auf. Aufgrund der erschwerten Integrierbarkeit von epitaktischen, einkristallinen Oxidfilmen können nur poly-, beziehungsweise nanokristalle Filme eingesetzt werden. Diese sind jedoch mit hohen Leckströmen behaftet. Weil die Information in einer DRAM-Zelle als Ladung in einem Kondensator gespeichert wird ist der Verlust dieser Ladung durch Leckströme die Ursache für Informationsverluste. Die Frequenz der notwendigen Auffrischungszyklen einer DRAM-Zelle wird direkt durch die Leckströme bestimmt. Voraussetzungen für die Entwicklung neuer dielektrischer Materialien ist das Verständnis der zugrunde liegenden Ladungsträgertransportmechanismen und ein Verständnis der strukturellen Schichteigenschaften, welche zu diesen Leckströmen führen. Conductive atomic force Microscopy ist ein Rastersondenmethode mit der strukturelle Eigenschaften mit lokaler elektrischer Leitfähigkeit korreliert wird. Mit dieser Methode wurde in einer vergleichenden Studie die räumlichen Leckstromverteilungen untersucht. Und es wurde gezeigt, dass es genügt eine nicht geschlossene Zwischenschicht Aluminiumoxid in eine Zirkoniumdioxidschicht zu integrieren um die Leckströme signifikant zu reduzieren während eine ausreichend hohe Kapazität erhalten bleibt. Darüberhinaus wurde ein CAFM modifiziert und benutzt um das Schaltverhalten eines Siliziumnanodrahtschottkybarrierenfeleffektransistor in Abhängigkeit der Spitzenposition zu untersuchen. Es konnte experimentell bestätigt werden das die Schottkybarrieren den Ladungstransport in diesen Bauteilen kontrollieren. Darüber hinaus wurde ein proof-of-concept für eine umprogrammierbaren nichtflüchtigen Speicher, der auf Ladungsakkumulation und der resultierenden Bandverbiegung an den Schottkybarrieren basiert, gezeigt. / In the course of the ongoing downscaling of integrated circuits the need for alternative dielectric materials has arisen. The polarizability of these dielectric thin-films is highest in highly directional crystalline phases. Since epitaxial single crystalline oxide films are very difficult to integrate into the complex DRAM fabrication process, poly- or nanocrystalline thin-films must be used. However these films are prone to very high leakage currents. Since the information is stored as charge on a capacitor in the DRAM cell, the loss of this charge through leakage currents is the origin of information loss. The rate of the necessary refresh cycles is directly determined by these leakage currents. A fundamental understanding of the underlying charge carrier transport mechanisms and an understanding of the structural film properties leading to such leakage currents are essential to the development of new, dielectric thin-film materials. Conductive Atomic Force Microscopy (CAFM) is a scanning probe based technique which correlates structural film properties with local electrical conductivity. This method was used to examine the spatial distribution of leakage currents in a comparative study. I was shown that it is sufficient to include an unclosed interlayer of Aluminium oxide into a Zirconium dioxide film to significantly reduce leakage currents while maintaining a sufficiently high capacitance. Moreover, a CAFM was modified and used to examine the switching behavior of a silicon nanowire Schottky barrier field effect transistors in dependence of the probe position. It was proven experimentally that Schottky barriers control the charge carrier transport in these devices. In addition, a proof of concept for a reprogrammable nonvolatile memory device based on charge accumulation and band bending at the Schottky barriers was shown.

Das Ziel dieser Arbeit ist die optische Untersuchung von ferroelektrischen Domänen und Domänenwänden auf lokaler Skala. Dafür wurden neuartige nichtinvasive Ansätze entwickelt, die auf der Anwendung optischer Rastersondenmikroskopie basieren. Die untersuchten Schlüsseleigenschaften umfassen den elektrooptischen Effekt für verschiedene Domänenorientierungen und die Brechungindexänderungen an Domänenwänden an Bariumtitanat-Einkristallen. Die lokale Messung der elektrooptischen Eigenschaften wurde mit räumlich stark begrenzten elektrischen Feldern durchgeführt, die mittels elektrisch leitfähigen Spitzen angelegt wurden. Dieser experimentelle Ansatz erlaubt nicht nur die Messung verschiedener elektrooptischer Koeffzienten, sondern auch die Unterscheidung von allen auftretenden, auch antiparallelen, Domänenausrichtungen. Durch Anlegen eines zusätzlichen elektrischen Feldes mittels der gleichen Spitze konnte auch das ferroelektrische Schalten mit dieser optischen Methode untersucht werden. Die Experimente wurden durch eine numerische Modellierung der elektrischen Feldverteilung und der resultierenden elektrooptischen Antwort begleitet. Die Ergebnisse der Modellierung sind dabei in sehr guter Übereinstimmung mit den experimentellen Ergebnissen. Dies erlaubt auch die Trennung von Beiträgen verschiedener elektrooptischer Koeffzienten und den entsprechenden Feldkomponenten. ür die experimentelle Untersuchung von den theoretisch vorhergesagten Brechungsindexprofilen einzelner Domänenwände, wurde die Sensitivität der optischen Sonde auf lokale Änderungen des Brechungsindex mittels Polarisations- und Positionsmodulation erhöht. Obwohl die Abbildung einer einzelnen Domänenwand nicht gelang, konnte damit zumindest eine obere Grenze für den optischen Effekt einer Domänenwand experimentell gewonnen werden, welche verträglich mit den theoretischen Vorhersagen ist. / The goal of this thesis is the optical investigation of ferroelectric domains and domain walls at the very local scale. For that, novel noninvasive approaches based on optical scanning probe microscopy are developed. The key properties investigated are the electrooptic effect for different domain orientations and refractive-index changes at single domain walls of barium titanate single crystals. The local probing of the electro-optic response is performed with strongly confined electric fields, applied via a conductive tip. With this approach we can not only probe different electro-optic coeffcients, but also identify all occurring domain orientations, even antiparallel ones. The application of additional bias fields by the same tip is used to investigate ferroelectric switching and domain growth by optical means. The experiments are supported by numerical modelling of the electric-field distribution and the resulting electro-optic response. The modelling shows excellent agreement with the measurements, and allows us to separate the contributions of different electro-optic coeffcients and their associated electric-field components. For the experimental observation of the theoretically predicted refractive-index profiles at single ferroelectric domain walls, polarization and position modulation of the optical probe is used to obtain high sensitivity to local modifications of the refractive index. An upper limit to the optical effect to the optical effect of a single domain wall is deduced from the experiment, which is compatible with the effect predicted by theory.

For the past decades, Kelvin probe force microscopy (KPFM) developed from a sidebranch of atomic force microscopy to a widely used standard technique. It allows to measure electrostatic potentials on any type of sample material with an unprecedented spatial resolution. While the technical aspects of the method are well understood, the interpretation of measured data remains object of intense research. This thesis intends to prove an advanced view on how sample systems which are typical for ultrahigh resolution imaging, such as organic molecular submonolayers on metals, can be quantitavily analysed with the differential charge density model. In the first part a brief introduction into the Kelvin probe experiment and atomic force microscopy is given. A short review of the theoretical background of the technique is presented. Following, the differential charge density model is introduced, which is used to further explain the origin of contrast in Kelvin probe force microscopy. Physical effects, which cause the occurence of local differential charge densities, are reviewed for several sample systems that are of interest in high resolution atomic force microscopy. Experimental evidence for these effects is presented in the second part. Atomic force microscopy was used for in situ studies of a variety of sample systems ranging from pristine metal surfaces over monolayer organic adsorbates on metals to ferroelectric substrates both, with and without organic thin film coverage. As the result from these studies, it is shown that the differential charge density model accurately describes the experimentally observed potential contrasts. This implies an inherent disparity of the measurement results between the different Kelvin probe force microscopy techniques; a point which had been overseen so far in the discussion of experimental data. Especially for the case of laterally strong confined differential charge densities, the results show the opportunity as well as the necessity to explain experimental data with a combination of ab initio calculations of the differential charge density and an electrostatic model of the tip-sample interaction.

Disertační práce se zabývá studiem povrchových vlastností jedno a vícevrstvých filmů deponovaných z vinyltriethoxysilanových a tetravinylsilanových monomerů. Zabývá se také charakterizací adheze jednovrstvých filmů z tetravinylsilanu. Plazmaticky polymerizované tenké vrstvy byly připraveny na leštěných křemíkových substrátech pomocí plazmové depozice z plynné fáze za ustálených podmínek. Povrchové vlastnosti vrstev byly charakterizovány pomocí různých metod rastrovací sondové mikroskopie a nanoindentačních technik jako je konvenční a cyklická nanoindentace. Vrypový test byl použit pro charakterizaci vlastností adheze vrstev. Jednovrstvé filmy připravené za různých depozičních podmínek byly charakterizovány s ohledem na povrchové morfologie a mechanické vlastností (modul pružnosti, tvrdost). Výsledky morfologie povrchu, analýzy zrn, nanoindentace, analýzy konečných prvků a modulů mapování pomohly rozlišit hybridní charakter filmů, které byly deponovány při vyšších výkonech RF-výboje. Nový přístup byl použit v povrchové charakterizaci vícevrstvého filmu pomocí rastrovací sondové mikroskopie a nanoindentace. Adhezívní chování plazmaticky polymerizovaných vrstev různých mechanických vlastností a tloušťek bylo analyzováno pomocí normálních a laterálních síl, koeficientu tření, a snímků vrypů získaných pomocí mikroskopie atomárních sil.

This thesis concerns my theoretical calculations and simulations in comparison with experimental measurements acquired by means of surface science techniques on bare surfaces and molecules adsorbed on surfaces. In the beginning of the thesis I briefly describe the density functional theory (DFT) method, which is used for calculations of geometric and electronic structure of surfaces and absorbed molecules. It is followed by a quick overview of the scanning probe microscopy (SPM) and X-ray spectroscopy techniques that provided experimental context for my calculations. In the later part of my thesis I introduce publications on which I participated. In these works, direct results of my DFT calculations or simulations based on DFT outputs helped to reveal geometric and electronic structure of acetophenone adsorbed on Si(111) surface, on-surface oligomerized organic molecules and boron atoms used for substitational doping of graphene. The simulations also enable us to probe a laser initiated CO hydrogenation in real time. A big part of my work was the development of some simulation methods for SPM imaging of molecules on surfaces with flexible tip apexes. These simulation methods helped to create a comprehensive overview of SPM techniques performed with flexible tip apexes. 1

Das Ziel dieser Arbeit ist die optische Untersuchung von ferroelektrischen Domänen und Domänenwänden auf lokaler Skala. Dafür wurden neuartige nichtinvasive Ansätze entwickelt, die auf der Anwendung optischer Rastersondenmikroskopie basieren. Die untersuchten Schlüsseleigenschaften umfassen den elektrooptischen Effekt für verschiedene Domänenorientierungen und die Brechungindexänderungen an Domänenwänden an Bariumtitanat-Einkristallen. Die lokale Messung der elektrooptischen Eigenschaften wurde mit räumlich stark begrenzten elektrischen Feldern durchgeführt, die mittels elektrisch leitfähigen Spitzen angelegt wurden. Dieser experimentelle Ansatz erlaubt nicht nur die Messung verschiedener elektrooptischer Koeffzienten, sondern auch die Unterscheidung von allen auftretenden, auch antiparallelen, Domänenausrichtungen. Durch Anlegen eines zusätzlichen elektrischen Feldes mittels der gleichen Spitze konnte auch das ferroelektrische Schalten mit dieser optischen Methode untersucht werden. Die Experimente wurden durch eine numerische Modellierung der elektrischen Feldverteilung und der resultierenden elektrooptischen Antwort begleitet. Die Ergebnisse der Modellierung sind dabei in sehr guter Übereinstimmung mit den experimentellen Ergebnissen. Dies erlaubt auch die Trennung von Beiträgen verschiedener elektrooptischer Koeffzienten und den entsprechenden Feldkomponenten. ür die experimentelle Untersuchung von den theoretisch vorhergesagten Brechungsindexprofilen einzelner Domänenwände, wurde die Sensitivität der optischen Sonde auf lokale Änderungen des Brechungsindex mittels Polarisations- und Positionsmodulation erhöht. Obwohl die Abbildung einer einzelnen Domänenwand nicht gelang, konnte damit zumindest eine obere Grenze für den optischen Effekt einer Domänenwand experimentell gewonnen werden, welche verträglich mit den theoretischen Vorhersagen ist. / The goal of this thesis is the optical investigation of ferroelectric domains and domain walls at the very local scale. For that, novel noninvasive approaches based on optical scanning probe microscopy are developed. The key properties investigated are the electrooptic effect for different domain orientations and refractive-index changes at single domain walls of barium titanate single crystals. The local probing of the electro-optic response is performed with strongly confined electric fields, applied via a conductive tip. With this approach we can not only probe different electro-optic coeffcients, but also identify all occurring domain orientations, even antiparallel ones. The application of additional bias fields by the same tip is used to investigate ferroelectric switching and domain growth by optical means. The experiments are supported by numerical modelling of the electric-field distribution and the resulting electro-optic response. The modelling shows excellent agreement with the measurements, and allows us to separate the contributions of different electro-optic coeffcients and their associated electric-field components. For the experimental observation of the theoretically predicted refractive-index profiles at single ferroelectric domain walls, polarization and position modulation of the optical probe is used to obtain high sensitivity to local modifications of the refractive index. An upper limit to the optical effect to the optical effect of a single domain wall is deduced from the experiment, which is compatible with the effect predicted by theory.

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Ce travail de thèse porte sur l'application des techniques Scanning Capacitance Microscopy (SCM) et Scanning Spreading Resistance Microscopy (SSRM) pour la caractérisation électrique de nanofils de ZnO avec l'objectif d'en déterminer le dopage par profilage des porteurs libres suite à des essais de dopage de type p. Afin de pouvoir utiliser un référentiel planaire nécessaire à ces mesures par sonde locale, un procédé de remplissage par dip-coating et de polissage a été spécialement développé sur des champs de nanofils quasi-verticaux. De plus, dans le but de parvenir à un étalonnage des mesures SCM et SSRM, nous avons conçu et fait fabriquer des échantillons étalons de dopage de type n, contenant des niveaux de Ga en escalier de densité variable de 2×10^17 à 3×10^20 cm^-3. Les mesures sur des coupes transversales de ces deux de structures multicouches ont permis, pour la première fois sur ZnO d'établir un étalonnage des mesures SCM et SSRM et de déterminer le dopage intrinsèque électriquement actif de couches 2D nanométriques, résultat difficilement atteignable par d'autres techniques d'analyse. Des résultats inattendus de concentration résiduelle de porteur de l'ordre de 2×10^18 et 3×10^18 cm^-3 ont été trouvés sur les nanofils de ZnO crus par MOCVD et par CBD respectivement. Outre la caractérisation électrique microscopique des nanofils par SCM et SSRM, des techniques macroscopiques classiques ont été utilisées pour caractériser des assemblées importantes de nanofils de ZnO. L'origine de la difference entre les résultats de deux genres de technique a été discutée. Nous avons aussi étudié les effets des dopages ex-situ par diffusion du phosphore (procédé SOD) et des dopages in situ par incorporation d'antimoine (Sb) pendant la croissance MOCVD. Les résultats majeurs sont obtenus pour l'antimoine, en utilisant des couches ZnO: Sb 2D et des nanofils cœur-coquille ZnO/ZnO: Sb, ou l'hypothèse d'une compensation partielle du dopage n résiduel par un centre accepteur créé par le dopage Sb semble pouvoir être établie raisonnablement. / Based on atomic force microscope (AFM), scanning capacitance microscopy (SCM) and scanning spreading resistance microscopy (SSRM) have demonstrated high efficiency for two dimensional (2D) electrical characterizations of Si semiconductors at nanoscale and then have been extensively employed in Si-based structures/devices before being extended to the study of some other semiconductor materials. However, ZnO, a representative of the third generation semiconductor material, being considered a promising candidate for future devices in many areas, especially in opto-electronic area, has rarely been addressed. Recently, extensive research interests have been attracted by ZnO NWs for future devices such as LED, UV laser and sensor. Therefore, a good understanding of electrical properties of the NWs is in need. In this context, this thesis work is dedicated to the 2D electrical characterization of ZnO NWs with the focus of carrier profiling on this kind of nanostructure in the effort of their p-type doping. For this purpose, a planarization process has been developed for the NWs structure in order to obtain an appropriate sample surface and perform SCM/SSRM measurements on the top of the NWs. For quantitative analysis, Ga doped ZnO multilayer staircase structures were developed serving as calibration samples. Finally, residual carrier concentrations inside the CBD and MOCVD grown ZnO NWs are determined to be around 3×10^18 cm^-3 and 2×10^18 cm^-3, respectively. The results from SCM/SSRM characterization have been compared with that from macroscopic C-V measurements on collective ZnO NWs and the differences are discussed. In addition to carrier profiling on NWs structure, applications of SCM/SSRM on some other ZnO-based nanostructures are also investigated including ZnO:Sb films, ZnO/ZnO:Sb core-shell NWs structure, ZnO/ZnMgO core-multishell coaxial heterostructures.