Les futurs systèmes d'écoute pour la Guerre Electronique auront à résoudre des problèmes de plus en plus ardus liés à deux types de contraintes :<br />- détecter et reconnaître des signaux de plus en plus variés en puissance et en fréquence,<br />- se protéger contre les dispositifs de brouillage.<br />La fonction d'un limiteur de puissance, placé immédiatement après une antenne réceptrice, est d'éviter la saturation ou la mise hors fonction des éléments sensibles situés en aval, en particulier la chaîne d'amplification à faible niveau.<br />L'objectif de ces travaux financés par une bourse doctorale de la Délégation Générale pour l'Armement est de développer de tels dispositifs en conciliant ces deux contraintes dans une plus large mesure que les dispositifs existants en 2004. Ainsi, une synthèse bibliographique des développements en terme de sources micro-ondes de forte puissance associée à une étude système sera menée afin de déterminer les spécifications attendues du limiteur de puissance. Ces résultats seront ensuite comparés aux valeurs de certification aussi bien civile que militaire, montrant la vulnérabilité de certains systèmes et la nécessité d'un limiteur de puissance.<br />Diverses technologies de limiteurs de puissance, incluant les matériaux ferroélectriques, supraconducteurs ou bien l'utilisation de semi-conducteurs, seront ensuite analysées et comparées avec les spécifications et les contraintes liées aux applications. Il s'avèrera que ces technologies aussi variées soient elles ne répondent pas au cahier des charges lié aux applications militaires ou aéronautiques.<br />C'est ainsi que cette étude se propose d'évaluer une autre technologie basée sur l'utilisation d'électronique sous vide dont on rappellera les principales applications et fondements physiques comme les phénomènes d'émission électronique.<br />Le limiteur proposé s'appuie ainsi sur la dissipation progressive d'une onde électromagnétique le long d'une ligne de transmission chargée par une distribution de diodes à vide. Le dimensionnement de ce type de dispositif fera appel à des outils de simulation électromagnétique mais également particulaire.<br />Ces composants seront ensuite fabriqués en utilisant les moyens de la salle blanche située à l'ESIEE. Compte tenu de leur sensibilité à l'environnement, une encapsulation spécifique sera développée en associant couplage électromagnétique et soudure entre deux substrats afin de garantir une herméticité totale des dispositifs. En effet, la puissance pourra soit être dissipée par émission électronique par effet de champ, soit par la formation d'une décharge plasma. La prépondérance de l'un ou l'autre phénomène dépendra alors de l'environnement d'encapsulation.<br />Les performances hyperfréquences des dispositifs ont également été évaluées dans une bande de fréquences comprises entre 0 GHz et 40 GHz. Les pertes d'insertion liées à l'encapsulation et aux parties limitatrices ont ainsi été déterminées. Des limiteurs de puissance à très faibles pertes par rapport aux autres technologies peuvent ainsi être obtenus.<br />L'étude en puissance de ces limiteurs a également été menée. C'est ainsi que quelques échantillons ont subi une multitude d'impulsions de très forte puissance pouvant aller jusqu'à deux kilowatts à des fréquences situées en bande X. Les résultats de ces mesures montreront une limitation effective de la puissance et la validité du concept de limiteur de puissance basé sur l'utilisation d'électronique sous vide.

Les cellules photovoltaïques (PV) basées sur les semi-conducteurs organiques font l'objet de<br />recherches motivées par la possibilité de réaliser des cellules solaires de grand surface, flexibles,<br />légères et bon marché, en profitant de la grande processabilité des matériaux organiques. Face aux<br />contraintes environnementales et à l'épuisement des ressources d'énergie fossile, le fort regain<br />d'intérêt pour la conversion PV organique est en grande partie due à la formidable amélioration de<br />l'efficacité de conversion de cellules solaires organiques accomplies ces dix dernières années.<br />Dans une première partie de ce travail, nous avons élaboré un protocole expérimental fiable<br />permettant l'évaluation de nouveaux matériaux semi-conducteurs organiques donneurs et accepteurs<br />en cellules solaires de type hétérojonction. La réalisation de cellules à base de phthalocyanine de<br />cuivre (CuPc) et de C60, par ailleurs déjà décrites dans la littérature, nous a permis de valider un<br />ensemble de protocoles d'élaboration et de caractérisation des cellules.<br />Ces procédures ont été ensuite appliquées à l'évaluation d'une série d'accepteurs dérivés du<br />pérylène dans des cellules comportant la CuPc comme donneur. Cette seconde étape nous a ainsi<br />permis de sélectionner deux composés accepteurs modèles que nous avons utilisés pour la suite de<br />ce travail.<br />La troisième et dernière partie de ce travail a porté sur la réalisation d'hétérojonctions à base<br />de nouveaux oligomères conjugués hybrides dérivés de trois structures de base : terthiophène,<br />quaterthiophène et quinquethiophène.Tout d'abord, nous avons cherché à établir de premières<br />corrélations entre la structure chimique des donneurs et certaines des caractéristiques électriques des<br />cellules. Enfin, les acquis de cette étude systématique ont contribué à la conception et à la synthèse<br />de nouveaux donneurs issus d'oligothiophènes à structure ramifiée à l‘aide desquels nous avons pu<br />réaliser des cellules de type hétérojonction qui figurent parmi les plus efficaces obtenues jusqu'à<br />présent à partir d'oligo- et de polythiophènes.

Au cours de la dernière décennie, le procédé de fabrication additive par fusion sélective d'un lit de poudre SLM a attiré une grande attention dans le domaine de l'industrie, car il permet de produire rapidement des pièces de formes complexes. Le but de ce travail est d'étendre les performances des procédés SLM en étudiant la possibilité d'élaborer des pièces en atmosphère raréfiée. Pour atteindre cet objectif, une approche théorique et expérimentale a été développée, avec la mise en place d'une machine de fusion sélective par laser capable de travailler dans le domaine de pression de 1 à 10-2 mbar.Le travail sous vide permet d'éviter la formation du "bouclier" de plasma généré à partir de l'atmosphère de gaz ionisé par l'énergie du laser. Ceci permet d'une part d'éviter la contamination chimique du matériau (oxydation, nitruration,...) au cours des processus de fusion et d'autre part de réduire le taux de porosité. L'effet des paramètres du laser et des variables d'environnement sur la qualité de pièces a été étudié en considérant le cas du fer pur, de l'acier Inox 316L et du titane.Par ailleurs nous avons étudié la possibilité d'obtenir des alliages in-situ au cours de la fabrication par la technique SLM à partir de mélanges de poudres.Des essais ont été conduits à partir de mélanges Mg/Al, Fe/Ni et Ti/Ni. Dans tous les cas nous avons pu obtenir des alliages in-situ pour les domaines de composition visés qui correspondent à des applications pratiques (structures légères, alliage magnétique à faible coercivité, alliage à mémoire de forme). Les propriétés des matériaux obtenus, d'après les premières caractérisations effectuées, se comparent de façon favorable par rapport aux techniques classiques d'élaboration et de mise en œuvre.

Une nouvelle méthodologie de modélisation cinétique des procédés de raffinage traitant les charges lourdes a été développée. Elle modélise, au niveau moléculaire, la composition de la charge et les réactions mises en œuvre dans le procédé.La composition de la charge est modélisée à travers un mélange de molécules dont les propriétés sont proches de celles de la charge. Le mélange de molécules est généré par une méthode de reconstruction moléculaire en deux étapes. Dans la première étape, les molécules sont créées par assemblage de blocs structuraux de manière stochastique. Dans la deuxième étape, les fractions molaires sont ajustées en maximisant un critère d'entropie d'information.Le procédé de raffinage est ensuite simulé en appliquant, réaction par réaction, ses principales transformations sur le mélange de molécules, à l'aide d'un algorithme de Monte Carlo.Cette méthodologie est appliquée à deux cas particuliers : l'hydrotraitement de gazoles et l'hydroconversion de résidus sous vide (RSV). Pour le premier cas, les propriétés globales de l'effluent sont bien prédites, ainsi que certaines propriétés moléculaires qui ne sont pas accessibles dans les modèles traditionnels. Pour l'hydroconversion de RSV, dont la structure moléculaire est nettement plus complexe, la conversion des coupes lourdes est correctement reproduite. Par contre, la prédiction des rendements en coupes légères et de la performance en désulfuration est moins précise. Pour les améliorer, il faut d'une part inclure de nouvelles réactions d'ouverture de cycle et d'autre part mieux représenter la charge en tenant compte des informations moléculaires issues des analyses des coupes de l'effluent.

Le glycérol est un coproduit de la filière des biocarburants obtenu par transestérification destriglycérides. Avec le développement des biocarburants, la production de glycérol est en pleine croissance.La consommation de glycérol comme additif dans les industries cosmétique, pharmaceutique et agroalimentairen'augmentant pas de manière aussi significative, l'excédent doit être valorisé. L'une des voies devalorisation est la synthèse du carbonate de glycérol qui est un intermédiaire intéressant pour la chimie fine.La méthode de synthèse utilisée au sein de l'industrie Novance est la carbonylation du glycérol par l'urée enprocédé discontinu. Cette réaction produit, en plus du carbonate de glycérol, une grande quantitéd'ammoniac gazeux extrait du milieu réactionnel par dépression. L'ampleur de ce dégagement gazeux ainsique son irrégularité au cours du temps représente la limitation de production du procédé discontinu. Le sujetde cette étude est de développer le procédé continu de cette synthèse afin de pallier ce problème. Pourréaliser le suivi de la réaction, des méthodes analytiques ont été développées dans un premier temps. Avecces outils, les connaissances du système discontinu ont été approfondies pour déterminer les critères dechoix du procédé continu. Une unité de désorption réactive a été ensuite conçue pour créer un systèmebiphasique gaz-liquide à contre-courant. Une série d'essais préliminaires a permis le développement duprocédé qui a été optimisé par un plan de Doehlert.

Dans le domaine pétrolier, l'exploitation de pétroles bruts de plus en plus lourds nécessite de développer des procédés de conversion de ces coupes lourdes en bases carburants valorisables. Parmi ces procédés, l'hydrocraquage permet d'obtenir à partir d'une coupe distillat sous vide (DSV) des gazoles de grande qualité. Afin d'améliorer la compréhension de ce procédé catalytique, une caractérisation détaillée des charges et effluents de ce procédé est nécessaire. Les techniques existantes n'étant pas assez performantes, ce travail de thèse s'est focalisé sur l'utilisation de la chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle haute température (GC×GC-HT) et de la spectrométrie de masse haute résolution à transformée de Fourier (FT-ICR/MS). Il a ainsi été montré que la GC×GC-HT pouvait être utilisée pour éluer des composés ayant des points d'ébullition équivalents au nC68 (641 °C). Ce travail a également permis de proposer une méthode de caractérisation des composés soufrés par familles en GC×GC-HT-SCD dont les résultats sont cohérents avec les données obtenues par FT-MS. Pour les composés azotés, les limites de la GC×GC en terme de séparation ont été atteintes malgré la mise en place d'une pré-séparation en ligne par SFC. Une méthodologie de quantification par famille à partir de la FT-MS a alors été proposée pour étudier sélectivement les composés azotés basiques (mode ESI+) ou neutres (mode ESI-). Ce travail a permis de proposer de nouveaux outils analytiques de caractérisation des DSV et de confirmer la nature chimique des familles les plus réfractaires à l'hydrotraitement, à savoir les composés fortement alkylés de type dibenzothiophène et carbazole.

Dans le procédé de refusion à l’arc sous vide, la structure et la dynamique de l’arc électrique conditionnent les distributions spatiales d’énergie et de courant au sommet du lingot refondu. Ces distributions impactent fortement les champs de température et de vitesse du métal liquide, qui gouvernent les conditions de solidification du lingot et donc la qualité finale du produit. Une étude par mesures optiques, de la dynamique de l’arc aux longues échelles de temps lors de refusions industrielles d’alliages de titane a été entreprise. Cette analyse a été effectuée par une méthode qualitative, à l’aide d’enregistrements vidéo, et par une nouvelle méthode de diagnostic quantitative développée spécifiquement dans ce travail, à base de photodiodes. L’analyse de la dynamique de l’arc confirme la présence d’un mouvement d’ensemble de l’arc électrique lors de refusions d’alliages de titane et montre une forte corrélation entre la dynamique observée et l’intensité du brassage électromagnétique imposé. Nos résultats ont de plus permis de prédire la dynamique probable de l’arc dans des conditions non étudiées et de proposer de possibles origines à la dynamique observée. Enfin, une première approche de modélisation de cette dynamique dans le logiciel de simulation RAVEL est proposée afin d’étudier son impact sur la solidification du lingot. Ce travail présente également une modélisation détaillée des rayonnements thermiques émis au sommet du lingot, basée sur la méthode des radiosités / In the vacuum arc remelting process, the structure and dynamics of the electric arc are responsible for the spatial distributions of energy and current at the top of the remelted ingot. Those distributions strongly impact the ingot temperature field and the liquid metal velocity field, which govern the ingot solidification conditions, hence the final product quality. A study based on the optical measurement of the electric arc dynamics at a long time-scale during vacuum arc remelting of titanium alloys was undertaken. This analysis was performed either qualitatively using melt video recordings, or quantitatively by a new specifically developed diagnostic technique based on the use of photodiodes. The analysis of the electric arc dynamics confirmed the presence of an ensemble arc motion during vacuum arc remelting of titanium alloys and showed a strong correlation between the observed dynamics and the magnitude of the imposed electromagnetic stirring. Furthermore, our results allow to predict the arc dynamics in non-studied conditions and to propose possible origins for the observed behaviors. Finally, a first simulation of the influence of the arc behavior is proposed in order to study its impact on the ingot solidification. This work comprises also a detailed modelling of the thermal radiation at the ingot top, based on the radiosity method

Le procédé VAR (Vacuum Arc Remelting ou refusion à l'arc sous vide en français) est employé dans la production d'alliages à haute performance pour les industries aéronautique (aciers spéciaux, superalliages et alliages de titane) et nucléaire (alliage de zirconium). Comme pour tous les procédés de fonderie, la maîtrise de l'homogénéité chimique et de la structure métallurgique des lingots coulés par le procédé VAR constitue un enjeu industriel important. Les travaux présentés dans ce mémoire visent à identifier, pour les alliages de zirconium en particulier, les effets de la convection naturelle et de la convection forcée due au brassage électromagnétique sur la macroségrégation. Dans ce but, un modèle numérique a été développé. Il est basé sur la résolution couplée des équations de conservation d'énergie, de quantité de mouvement et de solutés, dans des conditions d'écoulement laminaire ou turbulent. La modélisation de la solidification tient compte du couplage fort entre le transport d'énergie et de solutés dans la zone pâteuse. Afin de décrire la microségrégation, la diffusion restreinte des solutés dans les phases liquides et solides peut être prise en compte. Parallèlement, deux électrodes chimiquement homogènes d'alliages Zircaloy-4 et M5® ont été spécialement refondues dans un four VAR industriel sur le site de CEZUS à Ugine (Savoie, France). La macroségrégation des lingots obtenus a été caractérisée.La comparaison entre les mesures expérimentales et les résultats de simulation a montré que pour un alliage dont l'intervalle de solidification est important (comme l'alliage Zircaloy-4), la convection solutale dans la zone pâteuse peut avoir une influence essentielle sur la macroségrégation de la région centrale du lingot. Par ailleurs, le mouvement de grains équiaxes lors de l'application d'un brassage électromagnétique de forte intensité semble accentuer significativement la macroségrégation dans la région externe du lingot. Pour un alliage dont l'intervalle de solidification est faible (comme l'alliage M5®), nous avons montré que la macroségrégation dépend plus spécifiquement de la convection forcée due au mode de brassage électromagnétique appliqué au cours de la refusion / Vacuum Arc Remelting (VAR) is used to produce high performance alloys for the aeronautic (special steels, superalloys, titanium alloys) and nuclear (zirconium alloys) industries. As for all casting processes, the control of the chemical homogeneity and the metallurgical structure in VAR ingots is an important industrial issue. The goal of this thesis is to identify, for zirconium alloys in particular, the effects of the natural convection and the forced convection due to the electromagnetic stirring on macrosegregation. To this purpose, a numerical model has been developed. It is based on the solution of the coupled transient energy, momentum and solute transport equations, under laminar or turbulent flow conditions. The solidification modeling accounts for a full coupling between energy and solute transport in the mushy zone. The finite diffusion of solutes in both solid and liquid phases can be taken into account to describe microsegregation. In addition, chemically homogeneous Zircaloy-4 and M5® electrodes have been specially remelted in an industrial VAR furnace at the CEZUS plant in Ugine (Savoie, France). The macrosegregation of the ingots has been measured. The comparison between the experimental measurements and the simulation results showed that for an alloy with a large solidification interval (like Zircaloy-4), the solutal convection in the mushy zone could have an essential influence on the macrosegregation in the inner part of the ingot. Furthermore, the motion of equiaxed grains caused by a strong stirring seems to seriously intensify macrosegregation in the outer part of the ingot. For an alloy with a small solidification interval (like M5®), we have shown that the macrosegregation depends more specifically on the forced convection due to the type of stirring applied during the remelting

Le glycérol est un coproduit de la filière des biocarburants obtenu par transestérification destriglycérides. Avec le développement des biocarburants, la production de glycérol est en pleine croissance.La consommation de glycérol comme additif dans les industries cosmétique, pharmaceutique et agroalimentairen’augmentant pas de manière aussi significative, l’excédent doit être valorisé. L’une des voies devalorisation est la synthèse du carbonate de glycérol qui est un intermédiaire intéressant pour la chimie fine.La méthode de synthèse utilisée au sein de l’industrie Novance est la carbonylation du glycérol par l’urée enprocédé discontinu. Cette réaction produit, en plus du carbonate de glycérol, une grande quantitéd’ammoniac gazeux extrait du milieu réactionnel par dépression. L’ampleur de ce dégagement gazeux ainsique son irrégularité au cours du temps représente la limitation de production du procédé discontinu. Le sujetde cette étude est de développer le procédé continu de cette synthèse afin de pallier ce problème. Pourréaliser le suivi de la réaction, des méthodes analytiques ont été développées dans un premier temps. Avecces outils, les connaissances du système discontinu ont été approfondies pour déterminer les critères dechoix du procédé continu. Une unité de désorption réactive a été ensuite conçue pour créer un systèmebiphasique gaz-liquide à contre-courant. Une série d’essais préliminaires a permis le développement duprocédé qui a été optimisé par un plan de Doehlert. / Glycerol is a by-product of biofuels obtained by transesterification of triglycerides. With developmentof biofuel, glycerol production is growing. The use of glycerol in cosmetic, pharmaceutical and food industriesis not increasing in the same way, so the surplus should be preferable to market. One way of development isthe synthesis of glycerol carbonate which is an interesting intermediate for fine chemistry. The synthesisused by Novance is carbonylation of glycerol by urea with a batch process. This reaction produces, as wellas glycerol carbonate, a high quantity of gaseous ammonia extracted from reactive mixture in a vacuum. Thescale of this gaseous emission and its irregularity during synthesis show the limits of production using abatch process. The aim of this study is to develop the continuous process of the synthesis to solve thisproblem. To carry out the monitoring of the reaction, at first, analytical methods were used. With suchmethods, knowledge of the batch process was improved in order to determine the best criteria for acontinuous process. A unit of reactive desorption was then elaborated to create a liquid-gas biphasic systemin a counter-flow configuration. A series of preliminary experiments were performed to develop the processwhich was optimised by a Doehlert plan.

Cette thèse de doctorat concerne l’étude de la distillation membranaire sous vide pour l’élimination de l’arsenic contenu dans les eaux souterraines. En effet, la contamination des nappes phréatiques par l’arsenic est une problématique majeure dans de nombreux pays, et en particulier au Vietnam. Dans ce pays, choisi comme cas d’étude pour ce travail, environ 13% de la population est empoisonnée par des eaux souterraines contaminées par l’arsenic. De plus, ces eaux souterraines présentent des salinités élevées (5-10 g.L-1) dues à des infiltrations d’eau de mer dans les nappes. Ce travail de thèse a permis de démontrer la faisabilité de la distillation membranaire sous vide (DMV) pour éliminer l’arsenic contenu dans ces eaux et réduire leur salinité afin de les rendre propres à la consommation humaine. Les concentrations en As(III) dans le perméat de DMV sont toujours inférieures aux limites de la norme en eau potable (10 μg.L-1), même pour de très fortes concentrations en As(III) dans l’alimentation (jusqu’à 2000 μg.L-1). La DMV ne nécessite pas de pré-oxydation de l’As(III) en As(V), étape nécessaire dans de nombreux procédés conventionnels de traitement. De plus, un couplage entre l’osmose inverse (OI) et la DMV a été étudié : l’étape d’OI permet une pré-concentration en NaCl et As(III), puis ce rétentat est alors sur-concentré grâce à laDMV. La DMV a montré de très bonnes performances pour traiter un concentrat contenant de très fortes concentrations en As(III) (7000 μg/L). La DMV permet toujours de limiter les teneurs en arsenic dans le perméat à des valeurs en-dessous de la norme. Enfin, unesimulation d’un procédé global, incluant OI et DMV, et fonctionnant à un taux de conversion global de 96%, a été effectuée. Ce couplage ouvre la voie vers un traitement global de l’arsenic permettant de générer de très faibles quantités d’effluents finaux / This PhD work deals with vacuum membrane distillation (VMD) for arsenic removal from groundwaters. Contamination of water resources with arsenic was identified in 105 countries. Approximately 150 million people are being exposed to arsenic contamination, and 147 million of these people live in Asia. In Vietnam, chosen as the case study of this work, 13% of the population is being in risk of arsenic poisoning. Drinking water resources present not only high arsenic concentration (1 – 3050 ppb) but also high salinity (5 – 15 g/L). This work allowed demonstrating the feasibility of VMD to remove arsenic and also salts contained in groundwaters. As(III) concentration in the permeate of VMD was always lower than the standard level for drinking water (10 μg.L-1), even for high As(III) concentrations in the feed (up to 2000 μg.L-1). With VMD, a pre-oxidation step was not necessary to convert As(III) into As(V), as it is the case for other conventional treatment processes. Moreover, a coupling between reverse osmosis (RO) and VMD was studied. RO was considered as a first step to concentrate NaCl and As(III) before this retentate stream was further concentrated by the VMD. VMD could work efficiently with 99.9% of As(III) andNaCl rejections at a very high RO retentate concentrations ([NaCl] = 300 g/L and [As(III)] = 7000 ppb). Arsenic in the permeate was still lower than the required standard for drinking water. Finally, a simulation of the coupling was performed. By coupling of RO and VMD, ahigh global recovery of 96% could be achieved