La corrosion des échangeurs de chaleur est un problème économique et technique majeur des Unités de Valorisation Energétique de Ordures Ménagères (UVEOM). Elle est causée par l’action combinée (i) des gaz de combustion contenant notamment HCl et SO2 et (ii) des cendres riches en chlorures et sulfates alcalins, et sels de métaux lourds. Les travaux présentés dans ce mémoire s’inscrivent dans le projet ANR SCAPAC (n°11-RMNP-0016) et portent sur l’influence des paramètres expérimentaux (température, teneur en chlorures dans les cendres, présence de gaz corrosifs et présence de chlorures de métaux lourds dans les cendres) sur la tenue à la corrosion de deux alliages utilisés en milieu UVEOM : l’acier 16Mo3 et l’alliage base nickel Inconel 625. Ces travaux ont permis de mettre en évidence que la présence de phases fondues, l’augmentation de la teneur en chlorures, la présence de 10% en masse de ZnCl2 dans les mélanges de cendres et la présence de gaz corrosifs (HCl, SO2) dans l’atmosphère sont trois facteurs qui ont induit une corrosion plus importante sur les matériaux, de manière plus prononcée sur l’alliage base fer. Une autre partie du travail s’est focalisée sur l’influence des éléments d’alliage Fe, Cr et Mo. Des alliages « modèles » dont les compositions oscillent autour de la composition de l’alliage Inconel 625 commercial ont été synthétisés par fusion haute fréquence et leur tenue à la corrosion a été évaluée sous air et sous atmosphère corrosive. La bonne optimisation de l’alliage commercial a ainsi été démontrée sous air. Sous atmosphère gaz corrosifs, une teneur en chrome supérieure à 22% massique s’est montrée indispensable à la bonne tenue de l’alliage / Corrosion of heat exchangers is an economic and technical issue in Waste-to-energy plants. It is caused by the combined action of (i) flue gas containing HCl and SO2 and (ii) chlorides and alkali sulfates rich ash. This work is part of the ANR project SCAPAC (supported by the ANR-11-RMNP 0016) and focused on the influence of experimental parameters on the corrosion behavior of two commercial alloys used in Waste-to-Energy plants: the 16Mo3 steel and the nickel-based alloy Inconel 625. This study allowed to highlight that the presence of molten phase, the increase in the chloride content, the presence of 10% by weight of ZnCl2 in the ash mixtures and the presence of corrosive gases (HCl, SO2) in the atmosphere are three factors that have induced an higher corrosion of materials, more pronounced on the iron alloy base. Another part of the work has been focused on the influence of alloying elements Fe, Cr and Mo. Thus, model alloys with compositions oscillating around the composition of Inconel 625 commercial alloy were synthesized by high frequency induction and their corrosion resistance was evaluated in air and in corrosive atmosphere. Good optimization of the commercial alloy has been demonstrated in air. In corrosive atmosphere, a minimum chromium content was required to obtain a good corrosion resistance

Cette thèse, menée dans le cadre d'une Convention Industrielle de Formation par la Recherche (CIFRE) avec l'entreprise MENARD, est consacrée à l'étude de la durabilité d'un procédé particulier de renforcement de sol appelé Colonnes à Module Contrôlé (CMC). Cette application consiste en la mise en place d'un réseau d'inclusions verticales semi-rigides dans un sol afin d'améliorer les caractéristiques globales du terrain avant construction. Ces travaux font suite aux travaux de thèse de François Duplan (2011-2014) sur le développement de nouveaux composites cimentaires destinés à cette application. Dans ce but, il avait optimisé des compositions de mortiers incorporant des granulats spéciaux tels que des billes d'argile expansée ou des granulats en caoutchouc issus du broyage de pneus usagés. Les effets de l'introduction de ces granulats dans les composites ont été analysés aussi bien à l'état frais qu'à l'état durci et complètent les précédentes analyses de F. Duplan, notamment en termes d'indicateur de durabilité (perméabilité aux gaz, diffusion aux ions chlorures) et de comportement mécanique à long terme (retrait et fluage). A l'issue d'une analyse environnementale de l'application, trois mécanismes potentiels de dégradation ont été sélectionnés pour des investigations sur la durabilité des CMC : l'attaque acide, l'attaque sulfatique externe et la dégradation par cristallisation de sels. La réalisation d'essais accélérés en laboratoire a permis de mettre en évidence la pertinence du ciment CEM III/C, utilisé actuellement par MENARD, dans la majorité des cas. La faible teneur en C3A de ce liant permet en effet de limiter la production d'éléments expansifs dans le cas d'une attaque sulfatique externe et sa proportion limitée en hydrates du clinker (en particulier en portlandite) ainsi que le faible rapport C/S des C-S-H assurent une meilleure tenue aux attaques acides. La dégradation par remontée capillaire et cristallisation de sels dépendant avant tout des caractéristiques du réseau poreux et des conditions d'évaporation et beaucoup moins du type de ciment, l'utilisation du ciment CEM III/C présente moins d'intérêt. L'incorporation de granulats en caoutchouc ou de billes d'argile expansée dans les composites ne modifie qu'à la marge leur tenue aux mécanismes de dégradations testés. La majorité des phénomènes de dégradation de l'application étant liée à la pénétration d'agents agressifs au cœur des composites cimentaires, la prédiction des propriétés diffusives du matériau est essentielle dans l'estimation des risques encourus par l'application. Un nouveau modèle prédictif est proposé et comporte deux échelles d'homogénéisation : la première au niveau de la pâte de ciment et la deuxième au niveau du mortier. Les résultats obtenus par ce modèle sont fidèles aux résultats expérimentaux avec des erreurs relatives inférieures à 15%. L'estimation du coefficient de diffusion est globalement plus précise pour les composites incorporant des billes d'argile expansée que pour ceux incorporant des granulats en caoutchouc, une conséquence de la forme sphérique de ces billes mieux en accord avec les hypothèses du modèle mis en œuvre. / This CIFRE PhD-thesis carried out within the framework of Convention Industrielle de Formation par la REcherche (CIFRE) with the company MENARD, focuses on the durability of a specific soil-reinforcement system called Controlled Modulus Columns (CMC) which consists in a network of semi-rigid vertical inclusions cast into the ground in order to enhance its global characteristics before building. This study comes after the PhD work conducted by François Duplan (2011-2014) on the design of new cementitious composites intended for the CMC application and incorporating innovative aggregates like expanded clay grains or rubber aggregates obtained by grinding end-of-life tyres. The effects of addition of such aggregates into the composites have been studied both at fresh and hardened states and complete Duplan previous findings in particular with regards durability indicators (gas permeability, chloride diffusion) and mechanical long-term behaviour (creep and shrinkage). Three potential degradation mechanisms have been selected for the CMC system after an environmental analysis: acid attack, external sulphate attack and salt crystallisation. Laboratory accelerated tests highlighted that CEM III/C cement, actually used by MENARD, is suitable in most of the cases. The low C3A content of this binder reduces the production of expansive products in the case of external sulphate attack and its limited clinker hydrates proportions (in particular in portlandite), along with the low C/S ratio of the C-S-H enhance the resistance to acid attack. Salt crystallisation through capillary rise primarily depends on the porous network characteristics and less on the cement ones, meaning that CEM III/C cement is less relevant in that specific case. Based on the tested degradation mechanisms, incorporating rubber aggregates or expended clay ones into the cementitious composites does not significantly affect their durability. Most of the application degradation phenomenon being linked to the ingress of aggressive agents into the composites; the prediction of their diffusive properties is crucial to assess the risks involved for the application. A new predictive model is proposed with a dual homogenisation process: the first one at the cement paste level and the second one on the mortar level. Predicted results are in agreement with ones from experimental tests with a relative error less than 15%. Diffusion coefficient estimates are globally better for composites that contain expended clay aggregates than those incorporating rubber aggregates due to spherical shape of the first in accordance with the model hypotheses.

Cette thèse s'intéresse à la coordination des sous-systèmes d'un nouveau genre de centrale de production d'énergie : un cycle combiné hybride (HCC - Hybrid Combined Cycle). Cette centrale HCC n'existe pas encore mais combine un cycle combiné gaz (CCG), un moyen de production solaire thermodynamique (miroirs cylindro-paraboliques) et un moyen de stockage thermique (stockage indirect de chaleur sensible utilisant deux réservoirs de sels fondus). Comment coordonner ces trois sous-systèmes de manière optimale lors des variations de demande de puissance ou des prix du gaz ?Dans un premier temps, chacun des trois sous-systèmes est étudié de manière indépendante afin d'obtenir, d'une part, un modèle physique permettant de caractériser le comportement dynamique du sous-système considéré et, d'autre part, un contrôle local qui agit en fonction des objectifs de fonctionnement prédéfinis. Un modèle du système complet interconnecté de l'HCC est ensuite obtenu en couplant les modèles des trois sous-systèmes. Enfin, une coordination des différents sous-systèmes est mise en place pour adapter le fonctionnement de chacun, en fonction des objectifs globaux de la centrale HCC complète, en optimisant les consignes de chaque sous-système. Dans ce travail, une coordination de type linéaire quadratique et une coordination de type optimale prédictive sont étudiées. Les résultats obtenus sont bien prometteurs : ils montrent, tout d'abord, que lors d'un appel de puissance, la commande coordonnée permet au système HCC de répondre plus rapidement, en utilisant plus efficacement la partie solaire. De plus, lorsque la demande subit beaucoup de variations, la partie solaire et la partie stockage absorbent toutes ces variations et la Turbine à Combustion (TAC) du CCG est beaucoup moins sollicitée. Lorsqu'il n'y a plus d'irradiation solaire, la partie stockage prend la relève pour continuer à produire de la vapeur solaire, jusqu'à ce que les stocks se vident. Finalement, le stockage permet d'ajuster la production de la TAC en fonction des prix du gaz. / This work concerns the subsystems coordination of a new type of power plant: a Hybrid Combined Cycle (HCC). This HCC plant is not yet build but consists of a Combined Cycle Power Plant (CCPP), a concentrated solar plant (parabolic trough) and a thermal storage system (a molten-salts two-tank indirect sensible thermal storage). How to coordinate these three subsystems optimally during variations in power demand or in gas price?First, each subsystem is studied independently in order to get on one hand a physical model that reproduces the dynamical behavior of the considered subsystem, and on the other hand, a local control that achieves an operation according to pre-specified objectives. Then, a model of the HCC system is obtained by coupling the models of the three defined subsystems.Eventually, a coordination of the subsystems is set up in order to adapt the behavior of each subsystem according to the global objectives for the full HCC system, by optimizing subsystem setpoints. In this study, a linear quadratic coordination and a model predictive coordination are designed. The obtained results are promising: they first show that during a power demand, the coordination allows the global system to quickly respond, using extensively the solar production. Besides, when the power demand undergoes many fluctuations, the solar and storage parts absorb these variations and the gas turbine of the CCPP is much less stressed. In addition, when there is no more solar radiation, the storage part continues producing solar steam, until storage tanks are empty. At last, the storage part allows to adjust the gas turbine production according to the gas prices.

Ce travail consacré à l’étude des différents paramètres influençant l’hydratation de la phase silicate principale du Ciment Portland Ordinaire (OPC) a été réalisé au Laboratoire Interdisciplinaire Carnot de Bourgogne (ICB). Cette étude s’inscrit dans le cadre du projet « Crystal Growth Control » initié par BASF dans le but de contrôler et de prévoir le mieux possible l’hydratation du Ciment Portland Ordinaire. La dissolution de l’alite, comme celle du C3S pur, est rapide dans l’eau pure. La vitesse diminue avec l’écart à l’équilibre et la concentration en ions aluminates en solution. On observe également une adsorption sur la surface de l’alite de l’aluminium libéré par la dissolution. La germination et la croissance des C-S-H a été étudié d’une part, en présence d’aluminates en solution et d’autre part en présence de sels inorganiques connus pour être des accélérateurs de l’hydratation du ciment Portland Ordinaire. La présence d’aluminium ne modifie pas la germination initiale des C-S-H mais semble participer directement à l’origine de la période dormante du ciment. L’hydratation du C3S dans des solutions salines conduit à former pendant la germination initiale d’autant plus de C-S-H que la solution est concentrée. De plus la morphologie des germes est modifiée. Chaque germe doit contenir plus de matière en occupant moins de surface. La simulation de l’ensemble de la courbe d’avancement de l’hydratation observée dans les solutions de sels de nitrates et d’halogénures de calcium, sodium et potassium à l’aide du modèle de croissance par agrégation de particules cubiques confirme l’anisotropie au cours de la croissance des germes. La vitesse de croissance des C-S-H perpendiculairement à la surface des grains augmente avec la concentration et l’effet est très dépendant de la nature de l’anion. Ce comportement est à rapprocher des séries d’Hofmeister / This work devoted to study various parameters influencing hydration of silicate phase main Ordinary Portland Cement (OPC) was performed at the Laboratoire Interdisciplinaire Carnot de Bourgogne (ICB). This study is part of the project "Crystal Growth Control" initiated by BASF in order to monitor and provide the best as possible the hydration of Ordinary Portland Cement. The dissolution of alite, like the pure C3S one, is fast in pure water. Speed decreases with deviation from equilibrium and the concentration of aluminates ions in solution. There is also an adsorption on the surface of the aluminum which is into the alite and released by dissolution. Germination and growth of C-S-H has been studied on the one hand, in the presence of aluminates ions within the solution and the other, in the presence of inorganic salts known to be accelerators of Ordinary Portland cement hydration. The presence of aluminum does not alter the initial germination of C-S-H but seems directly involved in the origin of the dormant period of cement. The hydration of C3S in salt solutions leads to the formation during the initial germination even more C-S-H that the solution is concentrated. In addition, the morphology of seeds is modified. Each seed must contain more material occupying less space. Simulation of the entire hydration progress curve observed in solutions of salts of nitrates and halides of calcium, sodium and potassium with the growth model based on the cubic particles aggregation confirms the anisotropy in the growth of seeds. The C-S-H perpendicular growth rate to the surface of the grains increases with the salt concentration and the effect is very dependent on the nature of the anion. This behavior is closer to the Hofmeister series

Ce travail de thèse concerne la préparation et caractérisation des électrodes de carbone vitreuses (GC) modifiées par les films de groupements aryl (substitués) ou par phtalocyanines des métaux (MPc) et l'évaluation de leurs activités catalytiques envers la réduction électrochimique des nitrates dans les milieux aqueux acides. Les techniques adoptées pour la modification de surface du substrat (le GC) consistent à la réduction électrochimique des sels de diazonium ou à l'abrasion physique de la surface contre la poudre des MPc. En faisant intervenir un mécanisme complexe, y compris les phénomènes d'adsorption du réactif et du produit sur la surface, l’électroréduction de sels de diazonium entraîne au greffage des groupements aryls sur la surface. Les analyses voltamétriques détaillées ont rendu possible de conclure, décisivement pour la première fois, que la réduction commence à se faire sur la surface entière et, selon la concentration du diazonium et/ou l'efficacité du greffage, peut continuer à se faire à traverse les ouvertures microscopiques générés parmi les groupements aryl greffés sur la surface durant l'étape précédente de réduction (...) / This thesis work concerns about the preparation, characterization and catalytic activities evaluation of (substituted) aryl and metallophthalocyanines films-modified glassy carbon (GC) electrodes towards nitrate electrochemical reduction in acidic aqueous media. The surface modification techniques adopted consisted of the electroreduction of 4-substituted aryl diazonium salts and the metallophthalocyanine (MPc) powder abrasive adsorption. Through a complex mechanism involving the reactants and products adsorptions on the substrate surface, the electroreduction of aryl diazonium salts leads to the covalent attachment of mono as well as multilayers of aryl groups on the substrate surface. Detailed voltammetric investigations enabled to conclude, decisively for the first time, that the diazonium cation reduction begins to take place on the bulk (whole) surface and, depending upon the concentration and/or the products grafting efficiency, may continue to take place across the microscopic pinholes formed among the aryl groups grafted on the surface during the previous reduction step, thereby explaining the origin of the two reduction peaks in the voltammograms on GC surface. Electrochemical characterization of 4-nitrophenyl(NP)-modified surfaces in various types of aqueous media shed light over a number of mechanistic aspects of the process. Some new electrochemical evidences of the complications of surface coverage determination of redox centers from their electrochemical responses and of the role of aqueous electrolyte species transport on the responses have been presented. Some new phenomena or observations such as identification of the regions of votammograms corresponding to aminophenyl and hydroxyaminophenyl formation of the surface bound NP groups reduction, identification of the method of surface bound NP groups surface coverage estimation from the total width at half wave maximum (or electron transfer coefficient) of the responses, identification of the mechanistic aspects governing the differences of voltammetric behaviors of surface bound NP layers and the solution phase nitrobenzene, electrochemical (and XPS) evidences of the presence of azo type functionalities in the aryl films prepared from aryldiazonium electroreduction were also noticed. Barrier characters of the aryldiazonium electroreduction-derived N,N-dimethylaminophenyl-, nitrophenyl- and aminophenyl-modified surfaces towards ferricyanide, hexaammineruthenium and proton electroreductions in aqueous media indicate to the existence of electrostatic interactions among the surface bound and the solution phase ionic species. However, upon negative potential applications (such as those of water or nitrate reductions) surface attached films are partly or completely lost from the surface, as evidenced by the analytical scale measurements as well as from potentiostatic electrolysis of nitrate reduction in acidic aqueous media. Concerning the MPc-modified GC surfaces, the analytical scale measurements showed that among the phthalocyanines of copper, Iron and Nickel, the one of Cu is an optimizing material for the nitrate electrochemical reduction in, not previously reported, acidic aqueous media. The catalytic activity of MPc powders towards nitrate reduction in these media, which varies in the order CuPc > FePc > NiPc > GC appears to be related to the mental center and not with the phthalocyanine ring

Parmi les bactéries lactiques, Lactococcus lactis est la plus utilisée en fabrication fromagère. Actuellement, les ferments lactiques sont majoritairement choisis pour leurs propriétés acidifiantes, protéolytiques et aromatiques. Un autre paramètre majeur est le potentiel redox (Eh). En effet, un Eh réducteur est souvent associé à une bonne qualité aromatique. L’activité réductrice de L. lactis pourrait donc être un nouveau paramètre à prendre en compte dans la maitrise du Eh dans la fabrication des produits laitiers fermentés. Néanmoins, les mécanismes impliqués dans l’activité réductrice de L. lactis demeurent encore inconnus. L’objectif de ce présent travail de thèse a été de les découvrir. Tout d’abord, nous avons développé des milieux de culture gélosé de discrimination redox utilisant des sels de tétrazolium pour cribler une banque de mutants aléatoires de L. lactis. Ceci a permis de démontrer la participation partielle de la chaine de transport d’électrons (Ménaquinones) dans l’activité réductrice de L. lactis. Ensuite, l’approche biochimique nous a permis de déterminer les composés biochimiques principaux contribuant à la diminution du Eh vers des valeurs très réductrices. La présence de groupements thiols exofaciaux est responsable du Eh réducteur atteint par L. lactis. Enfin, l’analyse protéomique utilisant un marquage spécifique des protéines thiols de surface a mis en évidence la présence d’une dizaine de protéines exposant des groupements thiols exofaciaux potentiellement impliquées dans l’activité réductrice de L. lactis. Les thiols sont connus pour être de très puissants antioxydants ce qui confère à L. lactis un intérêt supplémentaire à prendre en considération dans l’élaboration des produits laitiers fermentés. / Among the Lactic Acid Bacteria, Lactococcus lactis is the most used in cheese making. Nowadays, starters are used mainly for their acidifying, proteolytic and flavor properties. Another important parameter is the redox potential (Eh). Indeed, reducing Eh is often related to good flavor properties. The reducing activity of L.lactis should be therefore a new parameter to take into account in the monitoring of Eh during dairy fermented products making. Nevertheless, the mechanisms involved in the reducing activity of L.lactis are still unknown. The aim of this work was to understand them. First of all, we have developed tetrazolium salts agar plate media in order to screen a random bank of mutants of L. lactis on their redox capacities. These media allowed us to demonstrate the partial implication of the electron transport chain (Menaquinone) in the reducing activities of L. lactis. Secondly, we have determined the biochemical compounds involved in the decrease of Eh to very reducing values thanks to a biochemical approach. Exofacial thiol groups are mainly responsible for the reducing Eh reached by L.lactis. Lastly, a proteomical analysis using a specific staining of thiols surface proteins revealed the presence of about ten proteins displaying thiols exofacials groups. These proteins might be involved in the reducing activity of L.lactis. Thiols are known to be very strong antioxidants which confer to L. lactis an additional interest to consider in dairy products making.

La performance des dispositifs moléculaires, tels que les cellules solaires ou des diodes électroluminescentes, peut être optimisée en contrôlant l’organisation des composantes des couches actives. Les fullerènes et leurs dérivés sont souvant utilisés dans des dispositifs photovoltaïques pour leurs propriétés électro-acceptrices et conductrices. Il est donc important de concevoir des structures moléculaires pouvant interagir avec les unités fullerène et ainsi de diriger leur organisation. Le caractère électro-accepteur et la forme convexe des fullerènes favorisent le choix d’un partenaire de surface complémentaire : électro-donneuse et concave. Le phosphangulène, une triarylphosphine hexacyclique qui répond à ces critères et est aisément fonctionnalisable, a été choisi comme structure de base pour la synthèse des cibles. La présente thèse décrit la synthèse et la structure des dérivés du phosphangulène et des cocristaux obtenus avec les fullerènes au travers de quatre articles soumis au courant de ce doctorat. Le premier article décrit la synthèse des dérivés chalcogénures du phosphangulène. Ces dérivés-ci présentent de nombreux polymorphes, résultant en de bons candidats pour la cocristallisation. Le second article se concentre sur les cocristaux de ces dérivés chalcogénures avec le C60 et le C70. Dans le troisième article, nous décrivons les complexes obtenus par la coordination du phosphangulène sur des métaux de transition. Enfin, dans le quatrième article, nous parlons des sels du µ-nitrido-bis(phosphangulène), un cation organique où deux unités phosphangulène sont pontées par un atome d’azote, ainsi que des cocristaux résultant de la combinaison de ce ligand pontant et du C60. / The performance of molecular devices such as solar cells or light-emitting diodes can be optimized by controlling how the active-layer components are organized. Fullerenes and their derivatives are often used in photovoltaic devices for their electron-accepting and conductive properties. It is therefore important to design molecular structures that can interact with fullerene units and thus direct their organization. The electron-accepting character and convex shape of fullerenes favor the choice of a partner with a complementary surface that is electron-donating and concave. Phosphangulene, a hexacyclic triarylphosphine that meets these criteria and is easily functionalizable, was chosen as the basic structure for synthesizing targets. This thesis describes the synthesis and structure of phosphangulene derivatives and their cocrystals obtained with fullerenes through four articles submitted during this doctorate. The first article describes the synthesis of chalcogenide derivatives of phosphangulene. These derivatives have many polymorphs, resulting in good candidates for cocrystallization. The second article focuses on cocrystals of these chalcogenide derivatives with C60 and C70. In the third article, we describe the complexes obtained by the coordination of phosphangulene with transition metals. Finally, in the fourth article, we talk about the salts of μ-nitrido-bis (phosphangulene), an organic cation where two phosphangulene units are bridged by a nitrogen atom, as well as the crystals resulting from the combination of this bridging ligand and C60.

La phosphorylation des protéines constitue l’une des plus importantes modifications post-traductionnelles (PTMs) et intervient dans de multiples processus physiologiques tels, la croissance, la différenciation cellulaire, l’apoptose, etc. En dépit de son importance, l’analyse des phosphoprotéines demeure une tâche difficile en raison de leur nature dynamique (car la phosphorylation des protéines est un processus réversible) et de leur faible abondance relative. En effet, la détermination des sites de phosphorylation est souvent difficile car les phosphopeptides sont souvent difficiles à détecter par des méthodes d’analyse chromatographique classique et par spectrométrie de masse (MS). De récentes études ont démontré que les nombreuses méthodes d’enrichissement de phosphopeptides existantes ne sont pas complètes, et que le nombre total de phosphopeptides détectés ne chevauchent pas complètement ces méthodes. C’est pour cela qu’il existe une nécessité de combler les lacunes des méthodes d’enrichissement existantes afin d’avoir des analyses phosphoprotéomiques plus complètes. Dans cette étude, nous avons utilisé les liquides ioniques (LI), plus particulièrement les sels d’imidazolium, comme une technique d’enrichissement alternative, dans le but de favoriser une extraction sélective de phosphopeptides présents en solution. Les sels d’imidazolium ont donc été utilisés en raison de leurs propriétés physico-chimiques "facilement" ajustables selon la nature des substituants sur le noyau imidazolium et la nature de l’anion. Les sels de monoimidazolium et de bis-imidazolium possédant respectivement des chaînes linéaires à 4, 12 et 16 atomes de carbone et ayant différents anions ont été synthétisés et utilisés pour effectuer des extractions liquide-liquide et solide-liquide des phosphopeptides en solution. Dans un premier temps, des extractions liquide-liquide ont été réalisées en utilisant un liquide ionique (LI) ayant une chaine linéaire de 4 atomes de carbone. Ces extractions réalisées avec le bis(trifluoromethanesulfonyl) amide de 3-butyl-1-methylimidazolium (BMIM-NTf2) et l’hexafluorophosphate de 3-butyl-1-methylimidazolium (BMIM-PF6) n’ont pas montré une extraction notable du PPS comparativement au PN. Dans un deuxième temps, des extractions solide-liquide ont été réalisées en fonctionnalisant des particules solides avec des sels d’imidazolium possédant des chaines linéaires de 12 ou 16 atomes de carbone. Ces extractions ont été faites en utilisant un phosphopentapeptide Ac-Ile-pTyr-Gly-Glu-Phe-NH2 (PPS) en présence de 2 analogues acides non-phosphorylés. Il a été démontré que les sels d’imidazolium à chaine C12 étaient meilleurs pour extraire le PPS que les deux autres peptides PN (Ac-Ile-Tyr-Gly-Glu-Phe-NH2) et PE (Ac-Glu-Tyr-Gly-Glu-Phe-NH2) L’électrophorèse capillaire (CE) et la chromatographie liquide à haute performance couplée à la spectrométrie de masse (LC-MS) ont été utilisées pour quantifier le mélange des trois peptides avant et après extraction ; dans le but de mesurer la sélectivité et l’efficacité d’extraction de ces peptides par rapport à la composition chimique du liquide ionique utilisé. / Protein phosphorylation is one of the most important post-translational modifications because it is involved in multiple physiological processes such as growth, differentiation, apoptosis, etc. Despite its importance, the analysis of phosphoproteins remains a difficult task due to their dynamic nature (phosphorylation of proteins is a reversible process) and their low abundance. Indeed, the determination of phosphorylation sites is difficult because phosphopeptides are often difficult to detect by conventional chromatographic analysis and by mass spectrometric (MS) methods. Recent studies have shown that the existing methods of enrichment of phosphopeptides are not complete, and the total number of phosphopeptides detected does not overlap completely with those detected by these methods. The gaps in existing enrichment methods need to be filled in order to have more complete phosphoproteomic analyses. In the current study, ionic liquids (IL), specifically imidazolium salts, have been used in an alternative enrichment technique with potential for selective extraction of phosphopeptides from solution. Imidazolium salts were chosen because their physicochemical properties are readily adjustable depending on the nature of the substituent attached to the imidazolium core and the counter-anion. Monoimidazolium and bis-imidazolium salts with linear chains having respectively 4, 12, and 16 carbon atoms and with different anions were synthesized and used to carry out liquid-liquid and solid-liquid extractions of a phosphorylated peptide from a solution. At first, liquid-liquid extractions were carried out using an ionic liquid (IL) with a linear chain of 4 carbon atoms. These extractions performed with bis (trifluoromethanesulfonyl) amide 3-butyl-1-methylimidazolium (BMIM-NTf2) and hexafluorophosphate 3-butyl-1-methylimidazolium (BMIM-PF6) did not show a considerable extraction of PPS comparatively to the PN. Secondly, solid-liquid extractions were done by first functionalizing solid-phase particles with the imidazolium salts. The extractions were carried out using the phosphopentapeptide Ac-pTyr-Ile-Gly-Glu-Phe-NH2 (PPS) and its acidic non-phosphorylated analogues. It has been shown that the C12 chain imidazolium salts were better to extract PPS than the other two peptides PN (Ac-Ile-Tyr-Gly-Glu-Phe-NH2) and PE (Ac-Glu-Tyr-Gly-Glu-Phe-NH2). The extraction efficiency of these peptides was estimated by capillary electrophoresis (CE) and high performance liquid chromatography coupled with mass spectrometry (LC-MS).

Selon le taux de sodium, par exemple de bonnes caractéristiques thermoélectriques pour les phases riches en sodium, ainsi que la supraconductivité pour certaines compositions (x ~ 0.3) hydratées, en font un exemple de choix pour étudier les corrélations entre la structure et les propriétés. La première partie de ce travail utilise l’électrochimie et la technique de batteries au sodium pour explorer en détail et de manière continue le diagramme de phase de ce système (pour x ≥ 0.5), en particulier avec un suivi in situ par diffraction des rayons X de l’intercalation d’ions sodium. Les compositions monophasées sont caractérisées par un potentiel électrochimique propre, et leur stabilité thermique relative est étudiée lors de cyclages à différentes températures.Dérivant de P2-NaxCoO2, le système ordonné OP4-(Li/Na)CoO2 se caractérise également par des propriétés thermoélectriques remarquables. La seconde partie de ce travail approfondit la connaissance de ce système caractérisé par une intercalation alternée des ions lithium et sodium. A partir de cet empilement, par des échanges ioniques topotactiques, trois nouveaux empilements théoriquement simulés sont expérimentalement mis en évidence et caractérisés. Il s’agit des polytypes inédits O4-LiCoO2 et D4-AgCoO2, ainsi que de l’empilement OD4-(Li/Ag)CoO2, premier exemple d’une intercroissance NaCl / delafossite au sein d’une même structure lamellaire. / The P2-NaxCoO system exhibits various outstanding physical phenomena such as promising thermoelectric properties (for x ~ 0.7) and superconductivity for hydrated compositions. The first part of the present study uses electrochemistry through sodium batteries to deeply explore the P2-NaxCoO2 phase diagram (for x ≥ 0.5) in a continuous way, with especially an in situ XRD experiment that follows sodium ions intercalation. Peculiar single-phase compositions are characterized by a specific electrochemical voltage, and their relative thermal stability is studied through electrochemical cycling at various temperatures.The second part of this project deals with the ordered OP4-(Li/Na)CoO2 system which also exhibits promising thermoelectric features. Its structure is characterized by an alternate intercalation of lithium and sodium ions. Using this system, topotactic ionic exchanges enable to obtain three new stackings, O4-LiCoO2, D4-AgCoO2, and the OD4-(Li/Ag)CoO2 which are first simulated, experimentally evidenced and then characterized. The OD4 stacking is thefirst example of a NaCl / delafossite intergrowth in the same layered structure.

Les préoccupations actuelles concernant l'exploitation sécuritaire des centrales nucléaires existantes et la conception d’architectures spéciales envisagées pour la quatrième génération de réacteurs nucléaires se combinent avec l’intérêt plus prononcé pour l'efficacité et la fiabilité de l'équipement d'un système énergétique. Cela fait que dans un souci de meilleure compréhension et optimisation basée sur des moyens modernes de conception assistée par l’ordinateur, l'étude de différentes parties de ces systèmes fait de plus en plus l’objet de recherches approfondies. . Parmi les types proposés pour la quatrième génération de réacteurs nucléaires font partie ceux ayant comme agent de refroidissement les sels fondus, respectivement le sodium fondu. En raison de leurs propriétés physiques, les sels fondus et le sodium liquide ont le potentiel d'être déplacés par les pompes électromagnétiques. Cet ouvrage est à la fois une étude approfondie des phénomènes qui se produisent en raison de l'écoulement du fluide dans le champ électromagnétique d’une pompe électromagnétique - interaction magnétohydrodynamique - et un rapport sur les capacités et les avantages des outils informatiques modernes pour faciliter la conception et l'optimisation des pompes électromagnétiques. Afin d’atteindre l'objectif principal de la thèse, notamment une meilleure compréhension des phénomènes interdépendants spécifique à l’opération des pompes électromagnétiques, deux objectifs secondaires ont été considérés. Le premier objectif concerne la pleine exploitation des modèles électromagnétiques numériques en éléments finis afin d'obtenir autant d'informations que possible sur le comportement des pompes électromagnétiques, dans l’hypothèse où on ne tient pas compte de l'écoulement des fluides. Le deuxième objectif était la construction des modèles numériques qui réunissent l’électromagnétisme et la dynamique des fluides, respectivement des modèles numériques qui regroupent les deux phénomènes caractérisant l’écoulement magnétohydrodynamique dans les canaux des pompes électromagnétiques. Dans l'étude dédiée au pompage électromagnétique de sels fondus, la thèse met en évidence des problèmes spécifiques liés à la génération de forces électromagnétiques dans les fluides faibles conducteurs d'électricité et fournit des résultats sur les applications où le pompage électromagnétique de sels fondus peut être efficace. À l’aide des modèles électromagnétiques nous avons obtenu des informations importantes sur l'influence du nombre de pôles électromagnétiques et de la fréquence d’alimentation sur la caractéristique Pression - Vitesse des pompes annulaires à induction. Ils ont été analysés le phénomène de blindage créé par les parois métalliques - avec des répercussions négatives sur les performances de la pompe, les effets de freinage exercés à l'entrée et à la sortie du canal de la pompe et la relation entre la capacité de surcharge hydrodynamique et la caractéristique Pression - Vitesse des pompes à induction. Une section spéciale a été consacrée à l'analyse de la dépendance de la force électromagnétique du temps et de l’espace et à l’étude de non-uniformitées des quantités de nature électromagnétique en direction azimutale dans les pompes annulaires à induction.Dans le chapitre qui traite de l'interaction magnétohydrodynamique à base de modèles couplés, ils sont proposés deux modèles qui couplent l'électromagnétisme et l’écoulement. Ils sont présentés les avantages des modèles couplés, en matière de la précision des résultats, par rapport aux modèles électromagnétiques. Il est également présenté l'évolution des profils de vitesse, de densité de force et de courant sous l'influence du champ électromagnétique et de l’écoulement de sodium à vitesses différentes. Les contributions de la thèse sont complétées par des observations importantes sur les méthodes de travail et les logiciels utilisés tout au long de l'étude. / The actual concerns with respect to safe operation of existing nuclear plants and to designing special architectures envisaged for the fourth generation of nuclear reactors, corroborated with the increasing interest for efficiency and reliability of any equipment belonging to an energetic system, make that more and more research endeavors to be devoted to the study of various parts of these systems for a better understanding and optimization based on modern techniques of computer aided design. Among the types proposed for the fourth generation of nuclear reactors belong those that have as cooling agent molten salts, respectively liquid sodium. Many reactors of previous generations use mechanical pumps of special design for driving the coolants. Molten salts and liquid sodium, thanks to their physical properties, have the potential to be driven using electromagnetic pumps. Although the technology of electromagnetic pumping of electroconductive fluids was developed since the first half of the last century, currently it undergoes a revival due to the reconsideration of its multiple technological and security advantages. This work is both an intimate study of the phenomena that occur as a result of the electroconductive fluids flow in the electromagnetic field of an electromagnetic pump – magnetohydrodynamic interaction - and a report on the capabilities and advantages of modern computational tools to facilitate design and optimization of electromagnetic pumps.To achieve the principal goal of deeper understanding of the interdependent phenomena specific to electromagnetic pumps operation, two auxiliary objectives were considered. The first is related to the full exploitation of electromagnetic finite element models in order to retrieve as much information as possible about electromagnetic pumps behavior in a simplifying hypothesis that does not take into account the fluid dynamics. The second auxiliary objective is to build numerical models that couple the electromagnetism and the fluid dynamics, namely the two interdependent physics that govern the magnetohydrodynamic flow through channels of electromagnetic pumps.In the section dealing with the study of electromagnetic pumping of molten salts, the thesis highlights specific problems related the generation of electromagnetic forces in fluids with low electrical conductivity and provides results with respect to applications where electromagnetic pumping of molten salts can be effective. With the electromagnetic numerical models were obtained important data about the influence of the number of electromagnetic poles and supply frequency on the Pressure – Velocity characteristic of annular linear induction pumps. Were analyzed the shielding effect generated by the metallic walls - with negative repercussions on pumps performances, braking effects exerted at pump inlet and pump outlet and the connection between the overload capacity and Pressure – Velocity characteristic of induction pumps. A special portion was devoted to the analysis of the time and space dependence of the electromagnetic force and to the study of the non-uniformities of electromagnetic quantities in azimuth direction of annular linear induction pumps.In the chapter devoted to the magnetohydrodynamic interaction through coupled models, the thesis proposes two models that couple the electromagnetism and the fluid flow, one realized using multiphysic software and the second by coupling two different softwares. There are presented the advantages of the coupled models with respect to the results accuracy in comparison with electromagnetic models. It is presented the evolution of velocity, force and current densities profiles under the influence of the electromagnetic field and of different sodium mean velocities.The contributions of the thesis are completed with significant observations related to the study methods and software tools used along the study process. / Preocupările actuale în legătură cu exploatarea în siguranță a centralelor nucleare existente și în legătură cu proiectarea arhitecturilor speciale de reactoare nucleare pentru generația a patra,coroborate cu interesul tot mai pronunțat pentru eficiența și fiabilitatea oricărui echipament dintr-un sistem energetic, fac ca tot mai multe demersuri de cercetare să se îndrepte spre studiul diverselor subansamble ale acestor sisteme pentru o mai buna înțelegere și optimizare pe baza mijloacelor moderne de proiectare asistată de calculator. Din rândul tipurilor propuse pentru generația a patra de reactoare nucleare fac parte și cele care au ca agent de răcire săruri topite, respectiv sodiu topit. Multe reactoare nucleare de generație anterioară folosesc ca mijloc de antrenare a fluidelor de răcire pompe mecanice de construcție specială. Sărurile topite ăi sodiul lichid, datorită proprietăților fizice,au potențialul de a fi recirculate cu ajutorul pompelor electromagnetice. Deși tehnologia pompării electromagnetice a fluidelor electroconductoare a fost dezvoltată încă din prima parte a secolului trecut, în prezent cunoaște o renaștere datorită reconsiderării multiplelor avantaje tehnologice și de securitate în exploatare. Lucrarea de față este atât un studiu al fenomenelor intime ce au loc ca urmare a curgerii fluidelor electroconductoare în câmpul electromagnetic al pompelor electromagnetice – interacțiune magnetohidrodinamică - cât și un raport despre capabilitățile și avantajele uneltelor moderne de calcul de a înlesni proiectarea și optimizarea pompelor electromagnetice. Pentru a atinge scopul principal al tezei, și anume o înțelegere mai adâncă a fenomenelor interdependente specifice funcționării pompelor electromagnetice, au fost considerate două obiective secundare. Primul obiectiv se referă la exploatarea la maximum a modelelor electromagnetice numerice în element finit cu scopul de a obține cât mai multe informații cu putință despre comportamentul pompelor electromagnetice în ipoteza care nu ia în considerare curgerea fluidelor. Al doilea obiectiv a fost construirea unor modele numerice care cuplează electromagnetismul și curgerea, respectiv, cuplează modelele numerice ale celor două fenomene ce caracterizează curgerea magnetohidrodinamică din canalele pompelor electromagnetice. În partea dedicată studiului pompării electromagnetice a sărurilor topite, teza evidențiază problemele specifice legate de generarea forțelor electromagnetice în fluide slab conductoare electric și oferă rezultate cu privire la aplicațiile unde pomparea electromagnetică a sărurilor topite poate fi eficientă. Cu ajutorul modelelor electromagnetice s-au obținut date importante despre influența numărului de poli electromagnetici și frecvența de alimentare asupra caracteristicii Presiune – Viteză a pompelor electromagnetice inelare de inducție. Au fost analizate fenomenul de ecranare creat de peretii metalici – cu repercursiuni negative asupra performanțelor pompelor, efectele de frânare exercitate la intrarea și la ieșirea din canalul de pompare și legătura dintre capacitatea de suprasarcină hidrodinamică și caracteristica Presiune – Viteză a pompelor de inducție. O secțiune specială a fost consacrată analizei dependenței de timp și a variației de la punct la punct a forței electromagnetice, precum și studiului neuniformităților mărimilor de natură electromagnetic în direcție azimutală în pompele inelare de inducție. În capitolul despre interacțiunea magnetohidrodinamică pe baza modelelor cuplate, se propun două modele ce cuplează electromagnetismul și curgerea fluidelor, unul realizat cu ajutorul unui singur software și al doilea realizat prin cuplarea a două software-uri diferite. Sunt prezentate avantajele modelelor cuplate din punctul de vedere al acurateței rezultatelor în comparație cu modelele electromagnetice …