Das entwickelte Verfahrenskonzept stellt eine abfallarme Sanierungsmethode zur simultanen Behandlung schwermetallkontaminierter und organisch belasteter Böden dar. Die vom Boden abgetrennten Schadstoffe - Schwermetalle und Organika - werden in den entsprechenden Phasen der Mikroemulsion solubilisiert. Die entwickelte Formulierung der Mikroemulsion ist dadurch charakterisiert, insbesondere polare Schadstoffe respektive Schwermetalle aus kontaminierten Bodenmaterialien zu extrahieren. Der Einsatz der entwickelten bikontinuierlichen Mikroemulsion bewirkt bereits im ersten Extraktionsschritt die nahezu vollständige Entfernung sowohl der Schwermetalle als auch der organischen Schadstoffe. Durch eine mehrstufige Extraktion ist es möglich, auch hochkontaminierte Materialien einschließlich der Feinkornfraktionen zu reinigen und somit die Menge des zu deponierenden Bodenmaterials deutlich zu reduzieren.

The global soil resources are significantly threatened by pollution. In addition to the existing burden of contaminants in agricultural soils, the increasing anthropogenic input of metal(loid)s, further referred to as trace elements (TE), presents a major public health concern, since it endangers the food security of a rising human population. However, the growing demand for agricultural commodities will increase the pressure on fertile soils. In this context, steering the needed agricultural extensification towards arable TE-contaminated soils (TECS) could protect highly biodiverse or carbon stock land and, thereby, help reach global sustainability targets. The sustainable crop production on TECS requires effective and non-destructive measures to control relevant pollutant linkages. These are offered by gentle remediation options (GRO), the practical adoption of which is scarce across Europe as yet. This study provides different approaches of GRO applied to an agricultural soil in a characteristic post-mining region (Freiberg, Saxony (Germany)) in practical adoption (chapter 2) and under semi-controlled conditions (chapters 3 and 4). Due to severe topsoil contamination by metals (Cd, Pb, and Zn) and As, the pollutant linkages of concern at the study site are food-chain transfer, leaching to the groundwater, and tilling-related dust emissions. The overall aim was to find best management practices for coupling soil remediation with the production of marketable biomass. This was attempted via (i) in situ stabilization, alone (chapter 4.1) or combined with phytoexclusion (chapter 2), (ii) labile TE phytoextraction (chapter 3), and (iii) (aided) phytostabilization (chapter 4.2). Soil remediation by GRO was assessed with scientifically established (DGT, soil solution; chapter 4.1) and/or legally relevant chemical soil extractions (NH4NO3-solution; chapters 2 to 4) and pH measurements. Additionally, earthworms served as ecotoxicological endpoints (chapter 4.1). Initial soils, earthworms, vegetative and generative biomass produced from each approach, as well as the investigated soil additives, including fertilizers, were microwave-assisted chemically digested (HNO3, H2O2, aqua regia) prior to analysis. All environmental samples were analyzed for TE by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). Nutrient concentrations in soil additives and selected plant samples were analyzed by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES). The measured TE concentrations were evaluated against applicable European and/or national thresholds. At field (chapter 2), the repeated fertilization with superphosphate and/or lime marl basically attenuated the chemical TE availability over a three years crop rotation of Brassica napus, Triticum aestivum, and Hordeum vulgare. In turn, the simultaneous phytoexclusion by low-accumulating cultivars (LAC) effectively decreased the Cd concentrations in cereal grains (by averagely 21 % in wheat and 39 % in barley). However, straw metals´ accumulation or grain As uptake partly revealed opposing trends among LAC and high-accumulating cultivars (HAC). As investigated under semi-controlled conditions (chapter 3), a sunflower (Helianthus annuus L. mutant inbred line M7 (R3B-F-U/R13M10A; test series R13F-MP)), modified towards enhanced labile TE phytoextraction by chemical mutagenesis, proved less advantageous as pre-crop for winter wheat (Triticum aestivum L. cv. Tiger) than the regionally common winter oilseed rape (Brassica napus L. cv. Lorenz). This resulted from soil alkalinization by rape, whereas sunflower mobilized more TE than it depleted from the rhizosphere. Within in situ stabilization approaches under semi-controlled conditions, a Fe- /Al-rich drinking water treatment residue (WTR), soil-applied at a rate of 1 % (m/m) prior to cultivation of wheat (Triticum aestivum L. cv. Tiger; chapter 4.1) or Szarvasi-1 (Elymus elongatus subsp. ponticus cv. Szarvasi-1; chapter 4.2), decreased the chemical availability of As, Cd, and Pb by up to 77 % , 46 %, and 61 %, respectively. Thereby, it immobilized these hazardous TE increasingly effective over time and better than a Mn-rich WTR or lime marl. The bioassays with wheat and earthworms (Dendrobaena veneta L.) showed, however, that the habitat function for biocenoses benefited more from the Fe-/Al-rich WTR when it was applied at a lower application rate (0.5 % m/m). This resulted from dose-dependent P fixation and TE entries induced by the WTR, to which Szarvasi-1 appeared insensitive. Unlike As, the availability of Cd and Zn to biota in amended soils could not be predicted by any of the applied chemical methods due to endpoint-specific binding of competing cations to the biotic ligand (plant roots, earthworm tissue), and a preferential translocation of Zn over Cd in planta. Among all studied plants, the perennials Szarvasi-1 and cup plant (Silphium perfoliatum L.; chapter 4.2) best excluded the present mixture of TE in shoots, whereby the latter exhibited growth depression. However, only grain biomass of barley and rape, and partly of low-accumulating wheat, produced at the study site presented legally compliant animal feed based on European limit values for Cd and As. Given the investigated measures´ restricted efficacy to assure forage safety, a land-use change e.g. towards the perennial Szarvasi-1, which provides a continuous plant cover at low tillage and input requirements, possibly accompanied by the monitored reuse of an Fe- /Al-rich WTR, could most promisingly control all above-stated pollutant linkages. Revenues could be generated from energy conversion or valorization in the fibrous material sector. The waste recycling of WTR in TECS, though promising, requires proper characterization, eventual process optimization, and further studies regarding long-term stability to ensure legal compliance and environmental safety. Future research and breeding efforts regarding low Cd cultivars in particular could greatly contribute to safe food or forage production at the majority of moderately contaminated sites.:Table of contents Danksagung VI Abstract VII Zusammenfassung X List of Figures XIV List of Tables XVIII Abbreviations XXII 1 Introduction 1 1.1 The contamination of agricultural soils with trace elements - a global challenge to be tackled at local scale 1 1.2 The study site 5 1.3 Objectives 7 1.4 Structure of the thesis 8 2 Field assessment of conventional fertilizers and cultivars of annual plants 11 2.1 Management of trace element-contaminated agricultural land by in situ stabilization combined with phytoexclusion over a three years crop rotation 11 3 Exploring pre-crop effects of annual oilseeds 37 3.1 Trace elements bioavailability to winter wheat (Triticum aestivum L.) grown subsequent to high biomass plants in a greenhouse study 37 4 The potentials of drinking water treatment residues and/or perennialplants 53 4.1 Trace elements bioavailability to Triticum aestivum and Dendrobaena veneta in a multielement-contaminated agricultural soil amended with drinking water treatment residues 53 4.2 (Aided) phytostabilization of trace elements using cup plant (Silphium perfoliatum L.), or tall wheatgrass (Elymus elongatus subsp. ponticus cv. Szarvasi-1) and soilapplied drinking water treatment residues 77 5 Synthesis 91 5.1 The potential of crop management practices to mitigate food chain transfer of trace elements 91 5.2 The in situ stabilization efficacy under differential experimental conditions 96 6 Future perspectives 101 References 104 List of publications 121 Erklärung 123

This study focused on determining Arsenic (As), Lead (Pb), Cadmium (Cd) and Zinc (Zn) concentrations of indigenous plants Pteris vittata L. and Eleusine indica L. in greenhouse experiment and some mining sites in Bac Kan province, Vietnam. The results showed that the soils of surveyed mining areas contained 378 – 6753 mgkg-1 As, 3210 - 21312 mgkg-1 Pb, 15.6- 312 mgkg-1 Cd and 1280-25310 mgkg-1 Zn depending on the characteristics of each mining site. In both greenhouse and field, Pteris vittata L. was As hyperaccumulators, containing more than 0.1% As in its shoots. Eleusine indica L accumulate high concentrations of Pb (1234-4316 mgkg-1) and Zn (982-2352 mgkg-1) in their roots. None of two plant species had high Cd accumulating ability in the root and shoot. The amounts of heavy metals in two species under the field condition smaller than in the greenhouse experiment when they grew nearly in the same soil. Both two plants are good candidates for phytoremediation of these mining sites. / Nghiên cứu này nhằm đánh giá hàm lượng Asen (As), Cadimi (Cd), Chì (Pb) và Kẽm (Zn) của hai loài thực vật bản địa là Pteris vittata L. và Eleusine indica L. trong thí nghiệm nhà kính và tại một số điểm khai thác mỏ ở tỉnh Bắc Kạn, phía Bắc Việt Nam. Kết quả chỉ ra rằng, đất vùng mỏ khảo sát có chứa 378 – 6753 mgkg-1 As, 3210 - 21312 mgkg-1 Pb, 15,6- 312 mgkg-1 Cd và 1280-25310 mgkg-1 Zn phụ thuộc vào tính chất của từng điểm lấy mẫu. Trong cả thí nghiệm tại nhà kính và ngoài đồng ruộng, Pteris vittata L. đã được xác định là loài siêu tích lũy As, nó có chứa lượng As nhiều hơn 0.1% ở trong phần trên mặt đất của cây. Eleusine indica L tích lũy cao lượng Pb (1234-4316 mgkg-1) và Zn (982-2352 mgkg-1) trong phần rễ cây. Hai loài thực vật nghiên cứu không có khả năng tích lũy cao lượng Cd ở phần thân và rễ cây. Hàm lượng kim loại nặng tích lũy trong thực vật nghiên cứu ở ngoài thực địa nhỏ hơn trong thí nghiệm khi cùng mọc trên một loại đất ô nhiễm như nhau. Cả hai loài thực vật nghiên cứu là đối tượng tốt cho xử lý ô nhiễm tại các điểm mỏ khảo sát.

This study was carried out to evaluate the sorption capacity of Pb, As, Cd, Zn, and Mn by laterite from Tam Duong District (Vinh Phuc Province) and Thach That District (Hanoi City). Laterite samples were exposed to different initial concentrations of heavy metals in solutions (2.5, 5.0, 10, 20, and 50 mg/l) at pH = 5.5 during 24 hours. The results demonstrated that sorption capacity of heavy metals was in the following order: Pb> As> Cd> Zn>Mn. The highest sorption capacity of Pb, As, Cd, Zn, and Mn of laterite from Tam Duong was 1553, 756, 397, 281, and 143 mg/kg, respectively and the highest removal efficiency was 94, 76, 70, 56 and 37%. The results indicated that laterite from Tam Duong District showed lower sorption capacity than that from Thach That District. The disparity sorption capacity of Pb, As, Cd, Zn, Mn between laterite from Thach That and Tam Duong was 10.3–11.6, 11.9–17.9, 11.5–13.7, 9.5–17.6, and 11.1–14.3%, respectively. Laterites from Tam Duong and Thach That are a promising environmental material which can be used in the removal of heavy metals from wastewater. / Nghiên cứu này được thực hiện nhằm đánh giá khả năng hấp phụ Pb, As, Cd, Zn, và Mn bởi laterit đá ong khu vực huyện Tam Dương (Vĩnh Phúc) và huyện Thạch Thất (Hà Nội). Mẫu đá ong được tiến hành thí nghiệm trong các dung dịch có hàm lượng kim loại nặng ban đầu khác nhau (2,5; 5,0; 10; 20 và 50 mg/l) tại pH=5,5 trong 24 giờ. Kết quả nghiên cứu cho thấy mức độ hấp phụ kim loại nặng bởi laterit đá ong lần lượt là Pb> As> Cd> Zn>Mn. Dung lượng hấp phụ Pb, As, Cd, Zn và Mn cao nhất của laterit Tam Dương lần lượt là 1553, 756, 397, 281 và 143 mg/kg và hiệu suất hấp phụ cao nhất lần lượt là 94, 76, 70, 56 và 37%. Dung lượng hấp phụ kim loại nặng của laterit huyện Tam Dương thấp hơn khu vực huyện Thạch Thất. Sự chênh lệch về dung lượng hấp phụ Pb, As, Cd, Zn và Mn giữa laterit Thạch Thất và laterit Tam Dương lần lượt là 10,3–11,6; 11,9–17,9; 11,5– 13,7; 9,5–17,6 và 11,1–14,3%. Kết quả nghiên cứu bước đầu cho thấy đá ong khu vực huyện Tam Dương và Thạch Thất là vật liệu hấp phụ tiềm năng phục vụ ứng dụng trong xử lý nước thải bị nhiễm kim loại nặng.

Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK), Polychlorierte Biphenyle (PCB) und Schwermetalle (SM) sind zusammen mit anderen Elementen und Verbindungen u.a. auch mit Nährstoffen als gemischte gewachsene Kontamination in ballungsraumtypischen Belastungsflächen (z.B. Rieselfelder) vorhanden und stellen bei einem Transfer in Nahrungs- und Futterpflanzen eine besondere Gefährdung für den Menschen dar. Bei Untersuchungen hinsichtlich ökosystemarer Konsequenzen dieser Substanzen wurden bisher vor allem Einzelstoffbetrachtungen angestellt bzw. mehrere Vertreter einer Stoffgruppe untersucht. Ursache für Ertragsdepressionen und Minderungen der mikrobiellen Aktivität auf hochbelasteten Flächen ist aber immer eine Komplexwirkung der verschiedenen Bodeninhaltsstoffe, so daß sich synergistische Effekte einstellen können. In der vorliegenden Arbeit wird die kombinierte Wirkung ausgewählter PAK-, PCB- und SM-Vertreter (Benzo-a-pyren [ BaP] , 2,2?,5,5? Tetrachlorbiphenyl [ PCB 52] , Cadmium [ Cd] und Kupfer [ Cu] ) auf bodenmikrobiologische Parameter, Biomasseproduktion und Schadstoffaufnahme von Pflanzen im Gefäßversuch untersucht. Veränderungen von CO2-Freisetzung, Cellulosezersetzung, N-Mineralisierung und SM-Pflanzenverfügbarkeit in einem schwachbelasteten Rieselfeldboden (RefB) nach dessen Einzelstoff- bzw. Mischanreicherung mit den genannten Schadstoffen in Konzentrationen, wie sie in hochbelasteten Rieselfeldern vorliegen, werden dargestellt. Desweiteren erfolgt eine Auswertung der Daten zu Erträgen und Schadstoffgehalten der auf den Versuchsvarianten geprüften Pflanzen (Roggen, Mais und Kartoffeln). Wechselbeziehungen der Schadstoffe untereinander im Pfad ² Boden-Pflanze² werden diskutiert. Auf allen Cu-Anreicherungsvarianten von RefB reagierten die drei Versuchspflanzen mit Ertragsdepressionen. Als Ursache hierfür und für die Störungen der mikrobiellen Aktivität im Boden konnte Cu als Einzelstoff erkannt werden. Die Ertragsdepressionen gingen mit erhöhten Cu-Gehalten aber auch mit erhöhten Cd-Gehalten der Pflanzen einher. Zugeführtes Cu bewirkte eine Erhöhung der Pflanzenverfügbarkeit von Cd im Boden. PCB 52 bzw. (und) BaP verursachten bei ihrer gleichzeitigen Zufuhr mit Cu dessen Mobilisierung im Boden und erhöhten damit die Cu-Pflanzenaufnahme. Neben PCB 52 dem Boden gegebenes Cd führte zu höheren PCB 52-Gehalten im Pflanzensproß. Die kombinierte Anreicherung von RefB mit Cd, PCB 52 und BaP bewirkte noch höhere PCB 52- und auch höhere BaP-Pflanzengehalte. / Together with polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH), polychlorinated biphenyls (PCB) and heavy metals (HM) other elements and compounds as well as nutrients are present in typical contaminated areas like sewage fields. They are found as mixed undisturbed contamination and the transfer of these pollutants into food or forage plants is dangerous for people. So far investigations of ecological effects of these substances are focused mainly on single agents or on some agents of the same chemical group. But in most cases the mixture of different chemical compounds in extremely contaminated fields cause synergistic effects resulting in yield reductions and decreases of microbiological activity. Therefore the aim of the present work is to study combined effects of selected PAH-, PCB- and HM- (benzo-a-pyren [ BaP] , 2,2?,5,5? tetrachlorbiphenyl [ PCB 52] , cadmium [ Cd] und copper [ Cu] ) on parameters of soil biology, biomass production and pollutant uptake by plants in pot experiments. Resulting changes of cellulose decomposition, CO2-release from soil, N-mineralization and availability for plants of heavy metals after separated and combined enrichment of weackly polluted sewage field soil (RefB) with said pollutants up to concentrations of extremely polluted sewage field soils are presented. Data of yields and pollutant contents of plants (rye, maize and potatoes) cultivated on experimental soils are summarised. Interactions of pollutants ² soil-plant² are discussed. Cultivated plants showed yield reductions on all treatments enriched with copper. In this context copper only produced the impairments of microbial activity in the soil and caused its phytotoxicity. The yield reductions were connected with higher copper contents and also higher cadmium contents of plants. Added copper led to increasing availability for plants of cadmium in the soil. PCB 52 or (and) BaP together enriched with copper produced a mobilization of copper in the soil and a higher copper uptake by plants. Added cadmium caused in addition to PCB 52 higher PCB 52 contents of plants. The combined enrichment of RefB with Cd, PCB 52 and BaP led to higher contents of PCB 52 and BaP in plants.

Urban wet weather discharge impairs the receiving water and sediment quality. Among other factors, particulate matter plays a role. It increases the suspended sediment load of the receiving water and may thus enhance the clogging of the bed sediment which serves as an important river habitat. This thesis investigates how much urban areas may contribute to the fine sediment and associated element load which is retarded by the bed sediment. It is based on an extensive field study. The study area was the Bode River, a mid-sized stream in Central Germany. About 10 km upstream of the river mouth, the sampling campaign took place close to Staßfurt, a town of 20’000. During the sampling campaign, the intrusion of fine sediment into the bed sediment was captured by sediment traps. Furthermore three possible sources of this fine sediment were sampled. Within the Town of Staßfurt, we sampled urban wet weather discharge at three sites to capture urban areas. As second source naturally occurring fine sediment was considered. Therefore we took sediment cores upstream of the Town of Staßfurt. As third source, the impact of the upstream catchment was captured by taking suspended sediment samples. For all sample types, particle-bound element contents were determined to establish element patterns of the receptor and the source sites. The rationale thereby is that the element pattern at the receptor sites results from the element patterns of the sources. Consequently the contribution of the sources can be calculated by mixing models. In the study area, particulate matter from urban areas is distinct from river borne fine sediment due to elevated copper, zinc, nitrogen and phosphorus contents. We conducted an in-depth analysis of this element pattern by a cluster analysis. It revealed that the particle-bound element pattern is source specific whereby nitrogen, phosphorus and carbon are related to sewage and behave differently than most metals such as copper which mainly originate from surface runoff. The degree to which element patterns agree from site to site is limited by the variability encountered within sample sets from individual sites. Thereby the variability of the element pattern depends on the complexity of the catchment. The contribution of urban areas to fine sediment and associated elements which were captured by sediment traps was calculated by a mixing model. Based on this mixing model, about 10% of the fine sediment originate from urban areas. Thereby the impact of the Town of Staßfurt could not be detected leading to the conclusion that upstream urban areas contribute most. Because of the elevated content of e.g. copper and zinc, urban areas contribute up to 40% and thus disproportionally high to particle-associated copper and zinc load. The source apportionment of the fine sediment is little influenced by the elements considered in the mixing model. Different element patterns showed that the median contribution of urban areas ranges from 0 – 20%. This lies within the interquartile range of the initial mixing model. Another result of the measurement campaign ist that sediment traps over-estimated the anthropogenic impact because they did not resemble the surrounding bed sediment. When they were exposed, they were completely free from fine sediment and hence served as sink of suspended sediment. During the sampling campaign, one source was not directly taken into account. It was possible, though, to delineate this source by nonnegative matrix factorization. Within the Town of Staßfurt, a soda ash production site discharges into the Bode River. The nonnegative matrix factorization uncovered that the soda ash production site is a major source of particulate matter and contributes up to 30% of the fine sediment captured by the traps downstream of the Town of Staßfurt. This source dilutes most element contents as it mainly consists of carbonates. This was revealed by studying the element binding according to the BCR extraction scheme. This thesis shows that urban areas may be a major source of particulate matter and especially associated elements retarded by the bed sediment. It shows that the element contents form a viable pattern to calculate how much urban areas contribute to fine sediment by mixing models. The thesis further shows that nonnegative matrix factorization is a viable tool to delineate such a distinct source as soda ash production site. / Misch- und Regenwasserentlastungen beeinträchtigen die Qualität von Vorflutgewässern. Unter anderem gelangt Feinsediment während Entlastungsereignissen in Vorflutgewässer. Dieses erhöht die Fracht an suspendiertem Sediment und verstärkt die Kolmatierung der Gewässersohle. Damit ist das hyporheische Interstitial, das ein wichtiges Fließgewässerhabitat ist, vom Eintrag von Feinsediment betroffen. Diese Arbeit untersucht, wie sehr urbane Flächen zur Feinsedimentfracht und zur Fracht von partikulär gebundenen Elementen beitragen können, die im Bettsediment zurückgehalten werden. Sie beruht auf einer umfangreichen Messkampagne. Das Untersuchungsgebiet dafür war die Bode, ein mittelgroßer Fluss in Mitteldeutschland. Etwa 10 km flussaufwärts der Mündung fand die Messkampagne nahe der Kleinstadt Staßfurt statt. Im Rahmen dieser Messkampagne haben wir den Eintrag von Feinsediment in das Bettsediment durch Sedimentkörbe erfasst. Drei Quellen dieses Feinsediments haben wir berücksichtigt. In Staßfurt wurden eine Regen- und zwei Mischwassereinleitungen beprobt, um urbane Flächen zu erfassen. Als zweite Quelle wurde natürlich vorkommendes Feinsediment berücksichtigt. Dafür haben wir Sedimentkerne flussaufwärts von Staßfurt genommen. Als dritte Quelle haben wir das stromaufwärts liegende Einzugsgebiet erfasst, indem wir das suspendierte Sediment beprobt haben. Für alle Proben wurde der Elementgehalt bestimmt, um das Elementmuster des Feinsediments, das ins Bettsediment eingetragen wurde, und der Quellen zu ermitteln. Der Grund für diese Messstrategie war, dass das Elementmuster des Feinsediments in den Körben aus den Elementmustern der Quellen, Regen- bzw. Mischwassereinleitungen, natürlich vorkommendes Feinsediment und suspendiertes Sediment aus dem Einzugsgebiet, resultieren sollte. Damit ist es möglich, den Beitrag über Mischungsmodelle zu berechnen. Im Untersuchungsgebiet unterscheidet sich das Feinsediment, das von urbanen Flächen stammt, von dem flussbürtigen Feinsediment aufgrund erhöhter Kupfer-, Zink-, Stickstoff- und Phosphorgehalte. Wir haben das Elementmuster der urbanen Flächen mit einer Clusteranalyse genauer untersucht. Dies ergab, dass das partikulär gebundene Elementmuster quellenspezifisch ist, wobei sich Stickstoff, Phosphor und Kohlenstoff Abwasser zuordnen lassen, während die meisten Metalle wie Kupfer und Zink hauptsächlich aus dem Oberflächenabfluss stammen. Das Maß, zu dem die Muster von Messpunkt zu Messpunkt übereinstimmen, wird durch die Variabilität beschränkt, die die Proben eines Messpunktes aufweisen. Diese Variabilität hängt dabei von der Komplexität des Einzugsgebiets ab. Über eine Mischungsrechnung konnten wir berechnen, wie viel urbane Flächen zur Fracht von Feinsediment und daran gebundenen Elementen in den Sedimentkörben beitrugen. Im Untersuchungsgebiet stammen etwa 10 % des Feinsediments, das durch die Sedimentkörbe aufgefangen wurde, von urbanen Flächen. Der Beitrag der Stadt Staßfurt konnte dabei aber nicht von dem Beitrag weiter flussaufwärts gelegener urbaner Gebiete getrennt werden. Daraus folgt, dass weiter stromaufwärts liegende Gebiete mehr beitragen als Staßfurt. Wegen des erhöhten Gehalts an z.B. Kupfer und Zink tragen urbane Flächen ca. 40 % und damit überproportional hoch zur partikulär gebundenen Kupfer- und Zinkfracht bei. Für die Berechung des Quellenbeitrags zum Feinsediment spielt es keine große Rolle, welche Elemente in der Mischungsrechnung berücksichtigt werden. Verschiedene Elementmuster ergeben, dass der Medianbeitrag urbaner Flächen zwischen 0 und 20 % liegt. Dies entspricht dem Interquartilsabstand der ursprünglichen Mischungsrechnung. Ein weiteres Resultat der Untersuchungen ist, dass die Sedimentkörbe den anthropogenen Einfluss überschätzten, weil sie das umgebende Bettsediment nicht exakt abbildeten und als Falle funktionierten. Innerhalb Staßfurts gibt es ein Sodawerk, das seine Produktionsabwässer in die Bode einleitet. Während der Messkampagne wurde diese Quelle nicht direkt erfasst. Es war trotzdem möglich, diese Quelle durch nicht-negative Matrix-Faktorisierung zu identifizieren. Die nicht-negative Matrix-Faktorisierung ergab, dass das Abwasser des Sodawerks eine Hauptquelle des Feinsediments der Bode ist. Bis zu 30 % des Feinsediments in den Sedimentkörben flussabwärts von Staßfurt lassen sich dem Sodawerk zuordnen. Dieses Feinsediment besteht hauptsächlich aus Karbonaten und verdünnt die meisten Elementgehalte. Dies wurde deutlich, indem die Elementbindungen nach dem BCR Extraktionsschema untersucht wurden. Diese Arbeit zeigt die Relevanz, die urbane Flächen als Quelle von Feinsediment und daran gebundener Elementfracht haben, die ins Interstitial eingetragen werden. Sie zeigt, dass die Elementgehalte ein Muster bilden, mit dem es möglich ist, über eine Mischungsrechnung zu klären, wie viel urbane Flächen zum Feinsediment beitragen. Die Arbeit zeigt ferner, dass nicht-negative Matrix-Faktorisierung ermöglicht, eine so charakteristische Quelle wie ein Sodawerk zu identifizieren.

In der vorliegenden Arbeit wurde die Nähr- und Schadstoffdynamik flugaschebeeinflusster Waldböden der Dübener Heide bezüglich ihres aktuellen Zustandes und der zu erwartenden zukünftigen Entwicklung untersucht. In der Dübener Heide wurden jahrzehntelang große Mengen an Flugasche abgelagert, die die Eigenschaften des Bodens entscheidend und nachhaltig prägten. Selbst 15 Jahre nach dem abrupten Ende der Einträge kann eine Flugaschebeeinflussung noch immer deutlich nachgewiesen werden. Das Ökosystem hat sich an die durch die Flugasche veränderten Umweltbedingungen angepasst. Nach Wegfall der Einträge unterliegt das System nun allerdings wieder neuen Veränderungen, deren Auswirkungen auf die Bestände noch unklar sind. Als Grundlage für nachhaltige forstliche Planungen und ein angepasstes Naturparkmanagement wurden deshalb im Rahmen des ENFORCHANGE-Teilprojektes Bodenprozesse der aktuelle bodenchemische Zustand der Dübener Heide untersucht und Prognosen über die zukünftige Entwicklung abgeleitet. Für die Ermittlung des Ist-Zustandes wurden 12 Kernversuchsflächen ausgewählt, die entlang eines Entfernungsgradienten ausgehend vom angenommenen Hauptemittenten, Kraftwerk Zschornewitz, gelegen sind und die typischen Bodentypen und Bestände der Dübener Heide repräsentieren. 2 m tiefe Bodenprofile wurden angelegt und in Tiefenstufen beprobt. Die Bodenproben wurden mit Standardmethoden auf verschiedene bodenchemische Parameter untersucht. Die Ergebnisse wurden sowohl hinsichtlich der Überschreitung von Mittel-, Vorsorge- und Grenzwerten als auch bezüglich der Ausbildung von Tiefen- und Entfernungsabhängigkeiten beurteilt. Darüber wurden die eindeutig flugaschebeeinflussten Parameter und die am stärksten beeinflussten Tiefenstufen identifiziert. Diese Informationen wurden anschließend genutzt, um die Standorte statistisch in unterschiedlich stark flugaschebeeinflusste Gruppen einzuteilen. Weiterhin wurden aktuelle Potentiale und Risiken abgeschätzt und über den Vergleich mit Literaturdaten die vergangene Entwicklung beurteilt. Die Ergebnisse zum derzeitigen bodenchemischen Ist-Zustand der Dübener Heide können wie folgt zusammengefasst werden: Als eindeutig flugaschebeeinflusst sind der pH-Wert, die Basensättigung sowie die Gesamtgehalte der Metalle Aluminium, Eisen, Calcium, Magnesium, Cadmium, Cobalt, Nickel und Zink identifiziert worden. Für diese bodenchemischen Parameter liegen klare, abnehmende Gradienten mit zunehmender Entfernung vom Hauptemittenten vor. So sind die pH-Werte im Mittel in den emittentennahen Auflagen um 1,5 pH-Einheiten höher als bei den emittentenfernen Auflagen. Während die emittentenfernen Auflagen dabei bereits etwa über den standorttypischen pH-Wert verfügen, sind die der nahen Standorte noch deutlich durch die Flugasche angehoben. Ebenso liegen in den Auflagen der emittentennahen Standorte sehr hohe Basensättigungen um 90 % und gegenüber den fernen Standorten um etwa 20 - 400 % höhere Metall-Gesamtgehalte vor. Der pH-Gradient ist außerdem die Ursache dafür, dass Metalle mit pH-abhängigen Mobilitäten sehr deutlich ausgebildete Entfernungsgradienten in ihren verfügbaren Gehalten aufweisen, wobei die verfügbaren Gehalte im Gegensatz zu den Gesamtgehalten mit zunehmender Entfernung zum Emittenten ansteigen. Anhand der Gesamtgehalte lässt sich nachweisen, dass die Flugaschebeeinflussung vor allem die Auflagen betrifft. Der Transport ganzer Flugaschepartikel in den Mineralboden wird anhand der vorliegenden Ergebnisse als unbedeutend angesehen. Dagegen erfolgt aber eine Verlagerung gelöster Flugaschebestandteile mit dem Sickerwasser. Diese führt dazu, dass ein flugaschebedingter Einfluss auf die pH-Werte, die Basensättigungen und die verfügbaren Gehalte der Basenkationen teilweise noch in 30 cm Tiefe feststellbar ist. Im tieferen Mineralboden überwiegen dann aber andere Standortfaktoren. Für die Analyse des Flugascheeinflusses ist der Oh-Horizont am besten geeignet. Hier liegen die eindeutigsten und stärksten Gradienten von allen beeinflussten bodenchemischen Parametern vor. Der Of-Horizont ist dagegen bereits durch den Einfluss der Vegetation (Basenpumpe) teilweise überprägt. Entsprechend der aktuellen Werte der eindeutig flugaschebeeinflussten Parameter lassen sich die Standorte zu drei unterschiedlich stark beeinflussten Gruppen zusammenfassen. Diese Gruppen spiegeln den Entfernungsgradienten wider und wurden deshalb als nahe, mittlere und ferne Standorte bezeichnet. Die in der vorliegenden Arbeit gefundene Gruppierung weist aber Veränderungen gegenüber der anhand der Rauchschäden der Bestände vorgenommenen Einteilung der Dübener Heide in vier Rauchschadenszonen auf [LUX 1965b]. So wird heute der ehemals stark beeinflusste Standort Ochsenkopf-BDF (RSZ 1) nicht mehr den nahen, sondern den mittleren Standorten zugeordnet, während ein Teil ehemals mäßig beeinflusster Standorte (RSZ 3) mit früher gering geschädigten Standorten (RSZ 4) zu einer Gruppe zusammengefasst werden. Ein Vergleich mit vorhandenen Literaturdaten zur Dübener Heide zeigt, dass die Unterschiede zwischen den Zonen (z. B. im pH-Wert) mit der Zeit mehr und mehr abnehmen und Nährstoffe (wie Calcium) langsam ausgewaschen werden. Bezüglich der Potentiale und Risiken kann angegeben werden, dass abgesehen von Cadmium, welches in der gesamten Dübener Heide erhöhte Werte aufweist, der Großteil der untersuchten Standorte über standorttypische mittlere Werte und Gehalte verfügt. Nur an den nahen Standorten treten überdurchschnittlich hohe pH-Werte, Basensättigungen, Calcium-Gesamtgehalte und Vorsorgewertüberschreitungen bei den Gesamtgehalten von Cadmium und Zink auf. Die hohen pH-Werte dieser Standorte führen aber dazu, dass die mobilen Schwermetall-Gehalte derzeit noch niedrige Werte aufweisen und die positive Wirkung der verbesserten Nährstoffsituation überwiegt. Dabei nimmt der Standort Burgkemnitz eine Sonderrolle ein, da er selbst gegenüber dem ebenfalls nahen Standort Buchholz über extrem hohe Calcium-Gehalte und in Verbindung mit seiner sehr mächtigen Auflage auch über sehr hohe Elementvorräte verfügt. Aufgrund der bereits zu beobachtenden Wiederversauerung und Abnahme der Calcium-Gehalte sind besonders für die nahen Standorte eine Verschlechterung der Nährstoffsituation und eine zunehmende Mobilisierung der Schwermetalle zu erwarten. Als Grundlage für die Abschätzung der Wirkung zukünftiger Veränderungen auf das Waldökosystem und die Bestände wurden deshalb Prognosen über die Entwicklung der relevanten flugaschebeeinflussten Parameter in den Auflagen der Dübener Heide aufgestellt. Mit Hilfe dieser Prognosen sollten sowohl das zu erwartende Ausmaß der Veränderung als auch deren zeitlicher Rahmen besser einschätzbar werden. Für die Prognosen wurden Altdaten, aktuelle Messwerte und die Ergebnisse eines Freisetzungsexperimentes genutzt, um daraus Trends über die mittlere Entwicklung in den beim Ist-Zustand gefundenen Entfernungsgruppen ableiten zu können. Zusätzlich wurden die Einflüsse verschiedener, in der Prognose nicht berücksichtigter Faktoren diskutiert. Mit der vorliegenden Arbeit steht damit aus bodenchemischer Sicht erstmals ein umfassendes Werkzeug für die Bewertung zukünftiger Entwicklungen in der Dübener Heide zur Verfügung. Die aufgestellten Prognosen lassen für die Auflagen der Dübener Heide die folgenden Aussagen zu: Die pH-Werte werden weiter fallen, so dass sich bereits in wenigen Jahrzehnten signifikante pH-Unterschiede zwischen den mittleren und fernen Standorten nicht mehr feststellen lassen werden. Die nahen Standorte werden sich zwar noch am längsten durch erhöhte pH-Werte auszeichnen, aber in etwa 150 Jahren wird in der gesamten Dübener Heide wieder der standorttypische pH-Wert von etwa 3,0 vorliegen. Verbunden mit der Abnahme der pH-Werte werden auch die Basensättigungen zurückgehen. Etwa 50 Jahre lang können die nahen Standorte noch als mindestens basenreich (> 50 % Basensättigung [AG-BODEN 2005]) angesehen werden. Gegen Ende des betrachteten Zeitraums von 150 Jahren ist dann mit einem einheitlichen Niveau der Basensättigung von ca. 20 % (Grenze zwischen mittelbasisch und basenarm [AG-BODEN 2005]) in den Auflagen der Dübener Heide zu rechnen. Die Vorräte von Calcium und Magnesium werden nach und nach ausgetragen, wobei die Hauptursache dafür bei Calcium die Auswaschung aufgrund der Wirkung saurer Niederschläge, bei Magnesium der Ernteentzug ist. Mindestens 50 Jahre kann aber an den nahen Standorten noch von einer überdurchschnittlich guten Calciumversorgung ausgegangen werden. Stellenweise kann aber trotz der hohen Vorräte bereits in 30 Jahren die Magnesiumversorgung zum wachstumsbegrenzenden Faktor werden, da nur ein relativ kleiner Teil des Magnesiums freisetzbar zu sein scheint. Bezüglich des Risikos nachteiliger Wirkungen aufgrund zu hoher verfügbarer Schwermetall-Gehalte sind nur Cadmium und Zink von Bedeutung. Die verfügbaren Gehalte dieser Schwermetalle werden im Zuge der Wiederversauerung ansteigen. Gleichzeitig erfolgt aber auch eine Auswaschung der Gehalte, die dem Anstieg der verfügbaren Gehalte und damit dem Überschreiten der Vorsorgewerte entgegenwirkt. Eine Gefährdung der Waldbestände ist demnach kaum zu erwarten. Die Toleranz der Bäume gegenüber Cadmium und Zink sollte aber trotzdem für langfristige waldbauliche Planungen berücksichtigt werden. / In this study the dynamics of nutrients and pollutants within fly ash-affected forest soils of the Dübener Heide, Germany, were examined concerning their current state and the future development to be expected. In the Dübener Heide large amounts of fly ash were deposited over decades, which had a crucial and lasting impact on the soil properties. Even 15 years after the abrupt end of the immissions this influence can still be proven. The ecosystem has adapted itself to the environmental conditions changed by the fly ash. However, after the loss of further immissions the system is subject to changes once again with yet unknown consequences for the forest. As a basis for sustainable forest planning and an adapted nature park management the current soil-chemical state of the Dübener Heide was examined and prognoses for the future development were derived within the ENFORCHANGE subproject of soil processes. For the determination of the current state 12 sites, that are representative for the typical soil types and stands of the Dübener Heide, were selected which have increasing distances to the coal-fired power plant Zschornewitz, regarded as the main emitter. Soil profiles, two meters in depth, were set up and sampled in depth stages. The soil samples were analyzed for different soil-chemical parameters by means of standard methods. The results were judged regarding the exceeding of mean, critical and limiting values as well as the occurrence of dependencies on depth or distance. By that means parameters which are definitely influenced by the fly ash as well as the most strongly affected depth stages were identified. These information were used afterwards in order to statistically divide the sites into groups of different grade of fly ash-affection. Furthermore current potentials and risks were estimated, and the previous development was judged by comparison with literature data. The results for the current soil-chemical state of the Dübener Heide can be summarized as follows: The pH value, the base saturation and the total contents of the metals aluminium, iron, calcium, magnesium, cadmium, cobalt, nickel and zinc were identified as definitely fly ash-affected. Decreasing values of these soil-chemical parameters are clearly observable with increasing distance from the main emitter. So on average, the pH values of the forest floor horizons close to the emitter are greater by about 1.5 pH units than that of sites far from the emitter. Thereby the forest floor horizons far from the emitter already have approximately the typical pH value while pH values are sill raised by the fly ash at the closed-by sites. Very high base saturations around 90 % and total metal contents, that are higher by approximately 20 400 % compared with more distant sites are present in the forest floor horizons of sites close to the emitter, too. In addition, the pH gradient is the cause for the fact that the available contents of metals with pH-dependent mobility exhibit very clearly formed distance gradients, with the available contents rising with the distance to the emitter contrary to the total contents of the metals. By means of the total contents it can be proven, that the influence of the fly ash mainly concerns the forest floor horizons. The transport of whole fly ash particles into the mineral soil is regarded as insignificant on the basis of the available results. However, a displacement of solved fly ash components with seepage water takes place. This leads to the fact, that a fly ash-induced influence on the pH value, the base saturation, and the available contents of the base cations is partly detectable as far as 30 cm in depth. However, in still deeper mineral horizons different location factors predominate. For the analysis of the fly ash influence the Oa-horizon is the most suitable. Here the clearest and strongest gradients of all affected soil-chemical parameters are present. The Oe-horizon is additionally marked in parts by the influence of the vegetation (base pump) According to the current values of the definitely fly ash-affected parameters the sites can be divided into three groups with different grade of fly ash-affection. The distance gradients are reflected in these groups, and that is why the groups were termed closed-by, intermediate and distant sites. However, the grouping found in the current study exhibits changes compared with the grouping of the Dübener Heide into the four smoke damage zones [LUX 1965b] according to the damage done to the stands by the smoke. Thus, today the formerly strongly affected site Ochsenkopf-BDF (RSZ 1) is no longer assigned to the closed-by but instead to the intermediate sites, while a part of the formerly moderately affected sites (RSZ 3) is now combined into one group together with formerly only slightly damaged site (RSZ 4). A comparison with existing literature data from the Dübener Heide shows, that the differences between the zones (e.g. in pH value) decrease more and more with time, and that nutrients (like calcium) are slowly washed out. Concerning the potentials and risks it can be indicated that apart from cadmium, which exhibits increased values over the entire Dübener Heide, the majority of the examined sites has averaged values and contents typical for the location. Only at the closed-by sites pH values, base saturations, total contents of calcium above the average and violations of limits of precaution of cadmium and zinc occur. But the high pH values at these sites lead to the fact, that the mobile heavy metal contents exhibit still low values at present, and that the positive effect of the improved nutrient situation predominates. The site Burgkemnitz takes a special position, since it has extremely high calcium contents and in connection with its very thick forest floor horizon also very high element stocks even in comparison with the likewise closed-by site Buchholz. Due to the already observable acidification and the decrease in calcium contents a degradation of the nutrient situation and an increasing mobilization of the heavy metals are to be expected particularly for the closed-by sites. Therefore, as a basis for the estimation of the effect of future changes on the forest ecosystem and the stands prognoses for the development of the relevant fly ash-affected parameters in the forest floor horizons of the Dübener Heide were derived. With the help of these prognoses both the extent of the change to be expected and its time frame should become better assessable. For the prognoses literature data, measured values of the current study and the results of a release experiment were used in order to be able to derive from it trends for the averaged development within the different groups of sites found for the current state. Additionally the influences of different factors not considered for the prognoses were discussed. So with this, for the first time there is available a comprehensive tool for the evaluation of future developments in the Dübener Heide from soil-chemical point of view. The set up prognoses allow the following statements for the forest floor horizons of the Dübener Heide: The pH values will continue to fall, so that already in a few decades significant pH differences between the intermediate and the distant sites will not be determinable any more. The longest time the closed-by sites will be characterised by increased pH values, but in approximately 150 years a location typical pH value of about 3.0 will be present over the entire Dübener Heide again. Connected with the reduction of the pH values the base saturation will decrease, too. About 50 more years the closed-by sites can still be regarded as at least base rich (> 50 % base saturation [AG-BODEN 2005]). But towards the end of the considered time of 150 years it has to be reckoned on a uniform level of the base saturation of approximately 20 % (threshold between medium-basic and base-poor [AG-BODEN 2005]) in the forest floor horizons of the Dübener Heide. The stocks of calcium and magnesium will be gradually decreased, for what the main cause is leaching due to the effect of acid precipitations for calcium and harvest removal for magnesium. At least for 50 more years it can be assumed that the closed-by sites will have a calcium supply good above average. In parts, however, despite the high stocks the magnesium supply can already become the growth-limiting factor in 30 years, since only a relative small part of magnesium seems to be available for leaching. Only cadmium and zinc are of importance concerning the risk of unfavourable effects caused by too high contents of mobile heavy metals. The available contents of these heavy metals will rise as the result of increasing acidification. But at the same time leaching of the metals takes place what counteracts the rise of the available contents and thus the violation of the limits of precaution. According to this an endangerment of the forest stands is hardly to be expected. However, for long-term forest-structural planning the tolerance of the trees with respect to cadmium and zinc should be considered nevertheless.

Beim Bergbau werden bestehende Ökosysteme in großem Maße beeinflusst. Im ehemaligen Uranbergwerk Königstein (Sachsen) wurde die Umwelt durch den Einsatz von chemischen Säuren zur Lösung des Urans aus dem Erz (Laugung) in Folge der Verschiebung des pH-Wertes zusätzlich belastet. Durch diesen Prozess entstand eine Umgebung, die einen niedrigen pH-Wert und hohe Konzentrationen an gelösten Schwermetall-Ionen aufweist. Die komplexe mikrobielle Lebensgemeinschaft verschob sich daraufhin, indem sich bevorzugt säuretolerante und Schwermetall-tolerante Mikroorganismen durchsetzten. Diese Mikroorganismen wurden durch die Flutung der unter Tage Schächte im Jahr 2010 in ihrer Zusammensetzung erneut beeinflusst. In dieser Arbeit wurde die mikrobielle Biozönose nach Flutung der unter Tage Schächte des ehemaligen Uranbergwerkes Königstein charakterisiert und mit den Ergebnissen der mikrobiellen Diversität vor dem Flutungsprozess verglichen. Hierfür kam ein breites Spektrum an Methoden zum Einsatz, das klassische mikrobiologische Methoden und molekularbiologische Techniken umfasste. Die Analysen erfolgten dabei über mehrere Jahre hinweg, um die Variabilität der mikrobiellen Population im Grubenwasser planktonisch und im Biofilm zu erfassen.

In bergmännisch geschaffenen Hohlräumen in Sulfiderzlagerstätten findet durch den Kontakt sauerstoffhaltiger Wässer mit den künstlich vergrößerten Reaktionsoberflächen resterzhaltigen Materials eine permanente, intensive Sulfidoxidation statt, die zu einer hohen Löslichkeit von Elementen führt. Beispielhaft wurde die polysulfidische Gangerz-Lagerstätte Freiberg untersucht. Geochemische Bedeutung besitzen hier die Elemente Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn, Al und As. An wichtigen primären Mineralen wurde die Elementfreisetzung untersucht. Die Auswirkung der Elementmobilisation auf die Grundwasserqualität wurde verfolgt. Dabei konnte auf Besonderheiten der Grubenwässer stillgelegter Abbaue, der Stollnwässer und des Flutungswassers eingegangen werden. Die Aufnahme der Stofffrachten führt ebenso wie ihre selektive, partielle Präzipitation zu typischen, sulfatischen Grubenwässern. Die Fällungssedimente wurden mineralogisch und geochemisch charakterisiert. Die stillgelegte Sulfiderzgrube wurde als Quelle und Senke für direkt oder indirekt umweltrelevante Elemente beschrieben, deren im Wasser transportierte Stofffrachten insbesondere für Cd, Pb und As ökotoxikologisch von Bedeutung sind.

Beim Bergbau werden bestehende Ökosysteme in großem Maße beeinflusst. Im ehemaligen Uranbergwerk Königstein (Sachsen) wurde die Umwelt durch den Einsatz von chemischen Säuren zur Lösung des Urans aus dem Erz (Laugung) in Folge der Verschiebung des pH-Wertes zusätzlich belastet. Durch diesen Prozess entstand eine Umgebung, die einen niedrigen pH-Wert und hohe Konzentrationen an gelösten Schwermetall-Ionen aufweist. Die komplexe mikrobielle Lebensgemeinschaft verschob sich daraufhin, indem sich bevorzugt säuretolerante und Schwermetall-tolerante Mikroorganismen durchsetzten. Diese Mikroorganismen wurden durch die Flutung der unter Tage Schächte im Jahr 2010 in ihrer Zusammensetzung erneut beeinflusst. In dieser Arbeit wurde die mikrobielle Biozönose nach Flutung der unter Tage Schächte des ehemaligen Uranbergwerkes Königstein charakterisiert und mit den Ergebnissen der mikrobiellen Diversität vor dem Flutungsprozess verglichen. Hierfür kam ein breites Spektrum an Methoden zum Einsatz, das klassische mikrobiologische Methoden und molekularbiologische Techniken umfasste. Die Analysen erfolgten dabei über mehrere Jahre hinweg, um die Variabilität der mikrobiellen Population im Grubenwasser planktonisch und im Biofilm zu erfassen.