L'objectif du travail présenté est d'acquérir expérimentalement de nouvelles données thermodynamiques sur les espèces qui constituent les produits de corrosion présents dans le circuit primaire des REP. Le volet expérimental de cette étude se focalise sur deux phases solides du nickel : l'oxyde de nickel NiO (ou bunsenite) et le ferrite de nickel NiFe2O4. La vitesse de dissolution de l'oxyde de nickel a été mesurée jusqu'à 130°C en milieu acide (pH 3 à 5). Un modèle cinétique a été utilisé afin de décrire les vitesses de dissolution mesurées expérimentalement. Ce modèle a permis de déterminer l'énergie d'activation réelle de la réaction de dissolution de l'oxyde de nickel. La solubilité d'un ferrite de nickel stœchiométrique synthétisé expérimentalement a été mesurée entre 100 et 200°C dans une cellule potentiométrique à électrodes à hydrogène. La spéciation du fer et du nickel dans la solution expérimentale a été discutée au regard des données thermodynamiques disponibles à haute température et des constantes d'équilibre calculées par le code MULTEQ. L'un des aspects de cette étude a consisté en la conception et la mise en route d'une cellule de mesure de solubilité à haute température : la boucle SOLO. Les spécifications techniques et le fonctionnement de cette installation seront présentés en détail.

Les apports atmosphériques sont suspectés de jouer un rôle important dans les processus biogéochimiques des régions océaniques HNLC. Des échantillons de dépôt atmosphérique total et d'aérosols ont été collectés en continu entre 2009 et 2010 dans l'océan austral indien, aux îles Kerguelen et de Crozet. Ils ont été mesurés par HR-ICP-MS. Les concentrations en surface des aérosols terrigènes sont basses et ne peuvent rendre compte des flux de dépôt de poussières qui sont plus élevés que ceux précédemment observés pour la région mais qui restent en adéquation avec les modèles atmosphériques. Le calcul des coefficients d'abattement suggère que l'aérosol mesuré en surface n'est pas représentatif de celui qui va générer le dépôt et qui est présent plus haut dans la colonne troposphérique, ce qui interdit ici l'estimation du flux à partir de ces mesures. Les flux de dépôt ont été établis pour une large gamme d'éléments identifiés comme venant de source terrigène ou marine. Pour certains d'entre eux (Pb, As, ...), une contribution anthropique a été observée pendant l'hiver austral. Les flux des éléments crustaux Al, Fe, Mn et Si sont similaires pour Kerguelen et Crozet ; ceux des autres éléments non marins sont différents d'un facteur deux à cinq avec un gradient décroissant de Crozet aux Kerguelen. Les rapports isotopiques de plomb montrent que le dépôt reçu aux Kerguelen provient principalement d'Amérique du sud ; le dépôt à Crozet semble fortement influencé par les apports africains. Les profils de REE pourraient confirmer ces observations. Les concentrations de métaux sont très basses dans les pluies avec une solubilité très élevée.

L'objectif de ce travail est de proposer un modèle thermodynamique à 25°C qui permette de décrire les principaux produits d'hydratation d'un ciment Portland ordinaire avec et sans matériaux cimentaires secondaires : les hydrosilicates de calcium. La composition riche en aluminium de ces produits de substitution modifie la nature et la composition des hydrates de la pâte de ciment.Nous avons donc étudié le système simplifié CaO-SiO2-H2O, pour lequel nous avons réalisé différentes synthèses de C-S-H dans des conditions de synthèse et d'analyse identiques. Nous avons distingué le cas où la solution d'hydratation est sous-saturée de celui où elle est sursaturée par rapport à la Portlandite.Nous avons ensuite étendu le système simplifié précédent au système CaO-Al2O3-SiO2-H2O, pour lequel nous avons réalisé différentes synthèses de C-A-S-H et déterminé le protocole le plus adéquat pour obtenir des hydrates purs.La nature nanoparticulaire et la surface spécifique importante des C-S-H nous ont conduit à développer un modèle thermodynamique qui tiennent compte de réactions de surface. Ainsi, le modèle thermodynamique proposé dans ce travail, inspiré de différents travaux antérieurs du laboratoire, permet de décrire la composition de la solution, la stoechiométrie, et les propriétés de surface des C-S-H à l'équilibre. Ce premier modèle a été étendu aux C-A-S-H, en implémentant dans le modèle précédent des réactions de surface qui permettent de décrire l'incorporation de l'aluminium dans les différents sites possibles.Ce modèle a été appliqué à des cas simples tels que l'étude de la rétention d'alcalins par les C-S-H, et l'évaluation de l'impact de l'incorporation d'aluminium dans les C-S-H sur la répartition minéralogique des hydrates à l'équilibre pour un mélange cimentaire avec une forte teneur en aluminium

La lavendamycine est une molécule d'origine naturelle isolée en 1981 et formée par Streptomyces lavendulae qui est une bactérie. Cette molécule pentacyclique possède des propriétés antivirale, antimicrobienne et anticancéreuse. En effet, elle permet d'inhiber l'activité enzymatique des topoisomérases de type I (enzymes nécessaires à la réplication de l'ADN lors de la division cellulaire). Cependant, son intérêt est assez limité du fait de sa toxicité élevée pour l'organisme humain. Des travaux antérieurs réalisés au laboratoire ont permis de synthétiser des analogues de la lavendamycine. Ces analogues diversement substitués se sont révélés moins toxiques mais de faible activité biologique. Ces composés possèdent une certaine mobilité conformationnelle (rotation autour de liaison entre les cycles). Il serait alors intéressant de conférer une rigidité structurale à ces molécules par la création d'un nouveau cycle afin d'obtenir des structures analogues à celle de la camptothécine (substance inhibitrice la plus connue des topoisomérases de type I).<br /><br />Pour synthétiser ces analogues de la lavendamycine à géométrie contrainte, nous avons d'abord préparé un premier analogue pentacyclique possédant un groupement hydroxyméthyle en position 3. L'étape-clef de cette synthèse est une réaction de Pictet-Spengler entre une quinoléine fonctionnalisée et l'ester méthylique du tryptophane. Dans un premier temps, nous avons tenté de créer le nouveau cycle via une cyclisation intramoléculaire en milieu basique au niveau d'un nucléofuge (introduit à partir du groupe hydroxyle) et de l'azote pyrrolique du cycle D. Mais la préparation des composés à groupements nucléofuges a posé de gros problèmes et cette approche n'a pas abouti. En revanche dans un deuxième temps, une cyclisation intramoléculaire réalisée à partir d'un aldéhyde (obtenu à partir du groupement hydroxyméthyle) et de l'azote pyrrolique du cycle D a permis de former la structure hexacyclique souhaitée. Les deux premiers analogues de la lavendamycine à géométrie contrainte ont ainsi été obtenus en huit et neuf étapes avec des rendements globaux de 9,9% et 5,1%.<br /><br />Nous avons poursuivi notre étude par une fonctionnalisation des analogues à mobilité conformationnelle réduite. En effet, nous avons d'abord préparé des analogues possédant un groupement amino en position 7 sur le cycle A. Cette fonctionnalité a été introduite très tôt dans la synthèse et elle a nécessité une protection sous forme de ditosylamide. Nous avons également préparé des analogues qui tout en conservant ce groupement amino en position 7 avaient soit un groupement méthoxy en position 6 sur le cycle A, soit un groupement éthyle sur la position 4 du cycle B. Malgré des difficultés, ces trois séries d'analogues ont été préparées en neuf ou dix étapes avec des rendements globaux compris entre 1,2% et 4,8%.<br /><br />Ces analogues de la lavendamycine à géométrie contrainte, ou non, ont été soumis à des tests biologiques par le NCI (National Cancer Institute). Ils ont montré généralement une certaine activité biologique mais qui n'était pas suffisamment importante pour être exploitée en tant qu'agents anticancéreux.

Les propriétés thermodynamiques standard (PTS) des lanthanides (Ln3+) sont nécessaires pour prévoir leur transport dans les fluides hydrothermaux.<br />De nouvelles PTS (volumes et capacités calorifiques molaires apparentes) des Ln3+ ont été déterminées jusqu'à 300°C et 300 bars à l'aide d'un densimètre à tube vibrant et d'un calorimètre différentiel à écoulement, en utilisant des solutions de triflates de (La3+, Nd3+, Gd3+, Yb3+). L'anion triflate (CF3SO3), stable à haute température, ne complexe pas avec Ln3+. Les PTS de HCF3SO3 et de NaCF3SO3 sont mesurées pour obtenir les PTS de CF3SO3.<br />D'autre part la solubilité du pôle pur de la monazite (NdPO4) étudiée entre 300°C et 800°C, à 2 kbars, dans H20 et H20+NaCl, par perte de masse et par dilution isotopique, est prograde pour des pH neutres. L'étude de la spéciation de Nd3+ à 650°C et à 300°C, à 2 kbars, montre que seules les espèces hydroxylées sont présentes.<br />Ces données permettent la révision des paramètres de Ln3+ dans le modèle HKF.

La perméabilité aux gaz et aux liquides des matériaux polymères est une propriété qui est mise à profit dans de nombreux domaines industriels. Cette thèse est effectuée dans l'optique de mieux appréhender la problématique de l'étanchéité des conduites flexibles par les polymères. Ainsi, les perméabilités de H2S, CO2 et CH4 dans le polyéthylène (PE) ont fait l'objet d'une étude effectuée dans le contexte de cette thèse. La perméabilité est une propriété qui résulte de la solubilisation des gaz dans le polymère puis de la diffusion de ces produits à travers la matière. La solubilité, qui caractérise l'aptitude d'un gaz à pouvoir s'absorber dans le polymère, est une propriété d'équilibre, qui pourra être étudiée par les techniques de Monte Carlo. La diffusion, qui caractérise l'aptitude d'un gaz à se mouvoir plus ou moins rapidement dans le réseau polymère, sera quant à elle, étudiée par dynamique moléculaire. Au dessous de la température de fusion, le polyéthylène est à l'état semi-cristallin. Cet état est composé de régions contenant des chaînes orientées aléatoirement (régions amorphes) et des régions contenant des chaînes orientées sur un réseau (régions cristallines). La morphologie complexe des polymères semi-cristallins présente des hétérogénéités de dimensions nanométriques, ce qui est difficilement accessible par la simulation moléculaire. A fin d'étudier la solubilité et la diffusion de gaz dans le polyéthylène semi-cristallin, nous modéliserons uniquement la phase amorphe au cours de ce travail. Par contre, l'effet des régions cristallines sur la phase amorphe sera pris en compte dans la simulation par une contrainte ad-hoc.

Dans un contexte d'accroissement des marges de sûreté des réacteurs de générations II et III vis-à-vis des scénarios accidentels, des efforts importants de recherche sont consacrés à l'amélioration de la microstructure du combustible MOX à l'issue de son procédé de fabrication. Les deux caractéristiques microstructurales recherchées sont l'accroissement de l'homogénéité de répartition du plutonium et l'augmentation de la taille de grain. Dans cette optique, une solution envisagée est l'ajout lors du procédé de fabrication et sans modification de celui-ci, de sesquioxyde de chrome Cr2O3. Une précédente thèse sur le sujet a permis de proposer un modèle d'homogénéisation de la répartition du plutonium suite à l'ajout de Cr2O3. L'auteur a souligné l'importance de la formation du précipité PuCrO3 aux joints de grains lorsque la solubilité du chrome dans la matrice (U,Pu)O2 est atteinte. Cependant, les mécanismes d'action du chrome n'ont été étudiés que pour une atmosphère de frittage unique. Plusieurs points restent également à approfondir, notamment la solubilité du chrome et les conditions optimales de formation du précipité PuCrO3. Dans un premier temps, une étude de la spéciation du chrome solubilisé et précipité dans l'oxyde mixte (U,Pu)O2 a été réalisée. Les techniques ayant permis d'analyser directement le chrome sont la microsonde électronique et la spectroscopie d'absorption des rayons X. Il a été montré que le degré d'oxydation et l'environnement du chrome solubilisé sont indépendants de la pression partielle d'oxygène imposée lors du frittage et de la teneur en plutonium de l'oxyde mixte. La nature des précipités et la solubilité du chrome dépendent, quant à eux, de la variable thermodynamique et de la teneur en Pu. Sur la base de ces résultats, un modèle de solubilité du chrome dans l'oxyde mixte (U,Pu)O2-x a été construit. Ce modèle a été réalisé en fonction de la teneur en plutonium y de la solution solide (U1-yPuy)O2-x (y = 0,11 ; 0,275 et 1) et sur la gamme de potentiel d'oxygène d'intérêt pour le frittage du combustible (-445 kJ.mol -1< µO2 < -360 kJ.mol -1). Outre l'optimisation du dopage, ce modèle permet de définir les conditions optimales de formation du précipité PuCrO3 en fonction de la teneur en plutonium et de l'atmosphère de frittage. Dans un second temps, nous avons regardé si les conditions d'obtention du précipité PuCrO3 correspondaient à un accroissement de l'homogénéité de répartition du plutonium et une taille de grains maximale. Pour ce faire, des échantillons fabriqués avec ou sans présence de chrome et frittés sous différentes atmosphères ont été étudiés. Il a été mis en évidence que la cinétique d'interdiffusion U-Pu est complètement modifiée en présence de chrome. De plus, suite à l'ajout de chrome, les conditions permettant d'accroître la cinétique d'interdiffusion U-Pu ne sont pas forcément associées à une taille de grain maximale.A partir de ces résultats, des préconisations pour la mise en œuvre industrielle sont proposées. Elles concernent le choix de l'atmosphère de frittage et la teneur en chrome nécessaire à l'optimisation de la microstructure.

Cette étude concerne une nouvelle molécule antirétrovirale nommée CRS 74. Cette molécule présente une biodisponibilité limitée à cause de sa faible solubilité en phase aqueuse, sa mauvaise mouillabilité et sa faible vitesse de dissolution. Afin d'améliorer sa biodisponibilité, la molécule CRS 74 a été recristallisée par effet anti-solvant. Le solvant choisi est l'éthanol et l'anti-solvant l'eau. L'équilibre solide-liquide dans des mélanges binaires éthanol/eau a été mesuré à 30°C. Les solubilités obtenues ont été représentées en utilisant le modèle UNIQUAC pour le calcul des coefficients d'activité. Les solubilités expérimentales et calculées ont permis d'évaluer le ratio éthanol/eau optimum (25/75 % m/m) pour maximiser le rendement théorique en solide. Un mélange double jet avec pré-mélangeur type mélangeur en T a été choisi pour réaliser la cristallisation. Le solide cristallisé dans ces conditions semble plus aggloméré et son profil de dissolution comparé à celui du solide initial est inchangé. De plus, l'étude des cristaux obtenus en sortie de pré-mélangeur a montré que les vitesses de croissance et d'agglomération des cristaux sont élevées. Des additifs ont donc été utilisés en vue de modifier les propriétés de dissolution des cristaux, et d'optimiser les paramètres de formulation et de cristallisation. Les microcristaux produits en présence d'additifs présentent des profils de dissolution significativement plus rapides que les cristaux de la molécule initiale. Cette modification est attribuable à la modification de taille des cristaux et l'amélioration du mouillage en raison des interactions spécifiques entre la surface des cristaux et les additifs. / This study concerns a new antiretroviral drug named CRS 74. This molecule has a limited bioavailability because of its low aqueous solubility, poor water wettability and low dissolution rate. In an attempt to improve these properties, CRS 74 was recrystallized by using a Liquid Anti-Solvent (LAS) crystallization process. The chosen solvent is the ethanol and the anti-solvent the water. So solid-liquid equilibria in binary mixtures ethanol/water were measured at 30°C. The obtained solubility data were represented using UNIQUACbased model. The experimental and calculated solubilities permitted to estimate the optimal ethanol/water mass ratios (25/75 % w/w) in order to maximize the theoretical yield of solid. A double-jet with premixing (T-mixer) has been used to mix the two solutions. Particles of recrystallized CRS 74 seemed more agglomerated and the dissolution profile was not modified compared to the original drug. Furthermore, the study of crystals obtained at the exit of the mixer showed that the growth and agglomeration rates of crystals are high.In an attempt to improve its dissolution properties, CRS 74 has been recrystallized using different additives to optimize process and formulation parameters. Conclusively, produced microcrystals exhibited significantly faster dissolution rates than the original CRS 74 crystals. The improved dissolution is attributable to the modification of the particle size of drug crystals and enhancement of wetting properties due to specific interactions between the drug and the additives.

La polymérisation de l'éthylène en phase gaz en présence d'un système catalytique supporté en réacteurs à lit fluidisés reste le procédé le plus utilisé pour la production de polyéthylène à basse densité linéaire. De plus, dans le cas du polyéthylène à haute densité, celui-ci représente également une part non négligeable des plants de production à travers le monde. Le procédé en phase gaz offre de nombreux avantages dont un coût d'exploitations inférieures et une flexibilité supérieure en termes de production des différents types de polymères comparé aux autres procédés conventionnels. Cependant, au regard de la nature exothermique de la réaction de polymérisation, la vitesse de la production du polymère dans ces réacteurs est limitée par la vitesse à laquelle la chaleur produite par la réaction peut être évacuée. Si le réacteur ne permet pas l'évacuation de cette chaleur, l'augmentation de la vitesse de production résulterait en une croissance dramatique de la température au sein du réacteur et, par conséquent, à la fusion et l'agglomération du polymère, et finalement à l'arrêt du réacteur. Dans ce cas, dans le but d'avoir une vitesse de production plus importante, il est possible d'utiliser le réacteur susnommé en tant que mode d'opération condensé. Dans le cas de ce mode d'opération, le flux d'alimentation de la phase gaz du réacteur contient non seulement de l'éthylène, de l'azote, de l'hydrogène, et éventuellement un comonomère, mais également un agent condensant inerte (ACI) tels que le pentane ou l'hexane. Dans cette configuration, le flux d'alimentation est en partie liquéfié dans un échangeur de chaleur externe en le refroidissant sous le point de rosée du gaz. Par vaporisation de la phase liquide dans le réacteur, une quantité plus importante de chaleur peut être retirée de l'environnement du réacteur grâce à la chaleur latente associée à la vaporisation. Cela permet d'obtenir un rendement plus élevé de l'espace pour ce réacteur et par conséquent une vitesse de production supérieure / In the current thesis study it is intended to investigate the potential effect of the inert condensing agent (ICA) of n-hexane used in condensed mode operation on the solubility of ethylene in produced polyethylene (PE) and consequently the quality and rate of gas phase ethylene polymerization on supported catalyst under reactive conditions. This is the first time for such a study. Performing the set of designed polymerization reaction experiments using a lab-scale stirred-bed gas phase reactor, it is observed that the instantaneous rate of ethylene polymerization increases in the presence of n-hexane, thus supporting the initial speculation of the effect of n-hexane on the enhancement of the ethylene solubility in polymer known as “cosolubility” phenomenon. In order to have a better picture and understanding, the averaged instantaneous rate of polymerization in presence of n-hexane is normalized with the one without any n-hexane. Consequently, this helps to see that while the effect of n-hexane increases proportionally to its partial pressure in the gas phase composition, this effect is more pronounced at the initial steps during the course of polymerization. In the current thesis study for the first time, the Sanchez-Lacombe EOS as one of the most widely applied thermodynamic models in polymer industry is adapted and developed in order to study not only the solubility but also concentration of ethylene in polyethylene in the absence and presence of an inert condensing agent in order to quantify the speculated cosorption phenomenon under the reactive polymerization condition. By incorporating this thermodynamic model to describe the solubility of ethylene in polymer into a single particle model like Polymer Flow Model (PFM) to estimate the concentration and temperature gradient through a growing polymer particle, it is ultimately attempted to predict the effect of change in the process operating condition by addition of n-hexane as the ICA to the gas phase composition. Finally in the current thesis study, it is demonstrated how the thermal effect associated with the heat of sorption of ICAs can have a positive effect in terms of avoiding particle over-heating under certain circumstances like its temporary exposition to the defluidized regions inside a fluidized reactor (FBR) as a possible undesirable operating condition for this type of reactor set-ups

Cette étude s’attache à la caractérisation physico-chimique des contaminants des emballages alimentaires organiques, précisément les phtalates et les alkylphénols, en terme de solubilité aqueuse, coefficient de partage octanol-eau et pression de vapeur. Cette caractérisation se situe dans le cadre des règlementations REACH concernant l’identification des substances chimiques toxiques. Les mesures expérimentales de solubilité aqueuse sont effectuées par la méthode dynamique de saturation dans un intervalle de température [298.15-328.15K], celles du coefficient de partage octanol-eau avec la méthode « shake-flask » à 298.15. Les mesures de pression de vapeur sont réalisées avec la méthode dynamique de saturation dans un intervalle de température [313.15-423.15K] et validées avec la méthode statique. A partir de ces mesures, les coefficients de partage air-eau et octanol-air sont déterminés. En addition des mesures expérimentales, une prédiction de ces propriétés est effectuée avec les modèles thermodynamiques : UNIFAC originale, UNIQUAC, NRTL et COSMO-sac-dsp. A l’issue de ces résultats, une évaluation quantitative et qualitative de chacun des modèles est effectuée. Cette évaluation facilitera l’optimisation des paramètres de chacun des modèles des deux familles dans le but de créer un modèle de prédiction du phénomène de migration de l’emballage vers l’aliment / The aim of this study is the physical-chemical characterization of the organic food packaging contaminants, particularly phthalates and alkyl phenols, in terms of aqueous solubility, octanol-water partition coefficient and vapor pressure. This characterization falls within the scope of REACH regulations for the identification of chemical substances. The aqueous solubility measurements are performed using the dynamic saturation method in a temperature range of [298.15 – 328.15K], those of octanol-water partition coefficient with the “shake-flask” method at 298.15K. The vapor pressure measurements are carried out with the “dynamic saturation method” in a temperature range between 313.15 and 423.15K, and validated with the static method. These measurements are used in the determination of air-water and octnol-air partition coefficients. Beside experimental measurements, these poperties are predicted using thermodynamic models: UNIFAC originale, UNIQUAC, NRTL and COSMO-sac-dsp. A qualitative and quantitative evaluation is performed for each model. This evaluation will facilitate the optimization of the models’ parameters concerning phthalates and alkyl phenols in order to generate a model for the contaminants migration process