Ce travail de thèse se base sur quatre matériaux modèles, de composition LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, qui différent de par leur microstructure. Le lien entre leur morphologie et les performances électrochimiques est étudié par la combinaison de la caractérisation exhaustive de leur microstructure, l’étude de leur comportement en batterie et la modélisation de leur réponse électrochimique. L’étape limitant le processus électrochimique est identifiée par voltampérométrie cyclique et nous montrons que la transition attendue d’une limitation par le transfert de charge à une limitation par la diffusion en phase solide a lieu à différents régimes selon la microstructure. Ce comportement est expliqué par l’utilisation d’outils de simulations numériques. Selon leur forme et leur agglomération, les cristallites agissent collectivement ou indépendamment les unes des autres. Ces résultats rationalisent les performances en puissance obtenues sur nos matériaux. Les résultats de simulation montrent également qu’une faible fraction de la surface développée est électroactive, ce qui remet en question la large utilisation de la surface BET dans la littérature. Nous montrons également que, si les matériaux poreux sont les plus performants en puissance gravimétrique, la tendance est inversée pour la puissance volumique. Les stratégies de nanostructuration largement employées, qui se basent sur la capacité spécifique pour caractériser les matériaux, ne doivent pas oublier faire oublier le compromis nécessaire entre surface développée et volume. / Four NMC materials are synthesized by co-precipitation. They exhibit a hierarchical architecture made of reasonably spherical agglomerates. One is constituted of flake-shaped, spatially oriented, crystallites that leave large apparent void spaces in the agglomerate, while the other results from the tight agglomeration of micron-sized cuboids. Porous material exhibits the best power performances. It is impossible to identify a geometrical parameter that predict performances, even after achieving the full characterization of the microstructures. Cyclic voltammetry reveals two behaviours depending on the shape of crystallites: processes limited by solid-state diffusion (cuboids) and the ones limited by charge transfer even at high rates (flake-shaped). This observation challenges active materials design strategies that assume diffusion as the limiting process of lithium intercalation. Focusing on enhancing kinetics could be the way to increase performances. Charge-transfer is first investigated by measuring electronic conductivities over a wide range of frequencies, allowing to discriminate relaxations arising at various length scales. We show that flake-shaped crystallites facilitate the motion of electrons at all scale levels compared to cuboids. Charge-transfer limitations originate from the electrolyte/material interface in materials exhibiting high surface areas. Numerical simulations reveal that BET measurements largely overestimate the actual electroactive surface, which is understood by HRTEM images of flake-shaped crystallites. Only a small percentage, limited to the edge plane is truly electroactive.

Cette thèse présente des cellules solaires en silicium deposées par plasma dans lesquelles la lumière est piégée par un réseau désorganisé de nanofils de silicium. Le dépôt sous vide des nanofils permet de contourner les étapes de texturation de substrat typiquement requises pour augmenter le parcours moyen des photons dans les cellules solaires en couches minces classiques. Des gouttes d'étain et d'indium servant à catalyser la croissance de ces nanofils ont été déposées et disposées sous vide sur des substrats d'oxide trasparent conducteur. Des agencements de gouttes métalliques aux diamètres et densités couvrant plusieurs ordres de grandeur ont été obtenus en optimisant les matériaux et les conditions de dépôt utilisés. En comparant l'aptitude de différents métaux à catalyser la croissance de nanofils de silicium, des distinctions majeures ont été établies entre les métaux de transition et Sn, In, Bi, Ga, Pb et Al. Le cas des nanofils de silicium catalysés par des gouttes d'étain a été étudié en profondeur. Des réseaux désorganisés de nanofils dopés de type P ont été recouverts de couches de silicium amorphe hydrogéné intrinsèque et dopés N, ainsi que d'une couche d'oxide d'ITO pour former des réseaux de 107 jonctions PIN radiales couvrant des surfaces de 3,1 mm². Ces cellules présentent des tensions à circuit ouvert de 0,8 V et des courants de court-circuit de 13 mA/cm² bien qu'elles soient entièrement déposées par des étapes sous vide sur des substrats non texturés.

Les techniques d'imagerie multimodale peuvent apporter une grande richesse d'information. Cette thèse est consacrée au développement et à la caractérisation de nanoparticules qui peuvent être utilisées en tant que marqueurs luminescents, pour la détection d'oxydants et comme agents de contraste pour l'imagerie à résonance magnétique. Ces travaux sont basés sur des études précédentes concernant des nanoparticules de composition Y0,6Eu0,4VO4, qui présentent une forte luminescence stable sans clignotement. La détection optique d'oxydants résolue temporellement et spatialement se base sur la photoréduction réversible d'Eu3+ vers Eu2+ et la réoxydation d'Eu2+ vers Eu3+ induite par exemple par H2O2. Cette oxydation est détectable suite à une modification des propriétés de luminescence. L'incorporation de Gd3+ paramagnétique permet l'accélération de la relaxation de l'aimantation des protons. Nous avons synthétisé des nanoparticules de 10 nm et 40 nm de diamètre de composition GdVO4 et Gd0,6Eu0,4VO4, ainsi que des systèmes cœur-coquille contenant un cœur de Y0,6Eu0,4VO4 et une coquille de GdVO4 avec un diamètre total de 40 nm. L'analyse microstructurale par rayons X combinée avec la diffusion dynamique de la lumière et la microscopie électronique à balayage nous a permis de proposer un modèle liant la forme des nanoparticules à celle des cristallites les composant. La titration complexométrique a indiqué que le taux de relargage de terres rares est négligeable, ce qui rend envisageable l'utilisation de nanoparticules de ce type pour des applications in vivo. Nous avons démontré que les nanoparticules conservent, même après substitution de Y3+ par Gd3+, la capacité de détecter H2O2 par une modification de leur luminescence. Des mesures de l'aimantation des nanoparticules Gd0,6Eu0,4VO4 en fonction du champ et de la température ont confirmé leur comportement paramagnétique conforme à une loi de Curie-Weiss dans une gamme de température allant de 290 K à 5 K. Nous avons trouvé que la relaxivité par rapport aux protons induite par les nanoparticules GdVO4 et Gd0,6Eu0,4VO4 d'un diamètre de 10 nm est plus importante que pour le composé commercial chélaté Dotarem®. Des mesures de dispersion de relaxation magnétique nucléaire ont indiqué une relaxivité plus élevée pour les nanoparticules composées de Gd0,6Eu0,4VO4 par rapport à celles de GdVO4. Les données actuelles indiquent que les nanoparticules de vanadate de terres rares contenant simultanément Gd et Eu sont des candidats prometteurs pour une application in vivo en tant que sonde multifonctionelle. Ce système pourrait également être utile comme cible pour la thérapie par capture de neutrons utilisant les ions de gadolinium ou pour la tomographie par émission de positrons.

Les matériaux de couverture des réacteurs à fusion nucléaire par confinement magnétique subissent un environnement agressif ; le flux intense de particules extraites du plasma attaque les parois du réacteur, engendrant la pulvérisation de la matière en surface. Cette pulvérisation est à l'origine de l'érosion des parois mais aussi de la pollution du plasma, ainsi, afin de maitriser la réaction de fusion dans des réacteurs de plus en plus complexes, il est impératif de bien comprendre les phénomènes d'interaction plasma-paroi. Cette thèse a pour but l'étude de la pulvérisation des matériaux des réacteurs de fusion nucléaire (carbone et tungstène), pour cela nous proposons de simuler le flux de particules chargées du plasma par des faisceaux d'ions monochargés d'énergies inférieures à la dizaine de keV. Cette étude est basée sur la méthode du collecteur, aussi afin de s'affranchir des problèmes liés aux polluants (notamment pour l'étude du carbone), nous avons conçu et réalisé un nouveau dispositif permettant l'analyse des collecteurs in situ par spectroscopie des électrons Auger. Les résultats obtenus donnent accès à l'évolution de la distribution angulaire en fonction des paramètres d'irradiation comme la masse du projectile (de hélium au xénon) ou l'énergie (de 3 keV à 9 keV).

Durant ce travail de thèse, nous avons étudié deux concepts originaux de memristor fondés sur des effets purement électroniques. Un memristor est une nanorésistance variable non-volatile dont la valeur dépend de la quantité de charges qui l'a traversée. Ce composant est particulièrement prometteur pour des applications en tant qu'élément de mémoire binaire multi-niveaux ou en tant que synapse artificielle pour intégration dans des architectures de calculs neuromorphiques. Le premier concept, le memristor spintronique, se base sur une jonction tunnel magnétique dans laquelle une paroi magnétique est introduite. Par l'effet de magnétorésistance tunnel, la résistance de la jonction dépend de la configuration magnétique, et donc de la position de la paroi. La variation de résistance est obtenue en déplaçant la paroi grâce à un courant par effet de transfert de spin. Le deuxième concept, le memristor ferroélectrique, se base sur une jonction tunnel dont la barrière est ferroélectrique. La résistance d'une telle jonction dépend de l'orientation de la polarisation de la barrière ferroélectrique. Nous montrons qu'elle a un fort potentiel en tant qu'élément de mémoire binaire de part la vitesse et l'énergie d'écriture. Le comportement memristif est obtenu par un retournement progressif de la polarisation électrique. Les résultats expérimentaux obtenus apportent la preuve des concepts. Contrairement aux memristors existants basés sur des processus comme l'électromigration ou le changement de phase, ces deux concepts fondés sur des effets purement électroniques sont prometteurs en termes de rapidité et d'endurance.

Le 3D-SiP, 3D-System in package, est une branche de la microélectronique visant à intégrer de manière hétérogène divers composants pour obtenir des microsystèmes compacts, pensants et communiquants. Cette thèse a pour objet l'étude de deux procédés laser pour fabriquer des microsystèmes 3D-SiP sur support flexibles. On étudie dans un premier temps l'ablation laser de polymère pour réaliser des cavités dans lesquelles des composants microélectroniques peuvent être placés. On utilise du poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) dopé et greffé avec du pyrène, chromophore absorbant dans l'UV et on montre que, bien que le greffage du chromophore sur les chaînes du polymère améliore l'homogénéité, la qualité de l'ablation est suffisante lorsque le pyrène est simplement dispersé. On modifie également le PMMA avec du N3 pour le rendre réticulable et on constate l'apparition de structures surfaciques périodiques après ablation, dont on explique les mécanismes de formations probables. Dans un second temps, on étudie le dépôt de lignes conductrices par LIFT, Laser-Induced Forward Transfer, technique permettant de transférer par laser un matériau préalablement déposé sur un substrat donneur transparent. On utilise une encre contant des nanoparticules d'argent fusionnant après recuit pour imprimer goutte après goutte des lignes conductrices. On étudie l'éjection et le dépôt d'encre à grande vitesse (0,5 MHz) et on obtient pour la première fois des images d'éjections de plusieurs jets d'encre successifs. On démontre la possibilité d'imprimer des lignes conductrices à la vitesse de 4,3 m/s et on discute les critères clefs pour le contrôle de ce procédé. / 3D-System in package (3D-SiP) is a branch of microelectronics that aims at integrating several heterogeneous components into the same package, thus forming a compact device able to communicate and process data. The goal of this thesis is to study two laser processes to build 3D-SiP microsystems on flexible substrates. In a first part, we study the laser ablation of cavities in polymer in which microchips can be inserted. We use poly(methyl methacrylate) (PMMA) doped and grafted with pyrene, a chromophore which absorbs in the UV range. We show that grafting the pyrene on the polymer side-chains increases the homogeneity but that the quality of ablation is sufficient when the pyrene is simply dispersed in the matrix. We also modify the PMMA with N3 to make it cross-linkable and we observe the formation of laser-induced periodic surface structures upon laser irradiation. We discuss the mechanism most likely to explain their formation. On a second part, we use the LIFT (laser-induced forward transfer) technique, which uses a laser pulse to print a material deposited on a transparent donnor substrate. Using a silver nanoparticles ink, we deposit droplets that coalesce and form lines. We study the ejection and printing at high speed (0,5 MHz) and we visualize for the first time the ejection of several succesive jets. We show that it is possible to print electrical connections at 4.3 m/s and we discuss the criteria to control the process.

Les thèmes de recherche développés dans cette habilitation portent sur les lasers à cavité verticale (VCSELs) dans la gamme de lon- gueur d'onde 0,85-1,55 m. La géométrie particulière de cet émetteur et son attractivité dans un contexte applicatif, autant pour son intégrabilité que pour son intérêt économique, a dicté les évolutions récentes des composants VCSEL. L'adaptation de cet émetteur aux multiples usages ambitionnés par les industriels a incité d'une part à élargir la bande spectrale d'émission, la plus convoitée étant celle des communications optiques, et d'autre part à intégrer sur puce ces composants dans une vision de combinaisons de fonctions élémentaires dans un système optique complexe. Je présenterai les contextes dans lesquels ces deux thématiques de recherche se sont développées, et comment s'y sont articulés mes projets de recherche.

Cette thèse décrit le développement et l'étude de matériaux à base silicium (Si) dédiés à des applications en photonique comme l'amplification optique ou le laser. Des matrices de SiO2 et de Si3N4 enrichies en Si contenant des ions de terre rare Nd3+ ont été étudiées. Dans ces matrices, les ions Nd3+ bénéficient d'un transfert d'énergie de défauts ou/et de nanoparticules de Si présents dans la matrice hôte. Cela permet une excitation indirecte et efficace des ions Nd3+ sur une large bande spectral UV-VIS. Ainsi, une émission remarquable des ions Nd3+ à 920, 1064, and 1300 nm a été obtenue. Dans le but de développer la couche guidante active d'un guide d'ondes à partir des deux matrices et en choisissant comme figure de mérite l'émission des ions Nd3+, l'optimisation de couches dopées Nd a été menée. La composition a été modifiée en termes d'excès de Si et de taux de Nd par la technique de pulvérisation magnétron. Les deux matrices ont été recuites par un traitement thermique classique ou rapide afin de modifier la microstructure de celles-ci. L'étude des facteurs influençant les mécanismes d'émission et de sensibilisation des ions Nd3+ a été réalisées. Dans la matrice de SiO2 enrichie en Si, plusieurs sensibilisateurs des ions Nd3+, à base de Si, ont été identifiés. Pour la matrice de Si3N4 enrichie en Si, un mécanisme d'excitation des ions Nd3+ dépendant de l'excès de Si a été mis en évidence. Finalement, un guide d'onde à base de SiO2 enrichie en Si dopé Nd3+ a montré un gain net significatif de 0,68 cm-1 (2,95dB.cm-1) à 1064 nm.

Le but de ces travaux était d'évaluer les possibilités du procédé miniaturisé d'implantation ionique "Hardion+" développé par Quertech Ingénierie, pour le traitement de surface du magnésium pur, du cuivre pur, du laiton et du bronze. Grâce à ce procédé, il a été possible de créer du nitrure de magnésium dans le magnésium pur, ce qui a augmenté la dureté superficielle. Bien que la même méthode ait été utilisée, il a été impossible de créer des nitrures métalliques dans le cuivre ou les alliages cuivreux. Néanmoins, nous avons pu observer une amélioration des propriétés surfaciques : les tests tribologiques "ball-on-disk" ont démontré que le coefficient de frottement et le taux d'usure diminuent grâce à l'implantation d'azote, et différents tests de corrosion effectués sur le cuivre et le laiton ont établi que la résistance à la corrosion en solution saline peut être améliorée. Les tests de nano-indentation ont prouvé que la dureté superficielle du bronze était multipliée par quatre après implantation d'azote. Différentes doses d'implantation d'azote ont été testées sur le cuivre, le laiton, et le bronze, et les résultats ont démontré qu'il existe une dose optimale d'implantation créant les améliorations les plus significatives. Cependant, cette dose optimale peut être différente en fonction des propriétés considérées, et dans certains cas, une faible variation autour de cette dose optimale est suffisante pour perdre ces propriétés particulières. Bien que l'épaisseur de la couche implantée soit inférieure à 500 nm, des effets macroscopiques et longue-portée peuvent être observés, tel que la création d'une barrière de diffusion par implantation d'azote dans le cuivre. Les avantages de cette nouvelle propriété sont déjà utilisés pour le traitement d'électrodes de soudage résistif, et intéressent fortement les industriels de la connectique qui commencent à comprendre toutes les possibilités du procédé "Hardion+".

Dans ce mémoire sont abordées quelques études sur la dynamique hors-équilibre des surfaces cristallines. L'accent est porté sur le démouillage de films minces monocristallins et sur les instabilités morphologiques induites par électromigration. Sur le plan instrumental, la Microscopie à Electrons Lents et la Diffusion Centrale des Rayons X en Incidence Rasante nous ont permis d'accéder à la dynamique des phénomènes in situ et en temps réel. Nous montrons que le démouillage à l'état solide des films minces de Silicium et de Germanium sur Silice conduit à des instabilités dendritiques du front de démouillage pilotées par le gain d'énergie de surface/interface et cinétiquement contrôlées par la diffusion de surface des adatomes. Le rôle central du facettage sur les instabilités morphologiques du front de démouillage est étudié en détails, en particulier certaines orientations cristallines limitent la vitesse de recul du front de démouillage et favorisent le développement de fronts droits stables. Les instabilités morphologiques induites par électromigration sur les faces vicinales de Silicium sont un moyen d'étudier les interactions élastiques entre marches atomiques. Nous montrons que ces interactions favorisent le développement successif d'une onde de densité de marches puis d'un facettage périodique de la surface aux temps longs. Enfin est abordée l'étude de la croissance auto-organisée de nanostructures de Pd sur une surface oxydée de Ni3Al et nous terminons par quelques perspectives concernant l'étude de la dynamique de la ligne triple solide-solide-vapeur ainsi que sur la technique de Microscopie à Electrons Lents.