Dans ce travail, nous décrivons les différentes formes, la structure, les propriétés et la croissance catalytique de nanotubes et nanofibres de carbone (Chapitre I). L'hydroxyapatite a été utilisée comme support de la phase active pour la synthèse de nanotubes de carbone multi-feuillet (MWCNTs) et de nanofibres de carbone (CNFs-H) par la technique de dépôt chimique en phase de vapeur catalytique (C-CVD) en lit fluidisé (Chapitre II). Après l'élimination du support par un simple lavage à l'acide chloridrique dilué, une étude théorique et expérimentale de l'oxydation de la surface de nanotubes de carbone par un traitement à l'acide nitrique a permis d'une part d'identifier et de quantifier les groupes formés à la surface de nanostructures carbonées et d'autre part de proposer un mécanisme pour la formation de ces groupes (Chapitre III). Les matériaux résultants après génération des fonctions carboxyliques de surface ont été utilisés comme support de catalyseur. L'hydrogénation du p-halogénonitrobenzène a été choisit comme réaction modèle pour comparer les performances catalytiques de catalyseurs à base de ruthénium en fonction de la nature du support utilisé, MWCNTs ou CNFs-H. L'influence de certains paramètres tels que la température, la nature du substrat et un traitement thermique du catalyseur (activation) est présentée. Une explication des performances catalytiques est proposée après caractérisation du catalyseur par MET, TPD, TPR et PZC (Chapitre IV). Les nanostructures carbonnées produites et caractérisées ont été utilisées comme charge de renforcement d'hydroxyapatites connue comme biomatériaux. Nous avons étudié en particulier la capacité de germination du phosphate octocalcique par la méthode de croissance cristalline à composition constante (C4) (Chapitre V). / In this work, we describe the different forms, the catalytic growth, the structure and properties of carbon nanotubes and nanofibres (Chapter I). Hydroxyapatite was used as catalyst support for the synthesis of multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) and nanofibres (CNFs) by catalytic chemical vapour deposition (C-CVD) in a fluidized bed reactor (Chapter II). After support removal by washing with diluted hydrochloric acid, a theoretical and experimental study of surface oxidation of carbon nanotubes by nitric acid treatment has been performed. It allows to identify and quantify the groups formed on the surface of carbon nanostructures and also to propose a mechanism for the formation of these groups (Chapter III). The functionalized nanotubes and nanofibers have been used as supports for heterogeneous catalysis. The hydrogenation of p-halonitrobenzene was used as model reaction to compare the catalytic performances of ruthenium supported on MWCNTs or CNFs-H catalysts. The influence of experimental parameters such as temperature, nature of the substrate and prior heat treatment (activation) of the catalyst on the catalytic activity and selectivity is presented. The catalytic performances have been correlated to the structure of the catalyst as determined from TEM, TPD, TPR and PZC analysis (Chapter IV). The carbon nanostructures produced have also been used as reinforcement fillers for hydroxyapatite-nanotube composites. We have studied in particular, the germination of octacalcium phosphate crystals under conditions of constant solution composition on the surface of the composite (Chapter V).

La préparation de matériaux catalytiques, à base de métaux de transition (Ni, Co, Cu) supportés sur des supports à porosité organisée, performants pour la réaction d’hydrogénation chimiosélective du cinnamaldéhyde, a été étudiée. L’étude peut être divisée en deux parties distinctes, selon la nature du support, silicique ou aluminique. La première partie traite de la dispersion de métaux de transition sur des supports de type SBA-15.Dans le premier chapitre est présentée la préparation des catalyseurs par la méthode IWI-MD (Incipient Wetness Impregnation – Mild Drying). Plusieurs études, afin de valider l’efficacité de cette méthode, ont été menées : (i) influence de la texture du support, (ii) influence de la température et du temps de séchage; (iii) influence de la teneur en métal. Le deuxième chapitre rapporte l’étude de la préparation par la voie de déposition par précipitation. L’étude de la méthode d’infiltration des sels fondus, dite de Melt Infiltration (MI), optimisée afin d’assurer une infiltration complète du précurseur dans la porosité du support préalablement à la formation de la phase oxyde, est présentée dans le Chapitre 3. Finalement, le dernier chapitre du document traite de la dispersion sur des supports aluminiques mésoporeux ordonnés (AMO). Les matériaux catalytiques ont été préparés sur des supports AMO, obtenus par la voie d’auto-assemblage induit par évaporation (AAIE). Les paramètres étudiés sont : (i) l’effet de la texture du support, à partir d’alumines de différentes tailles de pores et (ii) l’effet du mode de déposition des métaux (par IWI-MD, MI ou TS). / The development of efficient transition metal based catalysts for the chemoselective hydrogenation reaction of cinnamaldehyde is studied. The active phases, studied in this work, are among the transition metals (Ni, Co and Cu), supported on porous ordered materials. This study can be divided in two different sections, according to the support nature. The first part concerns the dispersion of transition metals on SBA-15 type silica support. In the first chapter is presented the transition metal dispersion (Ni, Co and Cu) using IWI-MD (Incipient Wetness Impregnation –Mild Drying) method. Studies performed, to optimize active phase dispersion, are: (i) influence of support texture, (ii) influence of drying temperature, (iii) influence of drying time, (iv) influence of metal loading. In the second chapter, Ni, Co and Cu catalytic materials are prepared using deposition precipitation method. In the third chapter is described the transition metal dispersion using melt infiltration method (MI), optimized to ensure a complete infiltration of metallic precursors in the support porosity before oxide phase formation. The second section of the Ph.D. is related to the dispersion of transition metal over ordered mesoporous alumina (AMO) supports. Catalytic materials, based on Ni and Cu over AMO (obtained by EISA process - Evaporation Induced by Self-Assembly), are produced. Parameters studied are: effect of support texture, effect of preparation route (IWI-MD, MI and TS).

Dans ce travail, nous décrivons la méthode de synthèse, la structure, les propriétés et quelques applications en catalyse de différentes formes du carbone, en particulier les nanostructures carbonées (Chapitre I). La technique de dépôt chimique en phase vapeur en réacteur à lit fluidisé a été utilisée pour le dépôt de métaux ou d’oxydes de métaux sur des supports comme l’alumine ou la silice. Le matériau résultant est utilisé comme catalyseur pour la synthèse de diverses nanostructures carbones par dépôt chimique en phase vapeur catalytique : nanotubes de carbone mono- et multi-feuillets (SWCNTs, MWCNTs), nanofibres de carbone (CNFs), et des nanotubes de carbone (N-MWCNTs) ou nanofibres (N-CNFs) dopés en azote (Chapitre II). Après dissolution du catalyseur par un traitement a l'acide sulfurique ou par la soude, suivit dans le cas des MWCNTs et CNFs, par un traitement à l'acide nitrique pour générer des fonctions carboxyliques de surface, les nanostructures carbonées ont été utilisées comme supports de catalyseurs. L’hydrogénation du cinnamaldehyde a été choisit comme réaction modèle pour comparer les performances de différents catalyseurs bimétalliques de Pt-Ru en fonction de la nature du support. Une étude paramétrique détaillée ainsi que l'étude de l'effet d'un traitement thermique sur l'amélioration des performances du catalyseur de Pt-Ru/MWCNT sont présentes. Une explication de l'augmentation des performances catalytiques sera proposée après analyses du catalyseur par HREM, EDX, EXAFS et WAXS (Chapitre III). Les nanostructures carbonées préparées seront également testées comme supports conducteurs d'électrocatalyseurs pour l'élaboration d'électrodes de "polyelectrolyte membrane fuel cells" (PEMFC). / In this work, we describe the synthesis, structure, physical properties and some applications in catalysis of previously known carbon allotropes, and recently discovered carbon nanostructure (Chapter I). First, FB-OM-CVD deposition was used for metal or metal oxide deposition on metal oxide supports like alumina or silica, leading to the production of supported catalysts. The resulting material was used as catalyst for catalytic chemical vapor deposition of carbonaceous nanostructures i.e single- and multi-walled carbon nanotubes (SWCNTs, MWCNTs), carbon nanofibers (CNFs), and nitrogen doped carbon nanotubes (N-MWCNTs) and nanofibers (N-CNFs) (Chapter II). After catalyst removal by a H2SO4 or NaOH treatments and carboxylic surface group generation by a HNO3 treatment in the case of MWCNTs and CNFs, the carbon nanostructures were used as supports for heterogeneous catalysis. The hydrogenation of cinnamaldehyde was used as a model reaction to compare the performance of different bimetallic Pt-Ru catalysts as a function of the nature of the support. Detailed parametric studies as well as the effect of a heat treatment on the performance improvement of the Pt-Ru/MWCNT catalyst are presented. An explanation for the increase of performances upon heat treatment will be proposed after HREM, EDX, EXAFS and WAXS characterization of the catalyst (Chapter III). The prepared carbon nanostructures were also tested as supports for Pd based electrocatalysts for direct alkaline fuel cells applications in both cathodes for the ORR reaction and anodes for alcohols oxidation.

De nos jours, les matériaux carbonés macroscopiques font face à un nombre croissant d'applications en catalyse, soit en tant que supports, soit directement en tant que catalyseurs sans métal. Cependant, il reste difficile de développer un support de catalyseur hiérarchisé à base de. carbone ou un catalyseur utilisant un procédé de synthèse beaucoup plus simple. À la recherche de nouveaux matériaux carbonés structurés pour la catalyse hétérogène, nous avons exploré le potentiel du feutre de carbone / graphite du commerce (FC / FG). Le but du travail décrit dans cette thèse a été le développement du monolithe FG et FC en tant que catalyseur sans métal pour les réactions d’oxydation en phase gazeuse et en tant que support de catalyseur, notamment pour le palladium, pour les réactions d’hydrogénation en phase liquide, et leur rôle dans la performance de réaction de ces catalyseurs. En raison de leur surface de chimie inerte avec une mouillabilité inappropriée, une telle étude avait pour condition d'activer celles d'origine. Par conséquent, des FG et des FC modifiés bien arrondis ont été synthétisés avec des propriétés physico-chimiques adaptées par une série de procédés de traitement chimique, tels que l'oxydation, l'amination, la thiolation, le dopage à l'azote et au soufre. L’oxydation partielle du sulfure d’hydrogène en soufre élémentaire et l’hydrogénation sélective du cinnamaldéhyde α, β-insaturé, en tant que réactions sensibles à l’effet des propriétés du catalyseur sur l’activité et la sélectivité, combinées à des techniques de caractérisation, ont été choisis pour étudier l’effet de la matériaux carbonés sur le comportement catalytique. / Nowadays, macroscopic carbon materials are facing an increasing number of applications in catalysis, either as supports or directly as metal-free catalysts on their own. However, it is still challenging to develop hierarchical carbon-based catalyst support or catalyst using a much simple synthesis process. In the quest for novel structured carbon materials for heterogeneous catalysis we explored the potential of commercial carbon/graphite felt (CF/GF). The aim of the work described in this thesis has been the development of GF and CF monolith as metal-free catalyst for gas-phase oxidation reactions and as catalyst support, notably for palladium, for liquid-phase hydrogenation reactions, and their roles in the reaction performance of these catalysts. Due to their inert chemistry surface with inappropriate wettability, a prerequisite for such a study was to activate the origin ones. Therefore, well-rounded modified GFs and CFs were synthesized with tailored physic-chemical properties by a series of chemical treatment processes, such as oxidation, amination, thiolation, nitrogen- and sulfur-doping. The partial oxidation of hydrogen sulfide into elemental sulfur and selective hydrogenation of α, β-unsaturated cinnamaldehyde, as the sensitive test reactions to the influence of the catalyst properties on activity and selectivity, combined with characterization techniques, were chosen to investigate the effect of functionalized carbon materials on the catalytic behavior.

Les matériaux « coeur-coquille » composés d’une nanoparticule métallique encapsulée à l'intérieur de coquilles inorganiques (oxydes, carbone …) attirent de plus en plus l'attention par leurs propriétés particulières, en particulier dans le domaine de la catalyse. Les particules métalliques sont protégées par la coquille, qui empêche entre autres le frittage et la croissance des particules à haute température. Cependant, les coquilles sont généralement méso à macroporeuses et elles ne peuvent pas jouer le rôle de tamis moléculaire pour les molécules de taille nanométrique. En revanche, les zéolithes sont des solides cristallins microporeux dont les pores bien définis permettent une forte discrimination des réactifs basée sur la taille, la forme ou leur coefficient de diffusion. L’objectif de cette thèse visait à la synthèse de catalyseurs de type coeur-coquille dans lesquels la coquille est une zéolite microporeuse de structure MFI (silicalite-1 et ZSM-5), le coeur étant soit une particule de métal noble (Au, Ag, Pt, Pd), soit des alliages de ces différents métaux, soit enfin un métal de transition (Co, Ni, Cu). Ces catalyseurs ont été appliqués dans des réactions d'hydrogénation sélective (aromatiques substitués) et l'oxydation sélective de CO en présence d'hydrocarbures. Nous avons ainsi montré que la coquille zéolithique, tout en protégeant les particules du frittage, modifie la sélectivité des réactions en interdisant aux réactifs volumineux d’atteindre les sites catalytiques / Nanostructured yolk-shell materials, which consist of metal nanoparticle cores encapsulated inside hollow shells, attract more and more attention in material science and catalyst applications during the last two decades. Metal particles are usually highly mono-dispersed in size and isolated from each other by the shell, which prevents growth by sintering at high temperature. Because they are generally made of meso/macroporous oxides or amorphous carbon, shells cannot carry out molecular sieve-type separation of molecules at the nanometric scale. The aim of the present thesis was to synthesize yolk-shell catalyst with microporous zeolite shells (silicalite-1 and ZSM-5), containing noble (Au, Pt, Pd) transition (Co, Ni, Cu) and alloy metal nanoparticles. Zeolites are crystalline microporous solids with well-defined pores capable of discriminating nanometric reactants on the basis of size, shape and diffusion rate. Zeolite-based yolk-shell catalysts have been applied in selective hydrogenation (toluene and mesitylene) and oxidation (CO) reactions in the presence of hydrocarbons. Zeolite shells not only plaid a key role as membranes, thus changing selectivities as compared to conventional supported catalysts, but they also protected metal nanoparticles from sintering under reaction conditions

The work described in this thesis focuses on the effects that adsorption processes on catalytic surfaces pose in controlling key steps that can affect and control reaction pathways. To that, the development of Nuclear Magnetic Resonance (NMR) relaxometry methods and the comparison with traditional catalytic was performed with a series of C5 and C6 unsaturated hydrocarbons on two different alumina supports, γ- and θ-Al2O3. The developed techniques were applied in the study of liquid phase selective hydrogenation of citral on 5% Pt/SiO2. Infrared (IR) spectroscopy, volumetric adsorption isotherms, dynamic isotherms via a Tapered Element Oscillating Microbalance (TEOM), temperature programmed desorption (TPD) as well as 13C T1 NMR and 1H 2D T1-T2 relaxometry methods were employed. Energies of adsorption as a function of coverage were obtained via adsorption isotherms and the particular surface adsorbate interactions were described with IR spectroscopy. For example, 1-pentyne showed the strongest interaction with the alumina (94 kJ mol-1) while 1-pentene presented a weaker interaction (46 kJ mol-1) on θ-Al2O3. Desorption energies obtained from TPD ranged 85 – 130 kJ mol-1, irrespective of the adsorbate. Reactivity of the aluminas was captured with TPD, TEOM and NMR relaxometry. Interaction of adsorbates with hydrocarbon occurred predominantly on weak adsorption sites. 13C NMR T1 relaxometry provided in addition atom-specific adsorbate-adsorbent interaction strengths, showing the molecular geometry of adsorption, and applied in co adsorption measurements. The selective hydrogenation of citral as a model α,β-unsaturated aldehyde and the effect of different solvents on the activity and product distribution was studied at 298 and 373 K. A series of polar protic, polar aprotic and non polar solvents was investigated. Results showed higher initial reaction rates in non polar solvents but higher selectivities towards desired products on polar protic solvents. Solvent used also affected by product formation. The strong variations in reaction rates and selectivities reported were related with adsorbate catalyst interactions, as well as solvent reactant interactions. For example, adsorption isotherms showed that ethanol notably reduced the adsorption capacity of citral as compared with hexane, related with the rate differences observed. ATR-IR measurements indicated solvent citral interactions were solely present in polar protic solvents in line with higher yields of geraniol and nerol. Finally, 13C T1 NMR and 1H 2D T1-T2 correlation experiments determined that the geometry of adsorption of citral, influenced by solvent, affected product selectivity, and that product adsorption affected selectivity and deactivation.