Este trabalho versou sobre a obtenção de micro e nanofibras de óxido de titânio pela técnica de electrospinning de uma solução polimérica. A obtenção do sistema sol-gel, precursor de óxidos e aditivos, foi baseada na hidrólise e condensação de sais, como propóxido de titânio, cloreto de zircônio e nitrato de cério. Foram investigadas soluções poliméricas de PVA, PVB, PVP e POE, em diferentes concentrações, 5, 10, 15 e 20%, em meio aquoso, ou alcoólico. Esses sistemas foram caracterizados quanto a sua viscosidade e condutividade iônica. Após um período de 24h de repouso, as soluções poliméricas contendo os íons de interesse foram submetidas ao processo de electrospinning. Utilizaram-se como parâmetros de processo: tensão elétrica entre 5 e 20kV, capilares entre 0,3 e 2,5mm, e distâncias entre 100 e 150mm. Após 30 minutos, as fibras foram coletadas em um cilindro rotativo, formando um não-tecido. As fibras assim obtidas foram submetidas a um tratamento térmico até a temperatura de 1000°C, com taxa de aquecimento de 86K/h. Após o tratamento térmico, as fibras foram caracterizadas quanto a sua morfologia, área superficial, cristalinidade (fases cristalinas e tamanho de cristalito), e atividade fotocatalítica. O sistema contendo PVP em solução alcoólica e formulado com propóxido de titânio (TiP) e ácido acético na proporção de 1:1 (PVP:TiP+ácido acético) mostrou-se o mais adequado para a produção de fibras. Após o tratamento térmico, as fibras de óxido de titânio apresentaram diâmetros médios entre 150 e 525nm. Dependendo da formulação utilizada, fibras tratadas termicamente acima de 700°C deram origem à fase anatase ou a uma mistura das fases anatase e rutilo. A área superficial dessas fibras aumenta com o aumento da temperatura de tratamento térmico até o máximo de 142,1m2/g, quando tratadas a 650°C, diminuindo após essa temperatura. A atividade fotocatalítica foi comparada ao produto comercial TiO2 P25, para a descoloração de uma solução contendo 20ppm de azul de metileno e outra contendo 20ppm de alaranjado de metila. Para ambos os sistemas, as fibras com tratamento térmico a 650°C obtiveram a maior eficiência, degradando totalmente o corante em 65 e 55 minutos, respectivamente para o azul de metileno e o alaranjado de metila. O padrão P25 degradou tais compostos em 45 minutos. / The synthesis of titanium oxide micro and nanofiber using electrospinning of a polymer solution was studied in this thesis. The development of a sol-gel system, containing oxide precursor and additives, was based on the hydrolysis and condensation of salts such as titanium propoxide, zirconium chloride and cerium nitrate. Polymer solutions, PVA, PVB, PVP and POE, have been investigated for different concentrations, 5, 10, 15 and 20%, in water or alcohol. These systems were characterized by theirs viscosity and ionic conductivity. After a period of 24 hours, the polymer solutions containing the ions of interest were submitted to the electrospinning process. The operation parameters were: electric tension between 5 and 20kV, capillaries between 0.3 and 2.5mm, and distances between 100 and 150mm. After 30 minutes, the fibers were collected in a rotating cylinder, as a non-tissue. Fibres thus obtained were subjected to heat treatment until the temperature of 1000°C, with heating rate of 86K/h. After heat treatment, the fibres were characterized by their morphology, surface area, crystallinity (crystalline phases and critalitte size), and photocatalytic activity. The system containing PVP in alcoholic solution and made of titanium propoxide (TiP) and acetic acid in the proportion of 1:1 (PVP: TiP + acetic acid) proved to be the most suitable for the production of fibres. After heat treatment, the fibres of titanium oxide had average diameters between 150 and 525nm. Depending on the composition used, fibres heat treated above 700°C led to anatase or a mixture of anatase and rutile phases. The surface area of these fibers increases with increasing temperature heat treatment up to 142.1 m2/g, when treated at 650°C, decreasing after this temperature. The photocatalytic activity of the fibers was compared to commercial TiO2 P25, for discoloration of a solution containing 20ppm of methylene blue and another containing 20ppm of methylorange. For both systems, fibers with heat treatment at 650°C degraded completely the dyes in 65 and 55 minutes, respectively, for the methylene blue and methylorange. The standard P25 deteriorated such compounds in 45 minutes.

Neste trabalho, foi investigada a síntese via sol-gel de zircônia nanoestruturada, com o objetivo de relacionar a influência dos parâmetros processuais com tipo e tamanho de fases formadas. Foi utilizado como precursor o n-propóxido de zircônio, e variando-se parâmetros como pH (usando HNO3, CH3COOH e NH4OH), solvente (etanol e n-propanol), temperatura de síntese e tempo e temperatura de tratamento térmico. Os tamanhos de partícula e a polidispersão das dispersões coloidais foram determinadas in situ usando espalhamento dinâmico de luz. Em meio acético, a maior parte da população encontra-se abaixo de 100 nm. Com a introdução de NaCl, o tamanho máximo de partícula alcançou 71 nm. Para outros meios reacionais (HNO3 e na ausência de ácido ou base), o maior tamanho de partícula ficou na ordem de micrômetro. Após a evaporação do solvente, os pós foram tratados termicamente a distintas temperaturas até 800°C por até 12 h, e então caracterizados por difração de raios X (DRX), análises térmicas (ATD/ATG), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (MET), espectroscopia por infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), espectroscopia Raman. Determinou-se a área superficial, pelo método BET, e a granulometria, por dispersão de laser. A estrutura da zircônia sintetizada se mostrou amorfa para tratamentos térmicos até 400°C. As análises térmicas apresentaram curvas muito semelhantes: ~40 e ~200ºC, considerável perda de massa pela desidratação, e um pico endotérmico devido à liberação de voláteis. A 450ºC observou-se um pico exotérmico e perda de massa devido à condensação. Um novo pico exotérmico sem perda de massa foi atribuído à transformação t®m, confirmada por DRX, seguida de queda na curva ATD devido supostamente à sinterização das partículas. A perda de água e a presença da ligação zircônio e oxigênio (Zr–O) foram confirmadas por FTIR. Com o aumento da temperatura de tratamento térmico, as bandas relacionadas à perda de água diminuíram e desapareceram, sugerindo a reação de condensação Zr(OH)4 ® ZrO2 + 2H2O. O tamanho de cristalito, estimado por TEM e DRX (método single-line) variou significativamente de acordo com o meio reacional empregado e tratamento térmico. Em meio acético, a 400 e 500°C, foram obtidos cristalitos na fase tetragonal, de 7,6 a 11,6 nm, respectivamente. Em meio nítrico, nas mesmas temperaturas, foi obtida a fase monoclínica, com cristalitos de 28 a 31 nm. A faixa de maior freqüência para os tamanhos de cristalito foi entre 35,1 e 40 nm, para todas as condições investigadas. Os resultados de área superficial específica mostraram que dependendo do meio ocorreram variações de 74 a 126 m2 g-1 e a curva de distribuição de diâmetro de poros mostrou que os pós devem apresentar mesoporos menores que 4 nm. Estas características potencializam os pós de ZrO2 sintetizados para aplicações tais como, na fabricação de membranas cerâmicas para processos de ultrafiltração. / In this study the synthesis of nanostructured zirconia via sol-gel was investigated, with the aim of relating the influence of the processing parameters with the type and size of the phases. Zirconium n-propoxide was used as the precursor and several parameters were investigated, such as pH (using HNO3, CH3COOH and NH4OH), solvent (ethanol and npropanol), synthesis temperature and thermal treatment time and temperature. The particle sizes and the polydispersion of colloidal dispersions were determined in situ using dynamic light scatting. In acetic medium, most of the population was found to be below 100 nm. With the introduction of NaCl, the maximum particle size reached 71 nm. For other reaction media (HNO3 and without acid or base), the largest particle size was in the order of micrometers. After evaporation of the solvent, the powders were thermally treated at distinct temperatures up to 800°C for up to 12 h, and then characterized by X-ray diffraction (XRD), thermal analysis (TDA/TGA), scanning electronic microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), Raman spectroscopy. The surface area was determined by the BET method, and the granulometry, by laser dispersion. The structure of the zirconia synthesized was shown to be amorphous for thermal treatments up to 400°C.The thermal analysis showed very similar curves: ~40 and ~200ºC, considerable mass loss by dehydration and an endothermic peak due to the release of volatiles. At 450ºC, an exothermic peak and mass loss by condensation reaction were observed. A new exothermic peak without mass loss was attributed to the t®m transformation, confirmed by XRD, followed by a drop in the DTA curve presumably due to sinterization of the particles. The water loss and the presence of a zirconium-oxygen bond (Zr–O) were confirmed by FTIR. With the increase in the thermal treatment temperature, the bands relating to water loss decreased and disappeared, suggesting the condensation reaction Zr(OH)4® ZrO2 + 2H2O. The crystalline size, estimated by TEM and XRD (singleline method) varied significantly according to the reaction medium and thermal treatment employed. In acetic medium, at 400 and 500°C, crystallites in the tetragonal phase of 7.6 to 11.6 nm were obtained, respectively. In nitric acid medium, at the same temperatures, the monoclinic phase was obtained, with crystallites of 28 to 31 nm. The greatest frequency range for the crystallite size was between 35.1 and 40 nm, for all of the conditions investigated. The results of specific surface area varied between 74 to 126 m2 g-1. The curve of distribution of pores in diameter showed that the powders should submit mesoporos smaller than 4 nm. These features indicate that the sintetized zirconia powders can be potentially used to obtain ceramic membranes for ultrafiltration processes.

O desenvolvimento de novos adesivos que utilizem água como solvente é dos desafios da indústria de adesivos. A simples substituição dos solventes orgânicos por água não é viável e os adesivos base-água apresentam um desempenho bastante inferior aos adesivos tradicionais. No presente trabalho, foi realizado o estudo de viabilidade do uso de sílicas híbridas, sintetizadas in situ, em emulsões de poliuretano (PU) através de duas rotas sintéticas: sol-gel e grafting. Na obtenção das sílicas híbridas, foram utilizados os seguintes organosilanos: Trifenilsilano, (3-Cloropropil)trimetoxissilano, (3- Isocianatopropil)trietoxissilano, (3-Ciclopentadienilpropil)trietoxissilano, Feniltrimetoxissilano, 3-Aminopropiltrietoxissilano, (3-Glicidiloxipropil)trimetoxissilano, Fenilsilano, Viniltrimetoxissilano, Triclorooctadecilsilano, Clorodimetilsilano, Octadeciltrimetoxissilano, n- Octiltrietoxissilano, n-Propiltrietoxissilano e Metiltrietoxissilano. Os sistemas polímero/sílica híbrida foram caracterizados quanto à resistência mecânica da adesão obtida, resistência mecânica do filme e morfologia. Os resultados mostraram que a estabilidade da emulsão polimérica é determinante na viabilidade da síntese. Foram obtidos compostos estáveis apenas com os organosilanos Octadeciltrimetoxissilano, n-Octiltrietoxissilano, n-Propiltrietoxissilano e Metiltrietoxissilano. Os resultados também mostraram que a resistência à tração do polímero é favorecida pelo método grafting, enquanto que a adesão é favorecida pelo método sol-gel. A adição de sílicas híbridas aumenta a separação das fases do PU. Os melhores resultados foram obtidos com a adição de 3% de sílica gerada in situ pelo método sol-gel. / The development of a new kind of adhesive using water as a solvent (waterborne) is a challenge for adhesive industry. The simple replacement of organic solvents by water is not feasible and waterborne adhesives have a performance much lower than the traditional ones. In the present study, we performed a study on the use of hybrid silicas, synthesized in situ, in emulsions of polyurethane (PU) through two synthetic routes: sol-gel and grafting. The following organosilanes were employed: Triphenylsilane, (3- Chloropropyl)trimethoxysilane, (3-Isocyanatopropyl)triethoxysilane, (3- Cyclopentadienylpropyl)triethoxysilane, 3-Aminopropyltriethoxysilane, (3- Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane, Trimethoxyphenylsilane, Phenylsilane, Vinyltrimethoxysilane, Trichloro(octadecyl)silane, Chlorodimethylsilane, Trimethoxy(octadecyl)silane, n-Octyltriethoxysilane, n-Propyltriethoxysilane and Triethoxymethylsilane. The systems polymer/hybrid silica were characterized in terms of adhesion strength, mechanical strength of the film and the resulting structure. The results showed that the stability of polymer emulsion is decisive in the feasibility of synthesis. Stable compounds were obtained only with Trimethoxy(octadecyl)silane, n-Octyltriethoxysilane, n- Propyltriethoxysilane and Triethoxymethylsilane. The results have shown that the tensile strength of the polymer is favoured by the grafting method while the adhesion is favoured by the sol-gel one. The addition of hybrid silica increases phase separation in PU. The best results were obtained with addition of 3 wt.-% of silica generated in situ by the sol-gel method.

Made available in DSpace on 2018-08-27T13:42:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_12289_90-JOMAR JOSÉ KNAIP RIBEIRO.pdf: 4304380 bytes, checksum: 00e2bb33729d0ec97691967fa51bec74 (MD5) Previous issue date: 2018-08-10 / Neste estudo foi avaliada a produção de estruturas de ferritas do tipo espinélio AFe2O4 (A= Co e Ni) utilizando uma rota alternativa para a confecção de nanomateriais, a partir da inserção como meio reacional de particulados secos de rejeitos provenientes do processamento de sucos de laranja e maracujá. Para a caracterização dos materiais foram utilizadas as técnicas de Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Difração de Raios-X (DRX) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Para as ferritas de níquel e cobalto, os precursores foram produzidos por meio da solução entre nitratos, água destilada e particulados secos dos rejeitos, sendo dispostos em um refratário e encaminhados para um forno convencional nas condições de 353 K por 24 h. Especificamente para a ferrita de cobalto, foram utilizados os rejeitos de laranja, e avaliadas as concentrações do particulado nos níveis de 20, 40 e 60 g.L-1, bem como a temperatura de calcinação de 873, 973, 1073 e 1173 K por 6 h para a obtenção dos pós nanométricos. Ambos fatores mostraram-se favoráveis para a síntese dos materiais, porém a concentração mostrou-se mais significativa para a obtenção de pós de ferrita de cobalto, pois apresentou maiores graus de pureza na condição de 60 g.L- 1. Foi avaliado o tempo de calcinação nas condições de 873 K por 1, 2, 3 e 6h, porém este fator não mostrou-se significativo. A partir dos valores ótimos para concentração e o tempo de calcinação, as ferritas de níquel foram produzidas utilizando os rejeitos do maracujá, explorando diferentes temperaturas para o tratamento isotérmico nas condições de 573, 673, 773, 873, 973, 1073, 1173 e 1273 K e 1 h. Constatou-se para a síntese, o mesmo comportamento dos particulados laranja, sendo obtidos materiais nanocristalinos de ferrita com estrutura do tipo espinélio possuindo alto grau de pureza e apresentando a influência positiva neste parâmetro com a temperatura de calcinação. Os resultados demostraram-se bastante satisfatórios com porcentagens da fase ferrita acima de 98 % para ambos materiais produzidos.

Orientador: Ulf Friedrich Schuchardt / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-05T11:23:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SouzaeSilva_JulianaMartinsde_M.pdf: 1388299 bytes, checksum: 458da63b650d37e689b58c29b1f89d7d (MD5) Previous issue date: 2005 / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química

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Orientador: Fabio Augusto / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-10T22:09:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Biajoli_AndreFranciscoPivato_M.pdf: 976777 bytes, checksum: 46d1432f77507bee6dedced57031e3c3 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Este trabalho descreve a obtenção de fibras para microextração em fase sólida a partir do processo sol-gel utilizando-se 3-aminopropiltrimetoxissilano (APTMS) como precursor/modificador orgânico e polidimetilsiloxano hidroxiterminado (PDMS-OH) como modificador orgânico. O material preparado foi caracterizado física e quimicamente através de espectroscopia de absorção no infravermelho e análise termogravimétrica. As fibras recobertas com este material foram avaliadas morfologicamente através de microscopia eletrônica de varredura e caracterizadas analiticamente através do estudo de seus perfis de extração e de dessorção, além de terem sido comparadas com fibras comerciais. Como resultados, verificou-se que os recobrimentos produzidos podem ser utilizados em temperaturas de até 300 °C e que estes apresentam uma morfologia irregular, aspecto favorável para dispositivos de SPME. O perfil de extração mostrou que a fibra possui tempos de equilíbrio rápidos para hidrocarbonetos aromáticos (da ordem de 5 min); o perfil de dessorção mostrou que, após 5 s de injeção, os mesmos analitos são completamente removidos do recobrimento. Comparada com fibras comerciais de poliacrilato (PA - polar) e PDMS (apolar), a fibra sol-gel apresentou melhores propriedades sortivas tanto no tocante a compostos polares (ácidos carboxílicos e álcoois) quanto a compostos de media polaridade (ésteres). A fibra sol-gel foi aplicada com sucesso em determinações quantitativas de clorofenóis em madeiras e águas / Abstract: This work describes the preparation of Solid Phase Microextraction Fibers through the sol-gel process using 3-aminopropyltrimethoxysilane as precursor/organic modifier and polydimethylsiloxane (PDMS) as organic modifier. The chemical and physical properties of the material obtained were studied through infrared absorption spectroscopy and thermogravimetric analysis. The morphology of the fibers obtained were evaluated by scanning electron microscopy; their analytical properties were studied through extraction and desorption profiles and also through comparison with commercial SPME fibers. As results, it was observed that the coatings prepared presented an irregular, rugged surface, desirable characteristics for SPME devices, and may be used up to 300 °C with no thermal decomposition. The extraction profile showed that the fiber allows fast equilibration times (in the order of 5 min) and fast desorption kinetics, with 5 s being needed for complete removal of extracted compounds from the fiber coating. Compared to commercial polyacrylate (PA, polar) and PDMS (apolar) fibers, the sol-gel fiber presented enhanced sorptive properties for polar compounds (carboxylic acids and alcohols) as well as for intermediate polarity ones (esters). The sol-gel fiber was successfully applied to quantitative determination of chlorophenols in wood and water / Mestrado / Quimica Analitica / Mestre em Química

Orientador: Yoshitaka Gushikem / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T15:30:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Leidens_VictorLuis_D.pdf: 1636627 bytes, checksum: 06d33a05e6bcd33c4077ff16a21c70b5 (MD5) Previous issue date: 2008 / Foram obtidos, pelo método de processamento sol-gel, os materiais compósitos SiO2/ZrO2/Fosfato, partindo de tetraetil ortosilicato (TEOS), butóxido de zircônio, e três diferentes precursores H3PO4, Cl3OP e (CH3O)3PO, originando os materiais compósitos designados respectivamente como SZP1, SZP2 e SZP3. Utilizou-se etanol como solvente e catálise ácida para promover a hidrólise do TEOS. A área superficial específica, SBET, apresentou um valor maior para SZP2 (270 ± 10 / m g) e menor para SZP1 (176 ± 10 / mg). No caso de SZP3 a área se mostrou pequena (56 ± 10 / m g), fato considerado normal devido ao precursor de natureza orgânica, empregado na síntese. A espécie fosfato contida na superfície foi determinada como sendo dihidrogênio fosfato para SZP1 e mono hidrogênio fosfato para SZP2 e SZP3. Estudos de RMN P CPMAS e XPS demonstraram este fato. As imagens de SEM mostram uma superfície significativamente lisa das partículas em um aumento de 30.000 vezes. Já as imagens de TEM demonstram que, assim como foi observado pelos dados de difratometria de raios-X, o material é constituído de uma estrutura amorfa, sendo possível avaliar que as partículas são de tamanho nanométrico. As qualidades eletrocatalíticas para a determinação simultânea de ácido ascórbico, dopamina e ácido úrico foram avaliadas e o material SZP1/AM (sílica/fosfato de zircônia/ azul de metileno) demonstrou picos voltamétricos em potenciais suficientemente separados para a quantificação simultânea das três espécies / The synthesis of the ceramic material SiO2/ZrO2/Phosphate were carried out through the sol-gel method, by reaction of tetraethyl orthossilicate (TEOS) with zirconium tetrabuthoxyde and three different reagents (phosphoric acid to SZP1; phosphoryl chloride to SZP2; and methyl phosphate to SZP3) to obtain phosphate group in the surface of solid particles. The solvent used was ethanol, with acid catalysis to start TEOS hydrolisis. The materials were characterized by different techniques and properties of acidity, thermical resistance and electrochemical activity were studied. The specific surface area, SBET, showed a higher value to SZP2 (270 ± 10 / m g) and lower to SZP3 (56 ± 10 / mg). The small specific surface area value for SZP3 was expected due to the use of reagent with organic groups. The phosphate species on surface of the solids were assigned as dihydrogen phosphate to SZP1 and mono hydrogen phosphate to SZP2 e SZP3. This was showed by XPS and NMR P CP MAS studies. The SEM images show a smooth surface on 30.000 times of amplification. TEM images show, as in X ray diffraction experiments, that the materials have an amorfous structure, being possible to say that that particles are of nanometric size. The electrochemical potentials to determination of ascorbic acid, dopamine and uric acid were studied and the material SZP1/MB (silica/zirconium phosphate/ metilene blue) showed voltametric peaks enough disconnected to makes the simultaneous determination of the three substances / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

Foram produzidos xerogéis e filmes finos de SnO2 dopados com Er e codopados com Yb pelo processo sol-gel, sendo usada a técnica de molhamento (“dip-coating”) para a produção de filmes finos. Propriedades ópticas, estruturais e elétricas são analisadas neste material, destacando-se espectros de emissão e excitação em xerogéis de SnO2:Er e SnO2:Er,Yb, os quais revelam algumas peculiaridades a respeito da incorporação de Er na matriz SnO2. São detectadas duas famílias de Er em SnO2, na primeira Er3+ entra substituindo Sn4+ na estrutura cassiterita, e na segunda fica segregado na superfície das partículas. Processos de transferência de energia de Yb3+ para Er3+ são efetivos nestas amostras. Medidas de difração de raios X mostram um aumento do tamanho do cristalito à medida que se aumenta a temperatura de tratamento térmico. O oposto ocorre quando o dopante é introduzido, pois um aumento na concentração de Er proporciona uma diminuição no tamanho do cristalito. Usando experimentos de caracterização elétrica, é identificada a ação aceitadora de Er em SnO2 tipo-n, pois se observou um aumento de até 5 ordens de grandeza na resistividade de filmes dopados com Er comparados à amostras não-dopadas. Resultados de decaimento da condutividade fotoexcitada em filmes finos, também dão indícios deste cárater aceitador, já que a remoção da iluminação com a linha 266nm (4o harmônico de um laser Nd:YAG), induz a um decaimento da condutividade. Além destas técnicas, foram empregadas ainda absorção óptica, a qual mostrou transparência acima de 80% no visível; reflexão especular de raios X, indicando espessura de 6,3nm/camada, rugosidade de 1,55nm e 39% de porosidade. Usando medida de resistência e corrente-voltagem em função da temperatura, observou-se que os modelos de emissão Schottky e Poole-Frenkel são obedecidos para baixos e altos campos elétricos, respectivamente.

Orientador: Yoshitaka Gushikem / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-03T18:35:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ribeiro_EmersonSchwingel_D.pdf: 458947 bytes, checksum: 9fd57d07201a4c1e5c4ef314e69fb541 (MD5) Previous issue date: 2003 / Doutorado