Neste trabalho foram estudadas a atividade e a estabilidade de lacases dos fungos Coriolus hirsutus e Trametes versicolor em meio aquoso contendo líquidos iônicos (LI) como co-solventes, com o objetivo de se obter informações sobre os efeitos desses solventes na atividade enzimática. Foi avaliado o efeito de onze LI (cátions: tetrabutilamônio, 1-butil-3-metilpiperidina e 1-alquil-3-metilimidazólios; combinados com ânions: brometo, cloreto, metilsulfato, metanossulfonato e tetrafluorborato) em diferentes frações molares em meio aquoso tamponado com ácido acético (0,1 mol L-1, pH 4,7 e 25 &#176;C). De um modo geral, a atividade inicial das lacases nos diferentes líquidos iônicos foi inferior à obtida em solução aquosa somente tamponada. O aumento da concentração dos LI também resultou no decréscimo da atividade enzimática. Tanto os resultados obtidos para atividade, como para estabilidade enzimática, se correlacionaram bem com a série de Hofmeister, que ordena os íons de acordo com suas propriedades cosmotrópicas/caotrópicas. Ânions cosmotrópicos e cátions caotrópicos estabilizam proteínas, enquanto ânions caotrópicos e cátions cosmotrópicos as desestabilizam. As lacases estudadas foram fortemente inibidas na presença dos ânions caotrópicos Br- e BF4-. Entre os LI utilizados neste trabalho, o metanossulfonato de 1-etil-3-metilimidazólio foi co-solvente mais promissor para lacase. Os dados cinéticos das reações enzimáticas em metanossulfonato de 1-etil-3-metilimidazólio e metanossulfonato de 1-butil-3-metilimidazólio, utilizando os substratos catecol e siringaldazina, revelaram que o decréscimo da atividade enzimática é resultado do aumento da constante michaeliana. Os resultados obtidos da estabilidade e temperatura de transição de desnaturação térmica da lacase em LI formado por MeSO3-, cosmotrópico, foram comparáveis aos obtidos em tampão. A ordem crescente de atividade e estabilidade da lacase em líquidos iônicos para cátions foi BuN+&#8776;BMPP+&#8776;BMIM+&#60;EMIM+, enquanto para ânions foi Br-&#8776;BF4- < MeSO4- < MeSO3-. A diminuição da eficiência catalítica da reação (Kcat/Km) em meio contendo líquido iônico foi proporcionada principalmente pelo aumento da Km. Líquidos iônicos têm se apresentado como potenciais solventes para utilização em biocatálise. As propriedades físico-químicas dos LI podem ser moduladas pela combinação de diferentes cátions e ânions, visando características diferenciais para atividade enzimática. O estudo do mecanismo catalítico e dos efeitos específicos dos íons é de fundamental importância para a utilização vantajosa desses solventes em reações enzimáticas. / In this study, the activity and stability of laccase of T. versioclor and C. hirsutus were studied in ionic liquid (IL)-containing aqueous systems to provide valuable information with regard to the effect of IL on the enzyme activity. The effect of IL on the laccase performance was investigated by comparing the activity, stability, kinetic (such as Km, Vmax) and thermal denaturation. An excessive amount of these ILs in the reaction systems resulted in decline in enzymatic activity. Both activity and stability of the enzyme correlate well with the Hofmeister series in terms of the salt\'s kosmotropic/chaotropic properties. Proteins are usually found to be stabilized by a kosmotropic anion and a chaotropic cation and destabilized by a chaotropic anion and a kosmotropic cation. Laccases strong had been inhibited presence of chaotropic anions Br- and BF4-. Among the IL used here, 1-etyl-3-methylimidazoliun methanesulfonate was the most promising IL for laccase. A detailed analysis of kinetic data in the presence of catecol and syrigadalzine as substrate revealed that the decrease in the laccase activity was a result of increase in Km. Equal stability the transition temperature for the thermal denaturation of laccase of T. versioclor in ionic liquids based in MeSO3- (kosmotropic) was comparable to that of the control sample. It was observed an ion effect on the laccase activity and stability, for cations this parameters values increased in the order BMIM+&#8776;BuN+&#8776;BMPP+ < EMIM+; while for anions the order is Br-&#8776;BF4- < MeSO4- < MeSO3-. Also an increase in Km is correlated with the decrease in the catalytic reaction efficiency (Kcat/Km) in medium containing ionic liquid. Design and use of water-mimicking IL composed of chaotropic cations and kosmotropic anions may facilitate the applications of IL in biotransformations.

O objetivo deste trabalho é estudar a reatividade de acilação de celulose por anidridos de ácidos carboxílicos sob condições homogêneas em solventes apróticos dipolares (SAD), incluindo LiCl/N,N-dimetilacetamida (DMAC) e líquidos iônicos (LIs)/SAD. Os factores que contribuem para a reatividade foram quantificados através do estudo da dependência das constantes de velocidade e parâmetros de ativação sobre a composição do solvente. Após estabelecer que a condutividade é uma técnica experimental adequada para calcular as constantes de velocidade, foi estudada a acilação não catalisada e catalisada de celulose microcristalina, MCC. Foram empregados anidridos de ácidos carboxílicos com diferentes grupos acila (acetil a hexanoil; Nc = 2 a 6) nos seguintes sistemas de solventes: LiCl/DMAC, misturas de LI cloreto de 1-alil-3-metilimidazólio ( AlMeImCl ) e acetonitrila (MeCN), DMAC , dimetilsulfóxido (DMSO ) e sulfolano. Na celulose, a unidade anidra de glucose possui um grupo hidroxila primário e dois hidroxilas secundários. Usamos ciclohexilmetanol, CHM, e trans-1 ,2- ciclo-hexanodiol, CHD , como compostos modelo para os grupos (OH) primário e secundários, respectivamente. As razões das constantes de velocidade de acilação dos compostos modelo (CHM; Prim-OH) e (CHD; SEC-OH) foram empregados, após correção, a fim de dividir as constantes de velocidade global da reação de MCC em contribuições dos grupos (OH) presentes. Para os compostos modelo, verificou-se que k3 (Prim-OH) /k3 (Sec-OH) > 1, semelhante as reações de celulose sob condições heterogéneas; esta relação aumenta como uma função do aumento da Nc. As constantes de velocidade globais e parciais de acilação de MCC diminuim de anidrido etanóico a butanóico e, em seguida, aumentam para anidrido pentanóico e hexanóico, devido a mudanças sutis em - e compensações da entalpia e entropia de ativação. As constantes de velocidade para a acetilação de MCC, por anidrido etanóico na presença de concentrações crescentes do LI em DMAC, MeCN, DMSO e sulfolano foram calculados a partir de dados de condutividade. As constantes de velocidade de terceira ordem mostraram dependência linear sobre [LI]. Estes resultados foram explicados assumindo que o reagente é celulose ligado ao LI por ligação de hidrogénio. Isto foi confirmado pelos dados cinéticos da acetilação de CHM, espectroscopia de IV do último composto, e de celobiose nas misturas de LI/SAD e condutividade das misturas de solventes binários, na ausência e presença de MCC. A acetilação de celulose é mais rápida nas misturas de em LI com DMAC e DMSO do que com MeCN e sulfolano. Esta diferença é explicada, em parte, com base na alta viscosidade das soluções de biopolímeros em LI/sulfolano. Obteve-se mais informações sobre os efeitos do solvente molecular a prtir das propriedades microscópicas dos solventes e simulações por dinâmica molecular, DM. Os dados solvatocrômicos (polaridade empírica e basicidade) têm mostrado a importância da basicidade do solvente; solventes mais básicos formam ligações de hidrogênio mais fortes com os grupos (OH) da celulose, aumentando sua acessibilidade e, consequentemente sua reatividade. Este é o caso de DMAC e DMSO. Os resultados das simulações por DM indicaram a formação de ligações de hidrogénio, entre os grupos (OH) da unidade de glucose anidra do MCC, (Cl-) de LI, e o dipolo do DMAC e DMSO . Observamos que a acilação de celulose em LiCl/DMAC é eficientemente catalisada por imidazol, mas não pelo cloreto de tosila. Resultados de IV de FT e RMN de 1H indicaram a formação de N-acilimidazol que é o agente de acilação. As constantes globais e parciais de velocidade de acilação do MCC diminuiram de anidirido etanóico a butanóico e depois aumentou para anidrido pentanóico e hexanóico, devido a mudanças sutis em- e compensações da entalpia e entropia de ativação. / The objective of this work is to study the reactivity in cellulose acylation by carboxylic acid anhydrides under homogeneous conditions in dipolar aprotic solvents (DAS), including LiCl/ N,N-dimethylacetamide (DMAC) and ionic liquids (ILs)/DAS. Factors that contribute to reactivity were quantified by studying the dependence of reaction rates on temperature and solvent composition. After establishing that conductivity is an appropriate experimental technique to calculate the rate constants, we studied the kinetics of the homogeneous uncatalyzed and catalyzed acylation of microcrystalline cellulose, MCC, with carboxylic acid anhydrides with different acyl chain-length (Nc; ethanoic to hexanoic) in the following solvent systems: LiCl/DMAC; mixtures of the IL, 1-allyl-3-methylimidazolium chloride, (AlMeImCl) and acetonitrile (MeCN), DMAC, dimethyl sulfoxide (DMSO) and sulfolane. The anhydroglucose unit of cellulose carries one primary- and two secondary hydroxyl groups. We used cyclohexylmethanol, CHM, and trans-1,2-cyclohexanediol, CHD, as model compounds for the hydroxyl groups of the anhydroglucose unit of cellulose. The ratios of rate constants of acylation of primary (CHM; Prim-OH) and secondary (CHD; Sec-OH) groups were employed, after correction, in order to split the overall rate constants of the reaction of MCC into contributions from the discrete OH groups. For the model compounds, we have found that k3 (Prim-OH)/k3 (Sec-OH) > 1, akin to reactions of cellulose under heterogeneous conditions; this ratio increases as a function of increasing Nc. The overall and partial rate constants of the acylation of MCC decrease from ethanoic- to butanoic anhydride and then increase for pentanoic- and hexanoic anhydride, due to subtle changes in- and compensations of the enthalpy and entropy of activation. Rate constants for the acetylation of MCC, by ethanoic anhydride in the presence of increasing concentrations of the ionic liquid, IL, 1-allyl-3-methylimidazolium chloride in dipolar aprotic solvents, DAS, N,N-dimethylacetamide, DMAC, acetonitrile, MeCN, dimethylsulfoxide, DMSO and sulfolane, have been calculated from conductivity data. The third order rate constants showed a linear dependence on [IL]. These results have been explained by assuming that the reactant is cellulose hydrogen-bonded to the IL. This is corroborated by kinetic data of the acetylation of cyclohexyl methanol, FTIR spectroscopy of the latter compound, and cellobiose in mixtures of IL/DAS, and conductivity of the binary solvent mixtures in absence, and presence of MCC. Cellulose acetylation is faster in IL/DMAC and IL/DMSO than in IL/MeCN and IL/Sulfolane. This difference is explained, in part, based the high viscosity of the biopolymer solutions in IL-Sulfolane. Additional explanation came from microscopic solvents properties and molecular dynamics, MD simulations. The solvatochromic data (empirical polarity and basicity) have shown the importance of solvent basicity; basic solvents hydrogen-bond to the hydroxyl groups of cellulose increasing its accessibility, hence its reactivity. This is the case of DMAC and DMSO. Results of MD simulations indicated hydrogen-bond formation between the hydroxyl groups of the anhydroglucose unit of MCC, (Cl-) of the IL, and the dipole of the DMAC and DMSO. It has been observed that cellulose acylation in LiCl/DMAC is efficiently catalyzed by imidazole, but not by p-tosyl chloride. FTIR and 1H NMR have indicated the formation of N-acylimidazole which is the acylating agent. The overall and partial rate constants of the acylation of MCC decreased from ethanoic- to butanoic-anhydride and then increased for pentanoic- and hexanoic anhydride, due to subtle changes in- and compensations of the enthalpy and entropy of activation.

Devido à grande expansão das cidades e seu acelerado crescimento e industrialização, a contaminação d\'águas vem aumentando rapidamente, resultado de despejos não controlados em rios e solos, oferecendo um grande risco à saúde. Sendo assim, neste trabalho foi realizada a medição da atividade das desidrogenases (envolvidas na respiração e/ou fermentação), por meio da conversão do 2,3,5-trifenil cloreto de tetrazólio (TTC) em 1,3,5-trifenil formazan (TPF), como parâmetro em teste de toxicidade. Para isto, foram utilizadas leveduras da espécie Saccharomyces cerevisiae, liofilizadas de panificação, como bioindicadoras da presença de elementos possivelmente tóxicos na água, através da medida da atividade metabólica pela conversão do TTC em TPF, sendo denominado de YTOX. No estudo da atividade das desidrogenases, os diferentes fermentos liofilizados de panificação não apresentaram distinção entre si, como também, não demonstraram diferença em relação a atividade das desidrogenases na presença de cádmio, sendo constatada a capacidade de recuperação metabólica da levedura após a exposição ao metal. Além disso, foi utilizada levedura PE-2 fresca para comprovar que o comportamento enzimático é similar, tanto em leveduras frescas como em liofilizadas. Acrescentando que o tempo de recuperação metabólica das leveduras é proporcional às concentrações de metais no meio. Os íons livres dos metais Al, Pb, Zn, Cr, Ba e o semimetal As, causam inibição da atividade das desidrogenases em suas respectivas concentrações, sendo este o primeiro relato da utilização de Ba em estudos com leveduras. No estudo de complexação, fica comprovado que metais complexados causam baixíssima ou nenhuma toxicidade à atividade das desidrogenases da levedura. Também foram testados solventes, como álcool butílico, ácido acético, isopropanol, acetona, cloreto de metila, clorofórmio, acetato de etila, hexano, álcool metílico, benzeno e peróxido de hidrogênio, apresentaram toxicidade por meio da inibição da atividade das desidrogenases em suas concentrações correspondentes. O teste comparativo foi a germinação de sementes de pepino (Cucumis sativus) em soluções de metais com as mesmas concentrações que o YTOX, o que possibilitando comprovar que leveduras são excelentes bioindicadoras de contaminação, por apresentarem um alto grau de homologia com eucariotos superiores, permitindo assim, avaliar aspectos relevantes em relação aos efeitos tóxicos dos compostos avaliados com a biologia humana, além de ser de fácil manutenção e resistente às pequenas variações ambientais. Este trabalho apresenta contribuição no conhecimento sobre atividade das desidrogenases em relação à toxicidade de metais, semimetal e solventes estudados. / Due to the great expansion of cities and their accelerated growth and industrialization, water contamination has been increasing rapidly, resulting from uncontrolled dumping in rivers and soils, posing a great risk to health. Thus, in this work the measurement of the activity of dehydrogenases (involved in respiration and / or fermentation) was carried out, by means of the conversion of 2,3,5-triphenyl chloride tetrazolium (TTC) to 1,3,5-triphenyl formazan (TPF) as a parameter in the toxicity test. Saccharomyces cerevisiae, freeze-dried baking yeast were used as bioindicators of the presence of possibly toxic elements in the water, through the measurement of metabolic activity by the conversion of TTC into TPF, being called YTOX. In the study of the activity of the dehydrogenases, the different lyophilized baking fermentations did not distinguish between themselves, nor did they show any difference in relation to the activity of the dehydrogenase in the presence of cadmium, being verified the metabolic recovery capacity of the yeast after exposure to the metal . In addition, fresh PE-2 yeast was used to demonstrate that the enzymatic behavior is similar in both fresh and freeze-dried yeast. Adding that the metabolic recovery time of the yeasts is proportional to the concentrations of metals in the medium. The free ions of metals Al, Pb, Zn, Cr, Ba and the semimetal As, cause inhibition of the activity of the dehydrogenases in their respective concentrations, being this the first report of the use of Ba in studies with yeasts. In the complexation study, it is proven that complexed metals cause very low or no toxicity to the activity of yeast dehydrogenase. Solvents such as butyl alcohol, acetic acid, isopropanol, acetone, methyl chloride, chloroform, ethyl acetate, hexane, methyl alcohol, benzene and hydrogen peroxide were also tested for toxicity by inhibiting the activity of the dehydrogenases in their concentrations correspondents. The comparative test was the germination of cucumber seeds (Cucumis sativus) in solutions of metals with the same concentrations as YTOX, which allows to prove that yeasts are excellent contamination bioindicators, because they have a high degree of homology with superior eukaryotes, allowing thus, to evaluate relevant aspects regarding the toxic effects of the compounds evaluated with human biology, besides being easy to maintain and resistant to small environmental variations. This work presents a contribution in the knowledge about the activity of the dehydrogenases in relation to the toxicity of metals, semimetal and studied solvents.

Devido à grande expansão das cidades e seu acelerado crescimento e industrialização, a contaminação d\'águas vem aumentando rapidamente, resultado de despejos não controlados em rios e solos, oferecendo um grande risco à saúde. Sendo assim, neste trabalho foi realizada a medição da atividade das desidrogenases (envolvidas na respiração e/ou fermentação), por meio da conversão do 2,3,5-trifenil cloreto de tetrazólio (TTC) em 1,3,5-trifenil formazan (TPF), como parâmetro em teste de toxicidade. Para isto, foram utilizadas leveduras da espécie Saccharomyces cerevisiae, liofilizadas de panificação, como bioindicadoras da presença de elementos possivelmente tóxicos na água, através da medida da atividade metabólica pela conversão do TTC em TPF, sendo denominado de YTOX. No estudo da atividade das desidrogenases, os diferentes fermentos liofilizados de panificação não apresentaram distinção entre si, como também, não demonstraram diferença em relação a atividade das desidrogenases na presença de cádmio, sendo constatada a capacidade de recuperação metabólica da levedura após a exposição ao metal. Além disso, foi utilizada levedura PE-2 fresca para comprovar que o comportamento enzimático é similar, tanto em leveduras frescas como em liofilizadas. Acrescentando que o tempo de recuperação metabólica das leveduras é proporcional às concentrações de metais no meio. Os íons livres dos metais Al, Pb, Zn, Cr, Ba e o semimetal As, causam inibição da atividade das desidrogenases em suas respectivas concentrações, sendo este o primeiro relato da utilização de Ba em estudos com leveduras. No estudo de complexação, fica comprovado que metais complexados causam baixíssima ou nenhuma toxicidade à atividade das desidrogenases da levedura. Também foram testados solventes, como álcool butílico, ácido acético, isopropanol, acetona, cloreto de metila, clorofórmio, acetato de etila, hexano, álcool metílico, benzeno e peróxido de hidrogênio, apresentaram toxicidade por meio da inibição da atividade das desidrogenases em suas concentrações correspondentes. O teste comparativo foi a germinação de sementes de pepino (Cucumis sativus) em soluções de metais com as mesmas concentrações que o YTOX, o que possibilitando comprovar que leveduras são excelentes bioindicadoras de contaminação, por apresentarem um alto grau de homologia com eucariotos superiores, permitindo assim, avaliar aspectos relevantes em relação aos efeitos tóxicos dos compostos avaliados com a biologia humana, além de ser de fácil manutenção e resistente às pequenas variações ambientais. Este trabalho apresenta contribuição no conhecimento sobre atividade das desidrogenases em relação à toxicidade de metais, semimetal e solventes estudados. / Due to the great expansion of cities and their accelerated growth and industrialization, water contamination has been increasing rapidly, resulting from uncontrolled dumping in rivers and soils, posing a great risk to health. Thus, in this work the measurement of the activity of dehydrogenases (involved in respiration and / or fermentation) was carried out, by means of the conversion of 2,3,5-triphenyl chloride tetrazolium (TTC) to 1,3,5-triphenyl formazan (TPF) as a parameter in the toxicity test. Saccharomyces cerevisiae, freeze-dried baking yeast were used as bioindicators of the presence of possibly toxic elements in the water, through the measurement of metabolic activity by the conversion of TTC into TPF, being called YTOX. In the study of the activity of the dehydrogenases, the different lyophilized baking fermentations did not distinguish between themselves, nor did they show any difference in relation to the activity of the dehydrogenase in the presence of cadmium, being verified the metabolic recovery capacity of the yeast after exposure to the metal . In addition, fresh PE-2 yeast was used to demonstrate that the enzymatic behavior is similar in both fresh and freeze-dried yeast. Adding that the metabolic recovery time of the yeasts is proportional to the concentrations of metals in the medium. The free ions of metals Al, Pb, Zn, Cr, Ba and the semimetal As, cause inhibition of the activity of the dehydrogenases in their respective concentrations, being this the first report of the use of Ba in studies with yeasts. In the complexation study, it is proven that complexed metals cause very low or no toxicity to the activity of yeast dehydrogenase. Solvents such as butyl alcohol, acetic acid, isopropanol, acetone, methyl chloride, chloroform, ethyl acetate, hexane, methyl alcohol, benzene and hydrogen peroxide were also tested for toxicity by inhibiting the activity of the dehydrogenases in their concentrations correspondents. The comparative test was the germination of cucumber seeds (Cucumis sativus) in solutions of metals with the same concentrations as YTOX, which allows to prove that yeasts are excellent contamination bioindicators, because they have a high degree of homology with superior eukaryotes, allowing thus, to evaluate relevant aspects regarding the toxic effects of the compounds evaluated with human biology, besides being easy to maintain and resistant to small environmental variations. This work presents a contribution in the knowledge about the activity of the dehydrogenases in relation to the toxicity of metals, semimetal and studied solvents.

O grafeno é um material bidimensional (2D) com espessura monoatômica, formado por átomos de carbono com hibridização sp2. Ele é a base das estruturas grafíticas, como os fulerenos, os nanotubos de carbono e o grafite, possuindo excepcionais propriedades eletrônicas, térmicas, mecânicas e ópticas. Entre os métodos de obtenção do grafeno, a esfoliação química do grafite em fase líquida é altamente promissora, pois pode ser escalonada, possibilitando a produção de grandes volumes. Além disso, apresenta alta versatilidade em termos de funcionalização química do grafeno e produção de filmes finos para a confecção de compósitos e de eletrodos transparentes e condutores. Desde que as singulares propriedades mecânicas e condutoras das nanoestruturas de carbono estão associadas a espécies individuais isoladas, a dispersão e estabilização de grafenos em diferentes líquidos são de extrema importância em estudos fundamentais e aplicados. Para tal, o potencial atrativo entre as folhas no grafite deve ser balanceado por um potencial repulsivo. Assim, o custo energético das interações grafeno-solvente, que depende fortemente do material de partida e das propriedades dielétricas do meio, precisa ser entendido. Teorias de solubilidade têm sido recentemente aplicadas a nanoestruturas de carbono. Neste estudo, usamos os parâmetros de solubilidade de Hansen para a proposição de solventes e misturas capazes de esfoliar em fase líquida o grafite natural da empresa Nacional de Grafite Ltda.. Utilizando um algoritmo no Matlab baseado nos parâmetros de solubilidade de Hansen, selecionou-se cinco misturas de solventes orgânicos, onde o clorofórmio é um dos componentes. O grafite natural na forma bruta e pré-esfoliada foi esfoliado em dispersões estáveis de grafenos, as quais foram caracterizadas por espectroscopia no UV-Vis e Raman, MET e DLS. As dispersões produzidas nas misturas de menor valor de D0, apesar de apresentarem uma menor concentração de material disperso, apresentaram flakes de tamanho maior e com poucas camadas de grafeno. Já nas misturas com maior valor de D0, observou-se uma maior concentração de material disperso, com grafenos de dimensões maiores e menores, porém com maior número de camadas. / Graphene is a two-dimensional material (2D) composed by a monoatomic thickness sheet of carbon atoms with sp2 hybridization. It is the basis of graphitic structures, such as fullerenes, carbon nanotubes and graphite, possessing exceptional electronic, thermal, mechanical and optical properties. The method of graphene obtention through graphite exfoliation in liquid phase is highly promising because it can be staggered, allowing the production of large quantities. In addition, it presents high versatility in terms of chemical functionalization of graphene and thin films production for the manufacture of composites and transparent and conducting electrodes, respectively. Since natural and mechanical properties of conductive carbon nanostructures are associated with individual isolated species, dispersion and stabilization of graphene in different liquids are of utmost importance in basic and applied studies. For this purpose, the attractive potential between the graphene sheets in the graphite must be balanced by a repulsive potential. Thus, the energy cost of graphene-solvent interactions, which strongly depends on the starting material and the dielectric properties of the medium, needs to be understood. Solubility theories have recently been applied to carbon nanostructures. In this study, we have used the Hansen solubility parameters for proposing solvent mixtures able to exfoliate the natural graphite from the Nacional de Grafite Ltda. company in the liquid phase. Using an algorithm in Matlab based on the Hansen solubility parameters, we have selected five mixtures of organic solvents, where chloroform is one of the components. The natural graphite in raw form and pre-exfoliated was exfoliated in stable dispersions of few-layer graphenes, which were characterized by UV-Vis and Raman spectroscopy, transmission electron microscopy (TEM) and dynamic light scattering (DLS). Dispersions produced in mixtures of lower value of D0, despite having a lower concentration of dispersed material, showed larger flakes size with few-layers of graphene. Mixtures with a higher value of D0 presented a higher concentration of dispersed material, but particles with smaller dimensions and a greater number of layers.

Neste trabalho, a complexação do sistema ferro-III/azoteto em meio áqüeo-orgânico foi estudada para avaliar a formação dessas espécies sob diferentes forças iônicas: 1,00; 2,00 e 3,00 mol L-1 e em presença de diferentes solventes: tetraidrofurano, acetona e p-dioxano (T = 20 °C). Além disso, em meio contendo tetraidrofurano, as constantes de formação condicionais (b) foram determinadas sob diferentes percentagens deste solvente: 20, 30 e 40 % (v/v). O método empregado na determinação de tais constantes baseia-se na competição entre o metal e o íon hidrogênio pelo azoteto, no sistema tampão formado entre o ligante e o ácido azotídrico (N3-/HN3). Os parâmetros necessários para o cálculo das constantes de formação foram obtidos potenciometricamente por meio de variações de pH, provocadas pela complexação após a introdução do metal à célula. Tais parâmetros foram tratados preliminarmente pelo método de Leden e, posteriormente, refinados com alguns programas computacionais visando à caracterização das espécies e a determinação dos valores das constantes de formação globais dos complexos coexistentes no sistema Fe (III)/N3-. Os resultados mostraram evidências de que até quatro espécies complexas estáveis: [Fe(N3)]2+, [Fe(N3)2]+, [Fe(N3)3] e [Fe(N3)4]- podem coexistir tanto em meio contendo acetona quanto naquele contendo p-dioxano. Porém, em meio contendo tetraidrofurano, somente as três primeiras espécies foram detectadas (evidenciadas). Isto indica que uma maior competição entre o solvente orgânico e o ligante azoteto, na esfera de coordenação do íon metálico, ocorre em meios contendo tetraidrofurano, nestas condições estudadas. Verificou-se ainda que tanto a percentagem de solvente orgânico quanto a força iônica do meio têm forte influência na formação dos complexos sucessivos investigados, sendo que os complexos de maior estabilidade foram obtidos em soluções contendo 40 % (v/v) de tetraidrofurano e força iônica de 1,00 mol L-1. Diante dos resultados obtidos, observa-se que o método competitivo adotado neste trabalho, usualmente empregado em estudos realizados em meio totalmente aquoso, também se mostrou apropriado para a determinação das constantes de formação nas condições experimentais investigadas (meios áqüeos-orgânicos). / In this work, the system the iron-III/azide in aqueous-organic media was studied in order to evaluate the formation of complexes under different conditions: ionic strengths in the range of 1.00 to 3.00 mol L-1 and effect of the presence of organic solvents (tetrahydrofuran, acetone and p-dioxan) at T = 20 °C. Besides, in medium containing tetrahydrofuran, the conditional formation constants (b) were determined under different proportions of this solvent (20-40 %, v/v). The method used in the determination of these constants is based on the competition between the metal and the hydrogen ion for the azide, in the buffered system formed between the ligand and the azotidric acid (N3-/HN3). The parameters for the determination of the formation constant of each complexe were obtained by potentiometric measurements, through changes on the solution pH, caused by complexation due the iron ions added into the cell. These parameters were initially analysed by using the Leden method and, subsequently, refined by computational simulation in order to characterize the different complexes in the Fe (III)/N3- system, as well as to determine the value for the global constant of formation for each coexistent species. The results showed the possible coexistence of following four stable complexes: [Fe(N3)]2+, [Fe(N3)2]+, [Fe(N3)3] e [Fe(N3)4]- in aqueous medium containing acetone or p-dioxan. However, in the presence of tetrahydrofuran, the [Fe(N3)4]- was not evidenced. This indicates that a larger competition between the molecules of this organic solvent and the azide ligand, into the coordination sphere of the metallic ion occurs under these experimental conditions. Besides, the organic solvent proportion and the experimental medium are important parameters affecting the formation of these complexes. It was observed that iron complexes with higher stability were produced in the presence of 40 % (v/v) tetrahydrofuran and 1.00 mol L-1 ionic strength. Before the obtained results, it is observed that the competitive method adopted in this work, usually employed in studies accomplished in totally aqueous medium, it was also shown appropriate for the determination of the formation constants in the experimental conditions (aqueous-organic media) investigated.

Introdução: O campo do conhecimento que trata da saúde do trabalhador tem por finalidade promover, proteger a saúde e prevenir doenças e acidentes, como também estudar a qualidade de vida no trabalho (QVT). Os frentistas são profissionais expostos a intensidades sonoras elevadas e solventes, trabalham em turnos e com posturas inadequadas. Objetivo: Descrever a prevalência dos sintomas osteomusculares que acometem os frentistas e avaliar a qualidade de vida no trabalho destes profissionais, correlacionando-os com avaliação audiológica. Método: Estudo transversal, constituído por dois grupos, um grupo controle, com 15 participantes sem exposição a intensidades sonoras elevadas ou agentes químicos; e um grupo experimental com 20 frentistas. Para avaliação de dor foi utilizado o Questionário Nórdico de Sintomas Osteomusculares, foram também realizados Testes de Equilíbrio Dinâmico e exames audiológicos como, Audiometria Tonal Liminar, Medidas de Imitância Acústica e Potencial Evocado Auditivo do Tronco Encefálico, para análise da QVT foi utilizado o Questionário da Qualidade de Vida no Trabalho (QWQL-bref). Resultados: Os sintomas mais prevalentes nos frentistas foram dores em pescoço/coluna cervical e quadril/MMII (55%), seguidas da região lombar (50%). Foram verificadas alterações auditivas nos frentistas, sugerindo ação tóxica da exposição a combustíveis. Houve correlação entre idade e QVT (p=0,027). Conclusão: Acredita-se que os sintomas osteomusculares encontrados nos frentistas possa ser consequência da postura em pé prolongada e também da falta de atividade física. Sintomas que poderiam ser minimizados pela adoção dos postos de combustíveis de medidas ergonômicas. No entanto, apesar de alguns exames audiológicos e de equilíbrio apresentarem alterações nos frentistas, estes não foram suficientes para interferirem na qualidade de vida do trabalho que foi satisfatória para ambos os grupos. Salienta-se a importância da vigilância na saúde dos frentistas devido aos níveis de exposição e no desenvolvimento de medidas preventivas para promoção de saúde. / Introduction: The field of knowledge that deals with workers\' health aims to promote, protect health and prevent diseases and accidents, as well as study quality of life at work (QWL). The professionals are professionals exposed to high sound intensities and solvents, work in shifts and with inappropriate postures. Objective: To describe the prevalence of musculoskeletal symptoms affecting the pediatricians and to evaluate the quality of life of these professionals, correlating them with audiological evaluation. Method: A cross-sectional study, consisting of two groups, a control group, with 15 participants without exposure to high sound intensities or chemical agents; and an experimental group with 20 participants. In order to evaluate pain, the Nordic Questionnaire of Musculoskeletal Symptoms was used, Dynamic Equilibrium Tests and audiological tests were also performed, such as Tone Limit Audiometry, Acoustic Immitance Measurements and Brainstem Auditory Evoked Potential. Quality of Life at Work (QWQL-bref). Results: The most prevalent symptoms in the gas station attendants were pain in neck / cervical spine and hip / MMII (55%), followed by lumbar region (50%). Auditory alterations were observed in the ventilators, suggesting toxic action of exposure to fuels. There was a correlation between age and QWL (p = 0.027). Conclusion: It is believed that the musculoskeletal symptoms found in the chairs can be a consequence of prolonged standing posture and also the lack of physical activity. Symptoms that could be minimized by the adoption of ergonomically designed fuel stations. However, although some audiological and balance exams presented changes in the individuals, these were not enough to interfere in the quality of life of the work that was satisfactory for both groups, emphasizing the importance of surveillance in the health of the gas station attendant due to the exposure levels and in the development of preventive measures for health promotion.

Introdução: O câncer de mama é o segundo câncer mais incidente no mundo e o mais freqüente entre as mulheres, entretanto, sua etiologia continua desconhecida. O câncer de mama está associado a múltiplos fatores de risco, dentre eles, os fatores ocupacionais e ambientais. Objetivo: Fazer revisão bibliográfica sobre câncer de mama e exposição ocupacional e ambiental a solventes. Método: Artigos em inglês, português e espanhol foram selecionados no Pubmed e no Latin American and Caribbean Center on Health Sciences Information LILACS entre dezembro de 1981 a março de 2011. Os termos utilizados foram: breast cancer, breast neoplasm, solvent, occupational exposure and environment exposure. Foram excluídos os artigos sobre fatores genéticos, marcadores biológicos, polimorfismos, campos eletromagnéticos e nutrição. Baseado na revisão bibliográfica foi construído questionário sobre o tema e realizado teste com 29 casos e 29 controles, em um hospital da cidade de Santo André SP. Resultados: Não foram identificados artigos no Lilacs. No Pubmed foram encontrados 39 artigos. Após as exclusões 33 estudos foram selecionados: 11 casos-controle, 12 revisões, 09 coorte e 01 transversal. Em 21 artigos os autores identificaram alguma evidência de associação para os compostos alquilfenólicos, solventes orgânicos, PAHs, benzeno, estireno e percloretileno, possivelmente explicado por uma ação genotóxica direta ou através de seus metabólitos, especialmente quando as exposições ocorrem nos períodos proliferativos das células mamárias, nos carcinomas com receptores de estrógeno e progesterona negativos. Quanto ao questionário, 74 por cento dos casos e 80 por cento dos controles relataram uso de produtos químicos no trabalho sendo que 45 por cento dos casos e 55 por cento dos controles se expuseram a solventes. 62,1 por cento das participantes colaboram muito bem com a pesquisa, apesar de que, quanto ao detalhamento das respostas, 17,2 por cento das entrevistas apresentaram algumas partes duvidosas. A história ocupacional obtida através do questionário foi classificada como confiável em 67,2 por cento das entrevistas. Conclusão: Há limitadas evidências de associação entre os solventes e o câncer de mama. São necessárias mais pesquisas, com atenção para as diferenças histopatológicas, imuno-histoquímicas e genéticas das neoplasias de mama. O questionário desenvolvido precisa ser aprimorado para melhorar a confiabilidade das respostas / Introduction: Breast cancer is the most incident cancer among women in the world. However its etiology is still unknown. Multiple risk factors have been described. Occupational and environmental factors may play a role in the carcinogenesis. Objective: To make a literature review of the occupational and environmental risk factors for breast cancer. Methods: Breast cancer studies written in English, Portuguese and Spanish were identified through Pubmed and Latin American and Caribbean Center on Health Sciences Information LILACS from December 1981 to March 2011. The keywords used for the search in titles were: breast cancer, breast neoplasm, solvent, occupational exposure and environment exposure. Articles about genetic factors, biological markers, polymorphisms, electromagnetic fields and nutrition were excluded. Results: No articles were identified in Lilacs and 39 in Pubmed. After exclusions 33 studies were selected: 11 case-controls, 12 reviews, 09 cohorts and 01 cross-sectional. In 21 articles the authors identified some evidence of association for alkylphenolic compounds, organic solvents, PAH, benzene, styrene and perchloroethylene, possibly explained by a direct genotoxic action of the solvents or indirectly through their metabolites, especially when expositions happen during the proliferative period of the mammary cells, with estrogen and progesterone negative breast cancer receptors. 74 per cent cases and 80 per cent controls were exposed to chemicals in the workplace. 45 per cent cases and 55 per cent controls were exposed to solvents. 62 per cent participants collaborated very well with the research, although details regarding the responses of 17 per cent were uncertain. Occupational history obtained from the questionnaire was rated as trustworthy in 67 per cent of interviews. Conclusions: There is limited evidence of an association between solvents and breast cancer. More studies must be conducted to better understand the association between breast cancer and solvents, paying attention to hormone receptors, histopathological characteristics and BRCA1/ BRCA2 genes. The questionnaire needs to be enhanced to improve the reliability or responses

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O objetivo deste trabalho é estudar a reatividade de acilação de celulose por anidridos de ácidos carboxílicos sob condições homogêneas em solventes apróticos dipolares (SAD), incluindo LiCl/N,N-dimetilacetamida (DMAC) e líquidos iônicos (LIs)/SAD. Os factores que contribuem para a reatividade foram quantificados através do estudo da dependência das constantes de velocidade e parâmetros de ativação sobre a composição do solvente. Após estabelecer que a condutividade é uma técnica experimental adequada para calcular as constantes de velocidade, foi estudada a acilação não catalisada e catalisada de celulose microcristalina, MCC. Foram empregados anidridos de ácidos carboxílicos com diferentes grupos acila (acetil a hexanoil; Nc = 2 a 6) nos seguintes sistemas de solventes: LiCl/DMAC, misturas de LI cloreto de 1-alil-3-metilimidazólio ( AlMeImCl ) e acetonitrila (MeCN), DMAC , dimetilsulfóxido (DMSO ) e sulfolano. Na celulose, a unidade anidra de glucose possui um grupo hidroxila primário e dois hidroxilas secundários. Usamos ciclohexilmetanol, CHM, e trans-1 ,2- ciclo-hexanodiol, CHD , como compostos modelo para os grupos (OH) primário e secundários, respectivamente. As razões das constantes de velocidade de acilação dos compostos modelo (CHM; Prim-OH) e (CHD; SEC-OH) foram empregados, após correção, a fim de dividir as constantes de velocidade global da reação de MCC em contribuições dos grupos (OH) presentes. Para os compostos modelo, verificou-se que k3 (Prim-OH) /k3 (Sec-OH) > 1, semelhante as reações de celulose sob condições heterogéneas; esta relação aumenta como uma função do aumento da Nc. As constantes de velocidade globais e parciais de acilação de MCC diminuim de anidrido etanóico a butanóico e, em seguida, aumentam para anidrido pentanóico e hexanóico, devido a mudanças sutis em - e compensações da entalpia e entropia de ativação. As constantes de velocidade para a acetilação de MCC, por anidrido etanóico na presença de concentrações crescentes do LI em DMAC, MeCN, DMSO e sulfolano foram calculados a partir de dados de condutividade. As constantes de velocidade de terceira ordem mostraram dependência linear sobre [LI]. Estes resultados foram explicados assumindo que o reagente é celulose ligado ao LI por ligação de hidrogénio. Isto foi confirmado pelos dados cinéticos da acetilação de CHM, espectroscopia de IV do último composto, e de celobiose nas misturas de LI/SAD e condutividade das misturas de solventes binários, na ausência e presença de MCC. A acetilação de celulose é mais rápida nas misturas de em LI com DMAC e DMSO do que com MeCN e sulfolano. Esta diferença é explicada, em parte, com base na alta viscosidade das soluções de biopolímeros em LI/sulfolano. Obteve-se mais informações sobre os efeitos do solvente molecular a prtir das propriedades microscópicas dos solventes e simulações por dinâmica molecular, DM. Os dados solvatocrômicos (polaridade empírica e basicidade) têm mostrado a importância da basicidade do solvente; solventes mais básicos formam ligações de hidrogênio mais fortes com os grupos (OH) da celulose, aumentando sua acessibilidade e, consequentemente sua reatividade. Este é o caso de DMAC e DMSO. Os resultados das simulações por DM indicaram a formação de ligações de hidrogénio, entre os grupos (OH) da unidade de glucose anidra do MCC, (Cl-) de LI, e o dipolo do DMAC e DMSO . Observamos que a acilação de celulose em LiCl/DMAC é eficientemente catalisada por imidazol, mas não pelo cloreto de tosila. Resultados de IV de FT e RMN de 1H indicaram a formação de N-acilimidazol que é o agente de acilação. As constantes globais e parciais de velocidade de acilação do MCC diminuiram de anidirido etanóico a butanóico e depois aumentou para anidrido pentanóico e hexanóico, devido a mudanças sutis em- e compensações da entalpia e entropia de ativação. / The objective of this work is to study the reactivity in cellulose acylation by carboxylic acid anhydrides under homogeneous conditions in dipolar aprotic solvents (DAS), including LiCl/ N,N-dimethylacetamide (DMAC) and ionic liquids (ILs)/DAS. Factors that contribute to reactivity were quantified by studying the dependence of reaction rates on temperature and solvent composition. After establishing that conductivity is an appropriate experimental technique to calculate the rate constants, we studied the kinetics of the homogeneous uncatalyzed and catalyzed acylation of microcrystalline cellulose, MCC, with carboxylic acid anhydrides with different acyl chain-length (Nc; ethanoic to hexanoic) in the following solvent systems: LiCl/DMAC; mixtures of the IL, 1-allyl-3-methylimidazolium chloride, (AlMeImCl) and acetonitrile (MeCN), DMAC, dimethyl sulfoxide (DMSO) and sulfolane. The anhydroglucose unit of cellulose carries one primary- and two secondary hydroxyl groups. We used cyclohexylmethanol, CHM, and trans-1,2-cyclohexanediol, CHD, as model compounds for the hydroxyl groups of the anhydroglucose unit of cellulose. The ratios of rate constants of acylation of primary (CHM; Prim-OH) and secondary (CHD; Sec-OH) groups were employed, after correction, in order to split the overall rate constants of the reaction of MCC into contributions from the discrete OH groups. For the model compounds, we have found that k3 (Prim-OH)/k3 (Sec-OH) > 1, akin to reactions of cellulose under heterogeneous conditions; this ratio increases as a function of increasing Nc. The overall and partial rate constants of the acylation of MCC decrease from ethanoic- to butanoic anhydride and then increase for pentanoic- and hexanoic anhydride, due to subtle changes in- and compensations of the enthalpy and entropy of activation. Rate constants for the acetylation of MCC, by ethanoic anhydride in the presence of increasing concentrations of the ionic liquid, IL, 1-allyl-3-methylimidazolium chloride in dipolar aprotic solvents, DAS, N,N-dimethylacetamide, DMAC, acetonitrile, MeCN, dimethylsulfoxide, DMSO and sulfolane, have been calculated from conductivity data. The third order rate constants showed a linear dependence on [IL]. These results have been explained by assuming that the reactant is cellulose hydrogen-bonded to the IL. This is corroborated by kinetic data of the acetylation of cyclohexyl methanol, FTIR spectroscopy of the latter compound, and cellobiose in mixtures of IL/DAS, and conductivity of the binary solvent mixtures in absence, and presence of MCC. Cellulose acetylation is faster in IL/DMAC and IL/DMSO than in IL/MeCN and IL/Sulfolane. This difference is explained, in part, based the high viscosity of the biopolymer solutions in IL-Sulfolane. Additional explanation came from microscopic solvents properties and molecular dynamics, MD simulations. The solvatochromic data (empirical polarity and basicity) have shown the importance of solvent basicity; basic solvents hydrogen-bond to the hydroxyl groups of cellulose increasing its accessibility, hence its reactivity. This is the case of DMAC and DMSO. Results of MD simulations indicated hydrogen-bond formation between the hydroxyl groups of the anhydroglucose unit of MCC, (Cl-) of the IL, and the dipole of the DMAC and DMSO. It has been observed that cellulose acylation in LiCl/DMAC is efficiently catalyzed by imidazole, but not by p-tosyl chloride. FTIR and 1H NMR have indicated the formation of N-acylimidazole which is the acylating agent. The overall and partial rate constants of the acylation of MCC decreased from ethanoic- to butanoic-anhydride and then increased for pentanoic- and hexanoic anhydride, due to subtle changes in- and compensations of the enthalpy and entropy of activation.