In the present work a new synthesis route, a hybrid between solid state reaction and proteic sol-gel method, is applied to a scintillator material based on Ca2Al2SiO7 (CAS). The luminescence mechanisms for the nanostructured scintillator is studied a mechanism that describes the luminescence process, when excited with X-rays, is proposed. The same system was also prepared via other 2 different methodologies, solid state traditional route, proteic sol-gel route, and 3 different solvents were used, for comparison in the hybrid method. In all cases the CAS phase was found as indicated by X-ray powder diffraction. During the thermal evolution of CAS precursors prepared via hybrid route assisted by coconut water, intermediate oxide phases were formed and they reacted with SiO2 to form the final CAS phase. SEM images indicated that the organic molecules present in the coconut water play an important role in the nanoparticle formation defining the average size and morphology, Samples prepared via the hybrid route showed particle with spherical shape with average size of (36 ± 15) nm. Analysis carried out via photoemission spectroscopy indicated that Si ions are the most abundant cation on surface of the particles produces via hybrid methods and solid state reaction. X-ray absorption (XAS) revealed that the Si coordination environment did not change during the synthesis. The XAS technique also indicated that the main valence for the dopants in CAS structure and the emission spectra obtained via pholuminescence and X-ray excited optical luminescence (XEOL) confirmed that the main emissions are related to the dopants on the CAS matrix. Extended X-ray absorption fine structure revealed the location of the dopants in the CAS matrix, and the most probable defect generated for the dopant presence. XEOL excitation spectra showed different behaviors for the luminescence around K edge of the matrix elements. The XEOL decay time indicated that fast scintillators were produced when CAS were doped with Ce3+ with characteristic constants lower than 40 ns. The results time dependent XEOL emission also showed that the luminescence decay curves are influenced by the presence of electrons and holes shallow traps in the CAS electronic structure. / No presente trabalho uma nova rota de síntese, híbrida entre as sínteses de estado sólido e sol-gel proteico, é aplicada a um material cintilador baseado na matriz cristalina Ca2Al2SiO7 (CAS). Adicionalmente, o mecanismo de luminescência destes cintiladores nanoestruturados é estudado e um modelo é proposto. Para efeito de comparação com a rota de síntese híbrida, amostras foram também preparadas por sol-gel proteico e síntese de estado sólido, e com a variação do solvente na síntese híbrida. Os resultados de difração de raios X mostraram que as amostras apresentaram a fase cristalina de Ca2Al2SiO7 após calcinação acima de 1300°C. Durante a evolução térmica dos precursores preparados pelo método híbrido assistido por água de coco, fases cristalinas intermediárias são formadas e estas reagem com o SiO2, até a formação do CAS. As imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura indicaram que as moléculas orgânicas presentes na água de coco são decisivas no controle do tamanho e morfologia das nanopartículas obtidas pelo método híbrido, e as partículas apresentam formato esférico e tamanho médios de (36 ± 15) nm. A espectroscopia de fotoemissão revelou que o Si é o elemento mais abundante na superfície das amostras produzidas pelos métodos híbridos e síntese de estado sólido. Enquanto a absorção de raios X (XAS) mostrou que a coordenação do Si não muda durante a síntese. A XAS também indicou as valências mais abundantes dos íons dopantes do CAS e os espectros de emissão fotoluminescente e de luminescência óptica estimulada por raios X (XEOL) confirmaram que estes são os canais luminescentes dos materiais. Com a análise da estrutura fina de absorção de raios X foi possível localizar os sítios ocupados pelos dopantes no CAS, assim como estimar o tipo de defeito mais provável, gerado pela presença destes íons. Os espectros de excitação XEOL mostraram comportamentos diferentes para a luminescência na região das bordas K de absorção dos elementos da matriz. As medidas de tempo de decaimento da luminescência indicaram a obtenção de cintiladores muito rápidos, com constantes características menores que 40 ns em todas as amostras que contém Ce3+ e que o processo de decaimento também está associado à presença de armadilhas de portadores de cargas na estrutura eletrônica do material.

O vidro com composição 2Na2O1CaO3SiO2, sofre nucleação cristalina homogênea em temperaturas entre 450 e 560oC. Os núcleos, essencialmente esféricos, supostamente tem a mesma composição da matriz vítrea. Em amostras amorfas, parcialmente cristalizadas e policristalinas foram feitas medidas de densidade, difratometria de raios-X, analise térmica por calorimetria exploratória de varredura (DSC), medidas ultrasônicas pelo método do pulso-eco, espectroscopias de absorção ótica, infravermelha e Raman. A densidade do vidro é de 2,66 g/cm3 e para amostra policristalina a densidade aumenta para 2,76 g/cm3. O aumento da densidade com o grau de cristalinidade é a causa do aumento das velocidades de propagação de ondas elásticas longitudinal e transversal, e do aumento do numero e da intensidade dos picos nos difratogramas de raios-X. Das medidas de DSC determinamos que a temperatura de transição vítrea ocorre em torno de 40 °C, e calculamos uma entalpia de ativação para a transição vítrea de 78 kcal/mol. Espectros de absorção ótica de amostras com Cr3+ apresentaram o efeito de anti-ressonância Fano, e pequeno deslocamento da banda 4T2 , para energias maiores com o aumento do grau de cristalinidade e em temperaturas baixas (~ 20 K). A partir dos níveis isoenergéticos 2E e 2T1 calculamos o parâmetro de Racah B = 690 cm-1 e a intensidade do campo ligante ? = 10 Dq = 14 840 cm-1. Junto com Cr3+ ocorre o Cr6+ na forma do íon cromato, CrO42-, cujas bandas de absorção estão próximas do ultravioleta, e é responsável pelo efeito Raman pré-ressonante observado. O espectro Raman do vidro é constituído de bandas assimétricas acima de 550 cm-1, e foram decompostas em seis bandas gaussianas. As bandas de maior freqüência foram tentativamente atribuídas à vibrações de tetraedros de sílica com 1 a 4 oxigênios não-ponteantes. Dos espectros Raman reduzidos concluímos que o pico de boson é devido à vibrações dos fônons térmicos o a freqüência da radiação espalhada. Algumas características dos espectros de absorção de amostras com Cr3+ e dos resultados de medidas ultrasônicas foram atribuídas à possível ocorrência de microtensão ou microfissuras na região da interface núcleo-vidro. / Glass with composition 2Na2O1CaO3SiO2, undergoes homogeneous crystal nucleation between 450 and 56OoC. The nuclei are essentially spherical and presumable have the same composition as the glass matrix. Measuriments of density, X-ray diffraction, thermal analysis by differential scanning calorimetry (DSC), ultrasonics by pulse-echo method, optical absorption, infrared and Raman spectroscopy were performed in amorphous, partially crystallized and polycrystalline samples. The density of the glass is 2,66 g/cm3 and 2,76 g/cm3 that of the polycrystalline sample. The increase in density with the degree of crystallinity is the cause of the increasing propagation velocities of longitudinal and transversal elastic waves, and of the increasing peak number and intensities in the X-ray diffractograms. From DSC measurements we determine that the glass transition temperature is about 470o C, and the activation enthalpy for the glass transition was calculated to be 78 kcal/mol. Absorption spectra of Cr3+ containing samples shows the anti-resonance Fano effect, and small displacement of the 4T2 band to higher energies with increasing degree of crystallinity and at lower temperatures (~20 K). From the isoenergetic levels 2E and 2T1 we calculate the Racah parameter B = 690 cm-1 and the ligand field intensity ? = 10 Dq = 14 840 cm-1. Together with Cr3+ occurs Cr6+ as cromate ion, CrO4-2 with absorption bands are near the ultraviolet, and is responsible for the observed pre-resonant Raman effect. The Raman spectrum of the glass is composed of asimetric bands in frequencies above 550 cm-1, which we decompose in six Gaussian shaped bands. The four bands of higher frequencies were tentativily assigned to stretching vibration bond Si-O of silica tetraedra with 1 to 4 non-bridging oxigens. From reduced Raman spectra we concluded that the boson peak is due to thermal phonon vibrations and to the scattered radiation frequency. Some features of absorption spectra of Cr3+ containing glasses and of ultrasonic measurements were assigned to the possible occurence of microtensions or microcracks in the nucleous-glass interf ace region.

Os resíduos sólidos galvânicos despertam especial atenção, devido à sua composição tóxica. Tais resíduos geralmente são estocados nas empresas de galvanoplastia, criando um preocupante passivo ambiental, em particular, nas áreas densamente povoadas, como a zona leste da cidade de São Paulo, que, por sua vez, possui um pólo de empresas de galvanoplastia do setor de cromação. Face ao pressuposto, na primeira parte do trabalho, um estudo foi realizado com a compilação dos dados de empresas galvânicas situadas na zona leste de São Paulo, abordando aspectos socioeconômicos e de processo, que influenciam na geração e na destinação dos resíduos sólidos industriais. Na segunda parte do trabalho, amostras selecionadas de resíduos sólidos foram avaliadas quanto às suas características químicas e físico-químicas e foi apresentada a viabilidade do uso tecnológico visando o aproveitamento destes resíduos. Os principais resultados obtidos mostraram que nas dezessete empresas visitadas são geradas 106 toneladas de resíduos sólidos por ano e estes são armazenados em condições precárias, podendo afetar a população vizinha em caso de acidentes ambientais. Os resíduos constituídos majoritariamente por Ni, Cr, B, Cu, Ca, S, C, Na, Fe e Zn, quando aquecidos até 1400°C, apresentaram formações de compostos identificados como Ca2Cr2O5, BaCrO4, NiCr2O4, CuCrO2, CaSO4, Ni2SiO4, NiO e CuO. Estes compostos são difíceis de serem obtidos e, por si só, apresentam potencial para comercialização como matérias-primas para a produção de produtos cerâmicos. Os resíduos sólidos galvânicos foram incorporados em matrizes vítreas, indicando uma alternativa satisfatória e de baixo custo para a inertização dos constituintes nocivos à saúde. Os vidros obtidos apresentaram aspectos coloridos, podendo ser utilizados como produtos finais ou como matérias-primas para a produção de esmaltes cerâmicos ou pigmentos inorgânicos. Existem diversas possibilidades de destinação dos lodos galvânicos e, independente de qual seja adotada, conclui-se que é de extrema importância a sua retirada de dentro das empresas, para eliminar o enorme e crescente passivo ambiental. / Solid galvanic waste has attracted special attention due to its toxic composition. These wastes are usually stored in galvanic companies, creating a worrying environmental liability, especially in densely populated areas, as eastern side of São Paulo city, which area has many galvanic companies of chroming sector. Therefore, on the first part of this research, a study was made with the collection of informations of the galvanic companies situated on the eastern side of São Paulo, considering the socioeconomics aspects and process, which interfere on the destination and generation of the industrials solid waste. On the second part of the research, selected samples of the solid waste were analyzed related to its chemical and physical-chemical characteristics and it was showed the viability of technological using viewing the utilization of this waste. The main results show that in the seventeen companies visited, 106 tons/year of solid waste have been produced and being stored in precarious conditions, may affecting the neighbor population in case of environment accidents. The waste mainly composed of Ni, Cr, B, Cu, Ca, S, C, Na, Fe and Zn, when heated up to 1400°C, showed compounds formations identified such as Ca2Cr2O5, BaCrO4, NiCr2O4, CuCrO2, CaSO4, Ni2SiO4, NiO and CuO. This compounds are difficult to obtain and are economically important as raw materials for the ceramic products production. The solid galvanic waste were incorporated into the glassy matrix, indicating that this technique is a good alternative and with low cost for the inertization of these chemical compounds, which are harmful to the health. The glasses are colorful, and can be used as final products or as raw materials for the production of ceramic enamel or inorganic pigments. There are many possibilities of destination of the galvanic waste and, independent of which one is adopted, it may be concluded that is of extreme importance to take it out of the companies, to eliminate the enormous and growing environmental liability.

La tesis versa sobre aplicación de micro y nanopartículas sólidas sobre productos textiles. El objetivo es funcionalizar las estructuras tratadas, aportando nuevas propiedades. La adhesión o ligado de las partículas se realiza mediante agentes de ligado, los cuales pueden ser de muy variada composición. En esta tesis se abordará el estudio de los ácidos policarboxílicos como agentes de ligado libres de formaldehido. El estudio se centrará en evaluar distintos sistemas de aplicación (impregnación, agotamiento, recubrimiento y pulverizado). Se evalúan variables que intervienen en los procesos y se analizan los tejidos mediante microscopía (SEM) y en algunos casos se aplica FTIR, XPS y EDX. Además cuando se aplican ciclos de lavado, las aguas residuales se han analizado mediante un contador de partículas para determinar la cantidad de partículas que han salido del tejido al baño. / Bou Belda, E. (2014). EVALUACIÓN DE LAS VARIABLES QUE INFLUYEN EN LA APLICACIÓN DE PARTÍCULAS SÓLIDAS DE TAMAÑO REDUCIDO A ESTRUCTURAS TEXTILES LAMINARES [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/39108 / TESIS

La presente tesis doctoral está enmarcada dentro del campo de la síntesis de materiales microporosos, los cuales presentan aplicaciones de diversa índole como separación de gases, catalizadores selectivos, electrónica, y biomedicina. Las zeolitas son materiales microporosos cristalinos, que presentan canales y cavidades de dimensiones moleculares en su interior. La gran ventaja de las zeolitas es su elevada estabilidad térmica y química, junto con la posibilidad de poder variar la topología y dimensiones de los canales y cavidades. El principal objetivo de la presente tesis doctoral es crear una nueva metodología de trabajo en la síntesis de materiales microporosos mediante el uso de técnicas de alta capacidad ("high-throughput"). El uso de este tipo de herramientas es muy reciente en el área de materiales y, por tanto, la aplicación de las mismas para el desarrollo de nuevos materiales de interés está en su primera etapa. Una vez desarrollada y comprobada la metodología de trabajo, se explota con el fin de descubrir nuevos materiales microporosos o mejorar las condiciones de preparación de los ya conocidos. Se estudia el efecto de los agentes directores de estructura orgánicos (rigidez y flexibilidad), la introducción de otros elementos tetravalentes distintos al silicio (Ge ó Ti), la presencia de elementos trivalentes que introducen cargas negativas en la red (como Al ó B), el agente mineralizante utilizado en la síntesis (medio OH- y medio F-), así como la concentración de los geles. Finalmente, el uso de las técnicas de alta capacidad genera una gran cantidad de resultados, que habrá que tratar mediante la utilización de técnicas de tratamiento de datos. En la parte final de la tesis, se desarrollan técnicas novedosas de tratamiento de datos en la síntesis de materiales, tanto a nivel de modelado, como de visualización y clasificación de los mismos. / Moliner Marin, M. (2008). Síntesis de nuevos materiales microporosos mediante técnicas de alta capacidad ("High-Throughput") [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/1987 / Palancia

[pt] O espaço interplanetário contem partículas de poeira cósmica originárias do meio interestrelar ou que são produtos da erosão de Asteroides, Meteoróides e Cometas. As partículas que chegam à superfície da Terra são chamadas de micro-meteoritos. Os micrometeoritos participam dos processos de erosão da superfície terrestre e, por isso, são estudados para se ter uma melhor compreensão da evolução do nosso planeta e do Sistema Solar. Um novo programa de pesquisa iniciado em 2016 no Departamento de Física da PUC-Rio tem os objetivos de 1) desenvolver um meio experimental para simular os impactos de micrometeoritos com a superfície terrestre e 2) analisar, as mudanças físico-químicas causadas pelos impactos nos minerais terrestres. A fim de simular o impacto dos micrometeoritos, empre-gou-se a técnica de Ablação por Laser, o que permitiu fazer deposições a taxas controladas de energia em áreas determinadas das amostras. Para este trabalho foram escolhidas amostras dos silicatos mais abundantes encontrados na crosta terrestre, como jadeíta, quartzo e feldspato. A ablação dos silicatos foi efetuada em dois meios: amostra no ar ou amostra em H2O. A principal técnica analítica utilizada foi a espectroscopia Raman. Complementarmente foram utilizadas a micros-copia óptica e a perfilometria. Um total de cerca 500 espectros Raman foram obti-dos, e várias bandas para cada amostra nos dois meios, antes e depois da ablação, foram analisadas estatisticamente. A análise energética e morfológica dos impactos por laser mostrou que a técnica de ablação por laser é razoavelmente boa para simular os impactos dos micrometeoritos com a crosta terrestre. A análise dos espetros Raman mostrou que depois da ablação, tanto no ar como em H2O deionizada, os três silicatos apresentaram modificações na intensidade, na largura e na posição do centro de várias das suas bandas principais. Constatou-se que, quando há modificações, o comportamento é o mesmo para todos os silicatos: deslocamento dos centros das bandas para números de onda menores. Os resultados da análise por espectroscopia Raman são encorajantes para a utilização desta técnica na caracterização e interpretação das mudanças espectrais e estruturais na superfície terrestre depois do impacto de micrometeoritos. Este trabalho, no melhor do nosso conheci-mento, nunca foi feito. A perspectiva é dar continuidade a esta linha de pesquisa, aumentando o número de experimentos de ablação por laser e estendendo a análise das amostras irradiadas a outras técnicas de caracterização complementares a espetroscopia Raman (espetroscopia UV-Vis-NIR, FTIR, ....). Além disso, numa fase futura de estudo, serão estudadas amostras mais complexas, onde material orgânico será adicionado aos silicatos já estudados. / [en] The interplanetary space contains particles of cosmic dust that come from the interstellar medium, or that are the product of the erosion of Asteroids, Meteoroids and Comets. The particles that reach the Earth s surface are called micrometeorites. Micrometeorites participate in the erosion processes of the Earth s surface and, therefore, are studied in order to have a better understanding of the evolution of our planet and the Solar System. A new research program was initiated in 2016 in the Department of Physics of PUC-Rio with the objectives of 1) finding an experimental means to simulate the impacts of micrometeorites with the terrestrial surface, and 2) analyzing the physical-chemical changes caused by the impacts on terrestrial minerals. In order to simulate the impact of micrometeorites the Laser Ablation technique was employed, which allowed us to make energy depositions at controlled rates in certain areas of the samples. For this work, we chose samples of the most abundant silicates found in the earth s crust, such as jadeite, quartz and feldspar. The ablation of the silicates was carried out in two medium: the sample in air, and the sample in H2O. The main analytical technique used was Raman spectroscopy. In addition, optical microscopy and profilometry were used. About 500 Raman spectra were obtained, and several bands for each sample and in each medium, before and after ablation, were statistically analyzed. The energetic and morphological analysis of the laser impacts showed that the technique of laser ablation is reasonably good to simulate the impacts of micrometeorites with the terrestrial crust. The analysis of the Raman spectra showed that after the ablation, in air as well as in deionized H2O, all three silicates presented modifications in the intensity, width and position of the center of several of their main bands. It was found that, when there were modifications, the behavior was the same for all silicates: a shift of the center of de bands to smaller wavelengths. The results of the analysis by Raman spectroscopy are encouraging to use this technique in the characterization and interpretation of the spectral and structural changes in the terrestrial surface after the impact of micrometeorites. This work, to the best of our knowledge, has never been done before. Its perspective is to give continuity to this line of research, incrementing the amount of experiments by laser ablation and extending the analysis of the irradiated samples to other characterization techniques that complement Raman spectroscopy (UV-Vis-NIR spectroscopy, FTIR, …). Also, in future studies, more complex samples will be studied, where organic material will be added to the already studied silicates.

Submitted by Emanuel Varela Cardoso (emanuel.varela@ufcg.edu.br) on 2018-06-28T20:35:34Z No. of bitstreams: 1 JONEUSO TÉRCIO CAVALCANTI DA COSTA – DISSERTAÇÃO (UAEMa) 2015.pdf: 1493605 bytes, checksum: 64e995b963519b1073063638b52caeac (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-28T20:35:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JONEUSO TÉRCIO CAVALCANTI DA COSTA – DISSERTAÇÃO (UAEMa) 2015.pdf: 1493605 bytes, checksum: 64e995b963519b1073063638b52caeac (MD5) Previous issue date: 2015-08-27 / As radiações não ionizantes (UV-A; UV-B e UV-C) do espectro eletromagnético do sol causam doenças aos seres humanos e precisam ser evitadas. O uso adequado do protetor solar minimiza tal risco. Atualmente, a tendência é introduzir materiais naturais, orgânicos ou inorgânicos, na composição dos protetores solares (fotoprotetores), no afã de neutralizar possíveis efeitos colaterais dos materiais sintéticos. Estudos mostraram que argilas (silicatos em camadas) incorporadas aos protetores solares podem bloquear radiação ultravioleta no comprimento de onda entre 250 a 400 nm dependendo da composição da argila. Acompanhando essa linha norteadora é que se baseou a elaboração deste trabalho onde duas argilas foram empregadas na preparação de fotoprotetores e aferida a eficácia em laboratório da Universidade Federal de Campina Grande (UFCG) através da avaliação in vitro por espectrofotometria. As argilas testadas foram a montmorilonita sódica comercial (Cloisite® Na + ) e a bentonítica Argel 35. As formulações foram preparadas em três farmácias de manipulação, em três cidades diferentes, Guarabira, João Pessoa e Campina Grande, no Estado da Paraíba. O método escolhido para avaliação do Fator de Proteção Solar (FPS) foi o método in vitro desenvolvido por Mansur em virtude da ótima correlação com método in vivo, além de apresentar outras vantagens a exemplo do baixo custo e o de se evitar exposição do ser humano a experimentos que possam causar danos à saúde. Antes de avaliar o FPS das formulações preparadas com as argilas foi feita a avaliação do FPS de protetores solares comerciais e foi confirmado que o método in vitro utilizado foi adequado na determinação do FPS de protetores solares. A introdução de argilas na composição dos protetores solares, como materiais naturais, em substituição ao material sintético TiO2 foi eficaz, especialmente para a argila bentonita Argel. A legitimidade em se estudar o efeito fotoprotetor dos materiais argilosos na composição dos protetores solares é justificada por grande relevância social, posto que são de baixo custo, e ainda por serem encontradas com facilidade na natureza. / Non-ionizing radiation (UV-A, UV-B and UV-C) of the sun's electromagnetic spectrum cause diseases to human and must be avoided. The proper use of sunscreen minimizes this problem. Currently, the trend is to introduce natural materials, organic or inorganic, in the composition of sunscreens, in order to neutralize possible side effects of synthetic materials. Studies have shown that clays (layered silicates) incorporated in sunscreens can block ultraviolet radiation in 250 to 400 nm wavelength range depending on the clay composition. Following this guideline, in this work, two clays were used in the preparation of sunscreen and its effectiveness was determined at Universidade Federal de Campina Grande (UFCG) laboratory through in vitro evaluation by spectrophotomery. The clays tested were Cloisite® Na + sodium montmorillonite and Argel 35 bentonite. The formulations were prepared in pharmacies in three different cities, Guarabira, Joao Pessoa and Campina Grande, in Paraíba state. The method chosen to evaluate the Sun Protection Factor (SPF) was in vitro method, developed by Mansur, due to the excellent correlation with in vivo method. Besides, there are other advantages like low cost and less damage to health since the volunteer is not exposed to the experiments. Before the evaluation of SPF of prepared formulations with the clay, the SPF of commercial sunscreens was determined and it was confirmed that the in vitro method was proper to define sunscreen SPF. The introduction of clay in the sunscreens composition, as natural materials, replacing TiO2 synthetic material was effective, especially for Argel bentonite clay. The legitimacy of studying the photoprotective effect of clay materials in the composition of sunscreens is justified by great social relevance, since they are inexpensive and found easily in nature.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:31Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2005-03-01Bitstream added on 2014-06-13T18:28:55Z : No. of bitstreams: 1 saggioro_bz_me_rcla.pdf: 2011105 bytes, checksum: 3a55198b06d17033aac4826618ba3503 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Superfícies de vidro plano comercial (flotado) e de vidros sintetizados no laboratório com diferentes concentrações em massa de SnO2 foram expostos aos vapores resultantes da decomposição de KNO3 fundido a uma temperatura um pouco abaixo da temperatura de transição vítrea. Medidas de EDS mostram um aumento da concentração dos íons K+ na superfície com o aumento do tempo de exposição aos vapores. Alguns destes íons migraram para o interior dos vidros, conforme mostram as medidas do perfil de concentração. Os coeficientes de difusão foram determinados utilizando a técnica de Bolztzman-Matano. Esta mudança na concentração de K+ provocou modificações estruturais na superfície, alterando algumas de suas propriedades físico-químicas. Espectros de reflexão no infravermelho foram realizadas nestas amostras e mostraram que as alterações mais pronunciadas ocorreram na banda em tono de 950 cm-1. A dureza Vickers aumenta com o tempo de exposição. O índice de refração foi determinado pelos métodos de Brewster e refratometria Abbe. Constatou-se que quanto maior o tempo de exposição aos vapores, maior o valor do índice de refração das amostras. Foi verificado se esta nova técnica de troca iônica, isto é, por exposição a vapores, é propicia na preparação de dispositivos baseados em guias de ondas planares, utilizando a técnica de acoplamento de prisma. Vidros sintetizados também foram submetidos a testes de dilatometria com o intuito de determinar a temperatura de transição vítrea e calcular o coeficiente de expansão térmica. Medidas de densidade foram realizadas utilizando o principio de Arquimedes. Há diversas evidências experimentais que o estanho incorporado à estrutura vítrea atua como cátion formador de vidros, e que inibe a difusão iônica. / Surfaces of commercial plane glass (floated) and glasses synthesized in laboratory with different concentrations of SnO2 were exposed to vapors resulting from the decomposition of molten KNO3 at temperatures somewhat below the glass transitions. EDS measurements show an increase of the K+ concentration at the surfaces during the time of exposition to the vapors. Some of these ions migrate into the near surface layers of the samples, according to the measured concentration profiles. Diffusion coefficients were determined using the Bolztzman-Matano technique. The changes in concentration promote structural modifications at the surfaces, changing some of the physico-chemical properties of the glasses. Reflectance spectra in the infrared were carried out in these samples and one observe that the most pronounced change occurred around 950 cm-1. The Vickers hardness increases with the exposition time. The refractive index was determined by Brewster method and by Abbe refractometry. The longer the time of exposition to the vapors, the higher was the refractive index of the samples. This new technique of ionic exchange, that is, the exposition to vapors, was tested to verify if it is appropriate to prepare planar waveguide devices, and the coupling prism method was employed. Synthesized glasses were also subjected to dilatometric tests in order to determine the glass transition temperature, Tg, and the average thermal expansion coefficient, a. Density measurements were performed using Archimedes principle. There are several experimental evidences that tin is incorporated in the glass structure as a glass former cation, and it hinders ionic diffusion.

The cadmium silicates family are composed by materials that exhibit interesting optical properties. As other silicates, the material is partially covalent and partially ionic. The covalent characteristic is given by the strong Si-O interactions within the (SiO4)4- groups. The ionic nature is due to the presence of the Cd2+ ions interacting with the silicate group. In the present work this system were studied via computer modelling method based on interatomic potentials and energy minimization. A potential set was developed that accurately reproduces the structure of the cadmium silicate family compounds, CdSiO3, Cd3SiO5 e Cd2SiO4. Apart from the Coulombic interaction, the model includes pair wise short range interactions, Cd-O, Si-O and O-O. A three-body O-Si-O term was needed to describe the covalence nature of SiO4 group. These potential set was used in the defect calculations based on the Mott-Littleton approximation, embodied in the GULP code. For CdSiO3 both intrinsic and extrinsic defects were studied. The following intrinsic defects were considered: Schottky, Pseudo-Schottky, Anti-Schottky and Frenkel. The most energetically favoured intrinsic disorder was found to be the Cadmium Frenkel defect, but CdO pseudo-Schottky disorder may also occur due to the low energy difference. The extrinsic defects due to trivalent dopants were also modelled. Trivalent metal dopants can in principle be incorporated in the matrix substituting at the Cd or Si sites. For both cases, charge compensation mechanisms are needed to keep the charge neutrality of the lattice and a range of possible mechanisms were taken into account, including Cd2+ or O2- vacancies, Cd2+ or O2- interstitials and Cd-Si antisites. For each mechanism, a solid state reaction was devised and the corresponding solution energy was calculated. The most favourable defect is the one with the lowest solution energy. The results indicate that the trivalent ions substitute at the Cd2+ site with Cd-Si anti-site as the main charge compensating defect, but cadmium vacancy is also possible due to a small difference in the solution energies. / No presente trabalho foi estudado a família dos silicatos de cádmio através do método de modelagem computacional; baseado em potenciais interatômicos e minimização de energia. Um conjunto de novos potenciais foi desenvolvido possibilitando reproduzir com boa precisão as matrizes: CdSiO3, Cd3SiO5 e Cd2SiO4. As interações consideradas nessas matrizes, além da interação Coulombiana, foram as que ocorrem entre o Cd-O, Si-O e O-O, e o termo de três-corpos O-Si-O; sendo este necessário para descrever a natureza covalente do grupo (SiO4)4- . Este conjunto de potencial foi utilizado nos cálculos de defeitos com base na aproximação de Mott-Littleton. No caso da fase CdSiO3, os seguintes defeitos intrínsecos foram considerados: Schottky, Pseudo-Schottky, Anti-Schottky e Frenkel; sendo o defeito intrínseco mais favorável energeticamente o defeito Frenkel do cádmio, mas podendo o defeito pseudo-Schottky do composto CdO também ocorrer. Os defeitos extrínsecos devido a dopantes trivalentes também foram modelados. Esses íons podem, em princípio, ser incorporado no CdSiO3 por substituição no sítio do Cd ou sítio de Si. Em ambos os casos, mecanismos de compensação de carga são necessários para manter a neutralidade da rede. Além, de uma série de mecanismos possíveis também foram considerados incluindo vacâncias de Cd2 +, O2- ou intersticiais de Cd2+ ou O2-. Para cada mecanismo, uma reação de estado sólido foi formulada e a energia de solução correspondente foi calculada. O defeito mais favorável é aquele que corrersponde a energia de solução de menor valor. Os resultados indicam que o íon trivalente substitui o sítio do Cd2+ por compensação de cádmio no sítio do silício. No entanto, outras ocupações no sítio do cádmio são possiveis devido a uma pequena diferença nas energias de solução para o CdSiO3.

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The optical “band gap” values, the lifetime of Eu3+ 5D0 level, the R/O ratio of Eu3+ emissions and refractive index are dependent on the composition and thermal treatment of the powders. Multilayered thin films were deposited onto silica substrates using the “spin coating” technique. Afterwards, the as-prepared thin films were calcined at 500°C followed by annealings from 700°C to 1000°C. The X-ray diffraction of powders showed that the crystallization starts at 800°C with a mixture of zinc titanate phases (ZnTiO3, Zn2TiO4) and titanium rutile (TiO2). In compositions with low silica content (x = 40 or 50) the formation of zinc silicate (Zn2SiO4) occurs at high temperatures. The optical properties were evaluated for both powders and thin films. Particularly, thin films exhibit transmittance above 80% in the visible region. The refractive index at 632.8 nm and thickness of thin films were estimated using the envelope method and m-Line spectrocopy. Furthermore, morphological analysis of the thin films surface was performed by scanning electron microscopy. The characteristic emission peaks of Er3+ or Eu3+ doped powders and thin films were measured. The photoluminescent emission of Eu3+ ions, obtained the highest intensities for the powders treated at 800°C, for films treated at 700°C, under excitation at 394 nm, where the system remains primarily amorphous. The photoluminescent emission of the Er3+ ions was more intense for the powders treated at 1100°C under excitation at 980 nm, mainly due to reduction of hydroxyl groups which act as photoluminescence quenchers. In the film the highest intensity occurred at a temperature of 700°C under excitation at 378 nm and showing only one guided mode. Thus, the obtained thin films can be suitable for application as waveguides in integrated optical systems. Moreover, the Eu and Er doped powders can be used as phosphors in displays. / Este trabalho avalia as propriedades estruturais e ópticas do sistema ternário SiO2-ZnO-TiO2 dopado com íons Eu3+ (1% em mol) ou Er3+ (0,2% a 2,0% em mol). As composições xSiO2-([100-x]/2)ZnO-([100-x]/2)TiO2, com x = 40, 50, 60, 70 e 80 foram estudadas. Através de metodologia mista do processo sol-gel com o método Pechini foi possível obter sóis estáveis e transparentes, géis homogêneos, pós tratados termicamente de 100ºC a 1100°C e filmes finos transparentes e sem trincas. Filmes finos multicamadas foram depositados sobre substratos de sílica usando “spin coating” e calcinados a 500°C, seguido de um tratamento térmico entre 700°C e 1000°C. Por fotoluminescência foram observadas as transições de emissão características de íons Er3+ e Eu3+. A caracterização por difração de raios X dos pós mostrou que a cristalização tem início a partir de 800°C, com uma mistura de fases de titanatos de zinco (ZnTiO3, Zn2TiO4) e segregação de titânio rutilo (TiO2). Em composições com menores proporções de sílica (x= 40 ou 50) também ocorreu a formação de silicato de zinco (Zn2SiO4) em temperaturas mais elevadas. Os espectros de transmissão dos filmes apresentaram transmitância superior a 80%. Os valores de “band gap” óptico, o tempo de vida, as razões R/O e o índice de refração são dependentes do tratamento térmico e da composição dos pós. Usando o método da envoltória, pôde-se calcular o índice de refração a 632,8 nm e a espessura dos filmes finos, sendo que esta também foi estimada por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia m-Line. A emissão fotoluminescente dos íons Eu3+ tem maior intensidade nos pós tratados à 800°C e nos filmes tratados à 700°C, sob excitação a 394 nm. Nestas temperaturas o sistema permanece predominantemente amorfo. A emissão fotoluminescente dos íons Er3+ foi mais intensa para os pós tratados a 1100°C, sob excitação a 980 nm, devido à eliminação de grupos OH supressores das emissões de Er3+. Nos filmes a maior intensidade se deu à temperatura de 700°C, sob excitação a 378 nm. Os filmes apresentaram apenas um modo guiado, sendo o mais apropriado para uso como guia de onda e os pós são indicados como fósforos podendo ser aplicados em “displays".