L'objectiu principal del treball de recerca és aprofundir en el coneixement del grup de Bacteris Verds del Sofre (BVS) des del punt de vista de la relació amb la salinitat. L'estudi s'ha restringit als representants halotolerants o halòfils del grup amb tres línies de treball que corresponen a diferents àmbits de coneixement, com són la descripció del biòtop i la riquesa específica de les comunitats de BVS en els ambients naturals, l'avaluació de la significació taxonòmica de la capacitat de desenvolupament en ambients salins en el marc de discussió de la taxonomia-filogenètica del grup, i l'anàlisi de les estratègies fisiològiques desenvolupades per a l'osmoadaptació en medi salí. / The aim of this work is to extend the knowledge of Green Sulfur Bacteria (GSB), specifically those halotolerant and/or halophilic members of the group found in saline environments. The study has been carried out from three different perspectives, corresponding to different knowledge areas: describing the specific richness of GSB communities and environmentally relevant parameters of their habitats, evaluating the taxonomic significance of the requirements and tolerance of salts in the media and discussing the group's classification criteria, and analyzing the physiological responses developed for the osmoadaptation (in particular those related to the accumulation of compatible solutes) in saline media.

En els darrers anys s'han iniciat nombrosos estudis de tipus geoquímic, bioquímic i mediambiental, amb l'objectiu d'esbrinar les implicacions del sofre en els sistemes ecològics. El sofre no només és propi dels organismes biològics, on és un element essencial per a la síntesi d'aminoàcids, coenzims i vitamines, sinó que també està associat a aspectes econòmics i mediambientals.L'augment progressiu de les emissions antropogèniques de compostos sofrats a l'atmosfera, com a conseqüència del consum de combustibles fòssils i l'impacte ambiental d'aquestes, ha contribuït a aprofundir més en l'estudi del cicle atmosfèric del sofre.El carbó no és una font d'energia inesgotable, però la seva utilització amb enfocs moderns produiria l'efecte de potenciar les seves reserves amb una menor influència negativa en el medi ambient. Les possibilitats d'utilització del carbó com a font energètica són diverses: combustió en llit fluïditzat, gasificació, piròlisi, liqüefacció. Aquesta tesi obre camí a dues possibles alternatives que pot oferir el carbó: gasificació i captació de metalls pesants, així com s'estudia dos aspectes d'interès geoquímic relacionats amb la presència del sofre: influència en la gènesi d'hidrocarburs i estudi qualitatiu i quantitatiu del sofre mitjançant mètodes analítics destructius i no destructius.Per aquest estudi s'han seleccionat quatre conques sedimentàries que destaquen de forma significativa pel seu alt contingut en sofre. Les conques escollides són: Utrilles, Ribesalbes, Mequinensa, Organyà i Calaf.La tesi consta de quatre capítols: en el primer capítol s'estudia quantitativament i qualitativa les diferents funcions de sofre presents mitjançant els mètodes analítics no destructius XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy), XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure) i SEM-EDX (Scanning Electron Microscopy- X-Ray Analysis)i els mètodes destructius ASTM (American Standard Test of Materials) i Py-GC-MS (Pyrolysis Gas Chromatography Mass Spectrometry) establint una comparació dels diferents resultats obtinguts.En el segon capítol es caracteritza la fracció húmica de la leonardita de Torrelapaja que pertany a la conca d'Utrilles. La leonardita és un carbó immadur amb un alt contingut en substàncies húmiques. Per això aquest material s'utilitza com a fertilitzant, però també té propietats útils per aplicacions mediambientals. La leonardita s'ha utilitzat per complexar metalls pesants presents en plantes nuclears (Grau et al., 2000) o per eliminar contaminants orgànics (Rebhun et al., 1998). Per aquest motiu i per les possibles aplicacions mediambientals d'aquest lignit, l'estudi de la fracció húmica pren una importància més rellevant. La fracció húmica ha estat caracteritzada per piròlisi (Py-GC_MS) i piròlisi metilació amb el reactiu hidroxi de tetrametilamoni (TMAH). Finalment, en aquest capítol s'estudien diferents fraccions húmiques i les seves propietats per complexar metalls pesants mitjançant la tècnica EPR (Electron Paramagnetic Resonance).En el tercer capítol s'ha emprat l'anàlisi termogravimètrica (TG), en la qual s'avaluen les pèrdues de pes de les mostres a mesura que es van escalfant a temperatures cada cop més elevades (concretament entre 25ºC i 800ºC) i a diferents velocitats d'escalfament (5,15 i 25ºC/min). En l'etapa relacionada amb la descomposició del sofre orgànic es determinen els paràmetres cinètics (energia d'activació, factor preexponencial i ordre de reacció) a partir de diferents mètodes integrals i diferencials basats en una i vàries corbes termogravimètriques. A partir de les energies d'activació obtingudes pels mètodes basats en vàries corbes s'ha descrit l'esquema cinètic pel qual es podrien regir la descomposició en aquesta etapa. Finalment, es fa un estudi comparatiu dels resultats obtinguts pels diferents mètodes. Els diferents mètodes diferencials i integrals es classifiquen segons un valor nomenat valor del mètode (Popescu i Segal, 1998) el qual no reflecteix en molts casos la fiabilitat del mètode. Per establir la fiabilitat dels paràmetres cinètics calculats s'han simulat les corbes amb el programa SIMNON i s'han comparat aquestes amb les corbes experimentals. Per millorar l'aproximació a les corbes experimentals s'ha aplicat un model matemàtic que utilitza algorismes de mínims quadrats no lineals (NLS) calculant els paràmetres cinètics que minimitzen l'error en cada punt entre les dades experimentals i les calculades. Una vegada determinats els paràmetres cinètics i acceptats com a vàlids s'han comparat les constants cinètiques a les tres velocitats d'escalfament aplicant un factor determinat per Font et al. (2000). Per últim és correlaciona la quantitat de sofre existent amb els paràmetres cinètics obtinguts mostrant relacions importants i confirmant algunes de les hipòtesis més recents.Finalment, el quart capítol estudia un dels principals paràmetres que afecten el procés de gasificació: la reactivitat. S'han calculat i comparat les reactivitats en aire i diòxid de carboni dels carbons de Mequinensa, Cañizara i Calaf.Font R., Martín I., Esperanza M., i Fullana A. (2000): Kinetic law for solid decomposition. Application to thermal degradation of heterogeneus materials. J. Anal. Appl. Pyrol. In pressPopescu i Segal (1998): Critical Considerations on the Methods for Evaluating Kinetic Parameters from Nonisothermal Experiments. International Journal of Chemical Kinetics 30, 313-327. / The atmospheric sulfur cycle has drawn considerable attention recently because of increasing antropogenic emissions of sulfur gases (largely sulfur dioxide) from burning fossil fuels. The sulfur gases, and the aerosols formed from them, cause acidic deposition, and affect the radiation balance of the atmosphere, climatic change and human health.This thesis focus on the study of sulfur from different points of view. Firstly, we study two alternatives for Spain coals which are characterized by a high content of sulfur: gasification and bind heavy metals. Also, we study two important geoquimic aspects related to the presence of sulfur in fossil fuels: study of kinetic parameters in the interval related with oil generation and qualitatively and quantitatively study of functionalities of sulfur by means of destructive and non destructive methods.The selected samples for this study are organic sulfur rich Spanish lignites mined in Mequinensa and Utrillas regions, oil shales from Ribesalbes and calcareous rocks from Organyà. This thesis are divided into four chapters described below, each one representing a separate theme related to the sulfur present in fossil fuels:1.- In the first chapter, a set of coals and oil shales from Spain with a high sulfur content were studied by destructive (ASTM, Py-GC-MS) and non-destructive (SEM-EDX, XPS and XANES) methods in order to determine the functionalities of the sulfur-containing compounds. Non-destructive techniques, such as XANES and XPS, were employed to investigate the composition of the sulfur functionalities (such as sulfide, polysulfide, pyritic, elemental sulfur, thiophene, sulfoxide, sulfonate and sulfate). A comparison is made of XPS and XANES results for the coals and oil shales. The combination of XANES, XPS and ASTM methods offers a more reliable quantification of the organic and pyritic sulfur and to differentiate between organic and inorganic sulfate forms. Intercomparison between these different approaches allows a more complete study the sulfur-containing structures in coals and oil shales.2.- We studied the humic-acid fraction isolated from a Cretaceous basin belonging to the Utrillas facies) using a suite of chromatographic and spectroscopic techniques to characterize the structure of the carbon skeleton and the nature of the sulfur-containing compounds from Spanish leonardite coal (Torrelapaja). In particular, pyrolysis coupled to gas chromatography-mass spectrometry was used to gain detailed molecular information on the organic structures and pyrolysis in the presence of a methylating agent (tetramethyl-ammonium hydroxide, TMAH) was used to characterize polar moieties. There has been much interest in understanding the structure of organic moieties in such coals because of the potential role of the oxidized functionalities to bind many heavy metallic ions through complexation.3.- The abundance of sulfur in sedimentary organic matter may be an important factor changing the kinetics parameters (preexponential factor, activation energy and reaction order) and therefore, in controlling the depth at which petroleum is generated.In this part, we calculate kinetic parameters in the interval related to oil generation by means of integral and differential methods. According to Popescu and Segal (1997) in order to compare the methods of estimating the kinetic parameters we shall use the value of the method. However this value do not reflect the reliability of the method.In order to establish the reliability of the methods proposed, SIMNON program was used to compared simulated curves with those obtained by experimental data. Also NLS method have been applied to determinate the most approximate kinetic parameters. 4.- Finally, we use a procedure (particle size @ 500mm, sample mass 15.5 mg, CO2 and air reactant gases, near isothermal conditions) adopted to determinate the reactivity of chars from Utrillas subbituminous coal, Calaf and Mequinenza lignites by thermogravimetry at 900ºC. The procedure also provides proximate analyses information and affords a quick comparison between different coal types. This part presents the results of the reactivities of chars from one subbituminous and two lignite coals from Spain. Popescu and Segal (1998): Critical Considerations on the Methods for Evaluating Kinetic Parameters from Nonisothermal Experiments. International Journal of Chemical Kinetics 30, 313-327.

La gran importancia de las espectroscopias vibracionales en la química de nuestros días la ha situado como instrumentos indispensables de un laboratorio moderno, tanto por sus aplicaciones en la identificación de compuestos de forma empírica (carácter de 'huella digital' de los espectros) como por la posibilidad de obtener información estructural, así como por su gran versatilidad en el campo experimental (posibilidad de trabajar con muestras sólidas, líquidas o gaseosas, a diferentes temperaturas o presiones, etc.).Si bien el químico obtiene generalmente tal información estructural de forma empírica mediante correlación con espectros de estructura conocida, sistematizada a través del concepto de 'frecuencias de grupo', ello es posible gracias a la existencia de un meticuloso trabajo de asignación de frecuencias y análisis de coordenadas normales por parte de multitud de espectroscopistas.En la década de los 70 la espectroscopia vibracional y el análisis de coordenadas normales, a pesar de ser un campo de investigación iniciado muchos años antes, ha continuado acaparando cada vez mayores esfuerzos de investigación por parte de la comunidad científica internacional. Varios factores, a nuestro juicio, han contribuido a ello:- Los métodos de cálculo de constantes de fuerza habían sido establecidos a finales de los 50 y principios de los 60 y ensayados ya sobre un gran número de moléculas muy diversas.- La amplia difusión de los computadores digitales de alta velocidad y la existencia de sistemas de programas muy completos y bien documentados, como los de Schachtsneider y los de Shimanouchi (por citar sólo los más conocidos), hacen muy asequible la resolución del problema de las vibraciones normales incluso para moléculas relativamente complejas.- La incesante evolución de los espectrofotómetros, incluyendo innovaciones revolucionarias, como la incorporación del láser a la espectroscopia Raman, o la comercialización de espectrofotómetros infrarrojos de interferencia (o Transformada de Fourier), ha multiplicado las posibilidades de la espectroscopia vibracional y, muy particularmente, las posibilidades de estudio de la zona de las bajas frecuencias.En este Departamento se viene estudiando desde hace varios años la química de los compuestos de coordinación en sus vertientes estructural y cinética, mediante las técnicas habituales en este campo, entre ellas la espectroscopia infrarroja. Por todo ello, resultaba apropiado abordar el estudio de vibraciones normales de compuestos de coordinación. No obstante, algunas peculiaridades convertían este proyecto en una meta excesivamente ambiciosa a corto plazo:- Se carecía de toda tradición en el tema, no disponiéndose por ello de los medios adecuados, tales como programas de cálculo, personas experimentadas en su manejo, fuentes bibliográficas de ese ámbito, etc.- No se disponía, tampoco, de espectrofotómetros que cubrieran la zona de bajas frecuencias en la que los compuestos de coordinación de los metales de transición presentan una buena parte de las vibraciones del esqueleto metal-ligandos, ni se preveía la posibilidad de su adquisición a corto plazo.- Los compuestos de coordinación citados, siendo relativamente complejos, resultaban poco aconsejables para iniciarse en el campo del análisis de coordenadas normales sin una experiencia previa en casos más sencillos.- En cualquier caso, al tratarse de compuestos no volátiles, se habría de prescindir de cierta información que, como ya se ha dicho, es sólo obtenible de muestras en estado gaseoso. Debía esperarse, pues, que la información fuera insuficiente para calcular un campo potencial completo. En definitiva, se optó por la introducción gradual de dificultades y se plantearon los siguientes objetivos para el trabajo objeto de esta memoria:a) Elaboración o adquisición de un sistema de programas para el análisis de coordenadas normales de moléculas poliatómicas.b) Estudio de los posibles métodos aproximados para calcular el campo potencial de una molécula, en el caso de que la información disponible sea insuficiente para calcular un campo armónico completo.c) Estudio de modelos sencillos que permitan establecer relaciones entre constantes de fuerza y otras propiedades moleculares (distancias de enlace, energías de disociación...).d) Utilización de la síntesis isotópica como fuente adicional de información espectroscópica.e) Estudio de las correlaciones entre los campos de fuerza de moléculas análogas, en particular el estudio de su transferibilidad.Para cubrir tales objetivos se eligieron los oxoaniones del azufre por diversas razones:1) Se conoce una amplia variedad de oxoaniones del azufre, de estructura bien conocida, estables y muy asequibles.2) Al igual que la mayoría de compuestos de coordinación, la única información espectral utilizable para estos oxoaniones es la de los espectros vibracionales de sus sales en estado sólido o en disolución acuosa.3) Los diversos oxoaniones del azufre ofrecen estructuras de diversos números de átomos, por lo que es posible establecer una secuencia de oxoanioes que presenten una complejidad creciente para el cálculo de coordenadas normales.Se estableció así la secuencia SULFATO- TIOSULFATO- DITIONATO, con la perspectiva de una eventual ampliación a la serie de los politíonatos.En los primeros capítulos de esta memoria se recogen los aspectos generales de la teoría de vibraciones moleculares y de la resolución de la ecuación secular inversa, en los que no aparecen aportaciones originales salvo de detalle. Dos razones nos han impulsado a hacerlo:- La no existencia de un texto intermedio para personas con un conocimiento elemental del tema. Los textos existentes son o muy generales (como los de Jones, Gans, Nakamoto) o muy exhaustivos (como los de Wilson, Califano, Woodward). Por ello se ha recogido en esta memoria lo relativo al cálculo de constantes de fuerza con un cierto detalle, por ser un tema que se encuentra muy disperso en la literatura, pero no se profundiza en temas que pueden encontrarse bien desarrollados en los tratados citados; por las mismas razones, no se tratan los aspectos que son de utilidad sólo para muestras en estado gaseoso (constantes de distorsión centrífuga, etc.).- El poder disponer de un texto en castellano que pueda facilitar a otros investigadores la introducción en el campo del análisis de coordenadas normales.En los capítulos posteriores se presentan los resultados obtenidos para los tres oxoaniones mencionados: ajuste de funciones potenciales a las frecuencias experimentales, comparación de los diferentes tipos de funciones potenciales y las diferentes aproximaciones empleados, correlación entre las constantes de fuerza de los tres aniones, y correlación entre las constantes de fuerza y otras magnitudes moleculares mediante la aplicación de modelos sencillos. También se recoge la síntesis isotópica del ion tiosulfato y los espectros vibracionales de la especie isotópica obtenida; incluyéndose, finalmente, la descripción de un programa original para el análisis de las relaciones entre diferentes tipos de funciones potenciales.

La conca del riu Llobregat ha tingut greus problemes de contaminació com a conseqüència dels abocaments domèstics i industrials, dels residus ramaders i agrícoles, de les extraccions d'àrids i, principalment, per la salinitat de les seves aigües. És aquest darrer punt la base de tot l'estudi que es desenvolupa en aquesta Tesi Doctoral.La conca potàssica catalana es troba situada a l'extrem de la Vall de l'Ebre, formant la Depressió Central, limitada pels Pirineus al nord, les muntanyes de Montserrat al sud, la plana de Vic a l'est, i el riu Segre a l'oest. Presenta dues peculiaritats: per una banda la formació salina té un aflorament a Cardona, on destaca el famós diapir de la muntanya de sal i, per l'altra, en algunes zones de la conca les capes de mineral salí es troben molt a prop de la superfície però sense aflorar. Per tant, la geologia del terreny pot influir directament en la salinitat de les aigües superficials i subterrànies de la zona, pel seu contacte directe amb els dipòsits salins.L'activitat minaire de la comarca del Bages es desenvolupa a Cardona, Súria, Balsareny i Sallent. En els esmentats indrets, s'explota per mineria subterrània els materials salins de la denominada formació Cardona que conté halita, silvinita, i carnal·lita, que es troben acompanyades de guixos i anhidrita. L'explotació subterrània a la comarca s'inicia l'any 1926 a Súria, al 1930 a Cardona (explotació clausurada l'any 1990), al 1932 a Sallent i al 1948 a Balsareny. Actualment queden en actiu l'aprofitament dels runams salins i una extracció subterrània de sal comú a Cardona, i les explotacions de potassa de Súria i Sallent.Inicialment, el material de rebuig es deixava a l'interior de les mines ocupant les galeries en desús. A partir dels anys seixanta, l'augment de producció de mineral extret genera un considerable increment de material de rebuig, que es comença a abocar al costat de les mines sense cap impermeabilització prèvia dels terrenys, generant-se grans acumulacions salines anomenades runams salins. Són aquests runams salins una de les principals causes de la salinització de les aigües dels rius Cardener i Llobregat. Les sals solubles que els composen es dissolen fàcilment amb l'aigua de la pluja que discorre per la superfície del sòl fins arribar a una riera o bé directament al riu. També poden infiltrar-se en el terreny fins capes impermeables causant la salinitat de les aigües subterrànies de la zona.Tot i que l'any 1990 es posa en funcionament un col·lector de salmorres amb la finalitat de recollir els lixiviats miners, la problemàtica de la salinitat de la conca del Llobregat no està totalment solucionada, ja que encara es troben punts de la xarxa hidrogràfica no abocats al col·lector i que presenten alts nivells de salinitat.En aquest treball de recerca s'avaluen les aportacions salines a la xarxa hidrogràfica del riu Llobregat, procurant separar les d'origen natural i les de procedència antròpica mitjançant la composició isotòpica del sofre i de l'oxigen del sulfat dissolt en les aigües. Es quantifiquen els clorurs que s'aporten a la conca del Llobregat des de Cardona i des de Balsareny fins al mar Mediterrani, tenint en compte els que flueixen pel riu i pel col·lector de salmorres. Finalment, es fa una avaluació del grau d'escolament i d'infiltració de l'aigua en els runams salins mitjançant un runam pilot. / The Llobregat basin has had serious problems due to industrial dumping, stockbreeding and agricultural waste, arid extraction and mainly the water salinity degree. The latter is the base of all the studies that are developed in this doctoral thesis. The Catalan potash basin is located at the end of the Ebro Valley forming the Central Depression bordering the Pyrenees in the north, the Montserrat Mountains in the south, the Plain of Vic in the east and Segre River in the west. It has two main traits: the saline formation has an outcrop in Cardona where there is the well-known Cardona salt diapir and on the other hand, in some areas of the basin, the layers of saline mineral are very close to the surface but do not crop out. Therefore, the geology of the area can influence directly on the salinity of the underground and surface waters by being in direct contact with the saline deposits. Cardona, Suria, Balsareny and Sallent have been the centers of the mining activity in Bages. The evaporitic geological formations of Cardona which contain halite, sylvite and carnallite together with gypsum and anhydrite have been extracted by underground mining. The underground exploitation started first in Suria in 1926, in Cardona in 1930 (closing down in 1990), in Sallent in 1932 and in Balsareny in 1948. Nowadays, only Suria and Sallent potash exploitations and Cardona's salt mine tailings and one underground halite extraction remain active. Initially, the waste was left inside the galleries that were no longer used, but in the 1960s the increase in the extraction generated a rising in the amount of waste which started to be dumped next to the mines without previous waterproofing of the area where salt mine tailings have been accumulated. These are one of the main causes of the salinnization of Cardener and Llobregat waters. The soluble salts the make up the saline tailings dissolve easily with the rainwater that flows on the land until it reaches a creek or the river. These salts can also filter in the soil until they reach impermeable layers causing salinity in the groundwater if the area. Although in 1990 a brine collector was installed in the area with the aim of collecting the mining lixiviates, the salinity problems in the Llobregat basin were not totally solved. There are still points in the hydrographic system that present high levels of salinity and do not flow into the brine collector. This research evaluates the saline contributions to the Llobregat hydrographic system trying to separate the ones of natural origin from the anthropic ones using the sulfur and oxygen isotopic composition of the sulfates dissolved in the waters. Chlorides which are added to the Llobregat basin from Cardona and Balsareny to the Mediterranean Sea are assessed, taking into account the ones that flow in the river and into the brine collector. Finally, an evaluation of the filtration degree in the salt mine tailings has been made using a pilot mine tailing.

S’ha estudiat la formació de sulfur d’hidrogen (H2S) i altres compostos de sofre volàtils lleugers com els mercaptans i disulfurs per part dels llevats durant la fermentació vínica. Es proposen mètodes per mesurar i evitar el problema de l’olor desagradable del H2S i els seus derivats, des de la vinya, el most, els llevats i el vi, i respectar les aromes pròpies de cada varietat. S’han analitzat diferents factors de la producció dels compostos de sofre, la descripció dels defectes associats, la formació dels sulfurs: anàlisi, identificació i quantificació dels sulfurs en vins, s’han identificat compostos com l’etil mercaptà, sulfur de dimetil i en menor quantitat el sulfur de dietil i el sulfur de metil. S’ha estudiat el moment de la formació en mostos model, i s’ha vist una o dues fases durant la fermentació on la producció de sulfur és alta. S’han estudiat les aromes típiques de varietats locals mitjançant l’anàlisi sensorial descriptiva. En un estudi de soques de llevat, s’ha observat que la majoria (60%) produeixen alguna quantitat de sulfurs durant la fermentació i que l’elecció de la soca és un factor important. S’han provat tres tipus de reg en vinya i s’ha vist que influeix en els estils dels vins i en els compostos nitrogenats dels mostos resultants. En vinya per la prevenció de l’oïdi es van fer tractaments alternatius sense sofre, per tal d’evitar la formació de sulfurs. Per a identificar el component genètic de la producció de H2S s’han comparat els transcriptomes de dues soques amb propietats enològiquessimilars, però diferent producció de H2S: UCD 522 (alta producció) i P29 (baixa producció). Les mostres es van extreure durant fermentacions en el moment de màxima producció de H2S. Degut a què no eren soques de laboratori es van fer tres tipus d’estudi del perfil de transcripció de les dues soques de llevat: un array basat en el cADN, un array basat en oligonucleòtids i un anàlisi per qRTPCR d’una selecció de transcripts. Els resultats foren similars amb les tres tècniques. Més del 90% dels gens no van mostrar diferències entre les dues soques. En canvi, la majoria dels gens relacionats amb la biosíntesi de la tiamina van tenir una sobreexpressió a la soca amb alta producció de H2S. Per contra, gens relacionats amb el catabolisme dels aminoàcids, una possible font de H2S, no van mostrar diferències d’expressió entre les dues soques. Això suggereix que, en les condicions estudiades, el metabolisme secundari com la biosíntesi de la tiamina i altres compostos amb sofre pot ser clau per explicar la producció de H2S per algunes soques de llevat durant la fermentació. En vins amb defectes de compostos de sofre volàtil s’han tractat amb citrat de coure i s’ha vist que podia ser una alternativa al sulfat de coure que s’ha fet servir tradicionalment.