O objetivo deste estudo foi avaliar os efeitos do ômega-3 (ω-3) e do ômega-6 (ω-6) do leite e sua importância na nutrição e saúde humana, sobre as características reprodutivas e produtivas, sobre o hemograma, leucograma e perfil de ácidos graxos (AG) do sangue das matrizes e dos leitões, visando a relação ideal de 1:1 a 5:1 (ω-6/ ω-3). O trabalho foi realizado com 30 matrizes, Large White x Landrace, divididas nos tratamentos controle (TC), leite enriquecido naturalmente com ω-3 (TW3) e leite enriquecido naturalmente com ω-6 (TW6), que receberam esta suplementação desde 34 dias de idade até o desmame dos seus leitões. Foi avaliado o desempenho das matrizes e dos leitões, e colhidas amostras de sangue, colostro e leite, para análises laboratoriais. Os resultados mostraram uma melhora no desempenho das matrizes, associado à fase de desenvolvimento em que se encontravam. Dos 34 aos 190 dias, a concentração absoluta de leucócitos foi maior (P=0,049) para TW3 e TW6, mostrando uma alteração no sistema imune das matrizes. No 1º dia de lactação (D1L) houve uma redução (P<0,05) de ureia e VLDL e aumento (P<0,05) de proteína total e LDL para TC. Para as matrizes de 34 a 190 dias de idade e no D1L, o perfil de AG foi alterado (P<0,05) e para os leitões aos 0 e 14 dias de idade, houve maior (P=0,01) concentração de EPA e menor (P=0,045) proporção de AA/EPA para TW3. Os leitões do TW3 e TW6 apresentaram maior peso médio (P=0,004) em relação a TC, pela possível alteração da razão ω-6/ω-3 no organismo, que ocorreu por meio da suplementação das mães. A conclusão do presente estudo é que o fornecimento do leite enriquecido com uma melhor razão ω-6/ω-3, pode induzir alterações metabólicas, com base nos parâmetros sanguíneos analisados, assim como na produtividade dos leitões, afetando seu peso médio. / The objective of this study was to evaluate the effects of omega-3 (ω-3) and omega-6 (ω-6) on milk and its importance in nutrition and human health. the reproductive and productive characteristics, on the hemogram, leukogram and fatty acid profile of the blood of the dams and piglets, aiming at the ideal ratio of 1: 1 to 5: 1 (ω-6 / ω-3). The work was performed with 30 matrices, Large White x Landrace, divided in control treatments (TC), milk enriched naturally with ω-3 (TW3) and milk enriched naturally with ω-6 (TW6), which received this supplementation from 34 days to the weaning of their piglets. The performance of the dams and piglets was evaluated, and samples of blood, colostrum and milk were collected for laboratory analysis. The results showed an improvement in the performance of the matrices, associated to the development phase in which they were. From 34 to 190 days, the absolute leukocyte concentration was higher (P = 0.049) for TW3 and TW6, showing a change in the immune system of the matrices. On the 1st day of lactation (D1L) there was a reduction (P <0.05) of urea and VLDL and increase (P <0.05) of total protein and LDL for CT. For the matings of 34 to 190 days of age and in D1L, the fatty acid profile was altered (P <0.05) and for the piglets at 0 and 14 days of age, there was a higher (P = 0.01) concentration of EPA and lower (P = 0.045) ratio of AA / EPA to TW3. The TW3 and TW6 piglets had a higher mean weight (P = 0.004) compared to CT, due to the possible alteration of the ω-6 / ω-3 ratio in the organism, which occurred through the mothers\' supplementation. The conclusion of the present study is that the supply of enriched milk with a better ω-6 / ω-3 ratio may induce metabolic alterations, based on the blood parameters analyzed, as well as the piglet productivity, affecting its average weight.

Óleo de soja epoxidado (OSE) é um produto químico há muito tempo utilizado como co-estabilizante e plastificante secundário do poli (cloreto de vinila) (PVC), ou seja, como um material que tem limitações na quantidade máxima que pode ser usada no composto de PVC. A sua aplicação como plastificante primário, ou seja, como o principal elemento plastificante no composto de PVC, e como base para outros plastificantes de fontes renováveis, tem aumentado nos últimos anos, principalmente devido a melhorias de desempenho e à redução do custo do OSE em comparação com plastificantes tradicionais. A reação de epoxidação do óleo de soja é bem conhecida e ocorre em duas fases líquidas, com reações em ambas as fases, e transferência de massa entre as fases. O processo industrial mais utilizado conta com formação in-situ do ácido perfórmico, através da adição gradativa do principal reagente, o peróxido de hidrogênio a uma mistura agitada de ácido fórmico e óleo de soja refinado. Industrialmente, o processo é realizado em batelada, controlando a adição do reagente peróxido de hidrogênio de forma que a geração de calor não ultrapasse a capacidade de resfriamento do sistema. O processo tem um ciclo que pode variar entre 8 e 12 horas para atingir a conversão desejada, fazendo com que a capacidade de produção seja dependente de investimentos relativamente pesados em reatores agitados mecanicamente, que apresentam diversos riscos de segurança. Estudos anteriores não exploram em profundidade algumas potenciais áreas de otimização e redução das limitações dos processos, como a intensificação da transferência de calor, que permite a redução do tempo total de reação. Este trabalho avalia experimentalmente e propõe uma modelagem para a reação de epoxidação do óleo de soja em condições de remoção de calor máxima, o que permite que os reagentes sejam adicionados em sua totalidade no início da reação, simplificando o processo. Um modelo foi ajustado aos dados experimentais. O coeficiente de troca térmica, cuja estimativa teórica pode incorrer em erros significativos, foi calculado a partir de dados empíricos e incluído na modelagem, acrescentando um fator de variabilidade importante em relação aos modelos anteriores. O estudo propõe uma base teórica para potenciais alternativas aos processos adotados atualmente, buscando entender as condições necessárias e viáveis em escala industrial para redução do ciclo da reação, podendo inclusive apoiar potenciais estudos de implementação de um reator contínuo, mais eficiente e seguro, para esse processo. / Epoxidized soybean oil (ESBO) has been largely used commercially, especially in the poly (vinyl chloride) (PVC) industry. For that market, until recently, ESBO was applied only as a co-stabilizer and a secondary plasticizer, where the material is considered partially compatible and presents limitations to the allowed concentration in PVC compounds. The application of this material as a primary plasticizer, where ESBO is the main plasticizer of the formulation, and also as building block for other bio-based primary plasticizers has been growing significantly in the past years, mainly due to better quality of the epoxidized products and reduced cost over traditional petroleum based materials. The epoxidation of vegetable oils is a well know process that occurs in two liquid phases, with reactions in both phases and mass transfer between phases. The most commonly used industrial process employs mechanically agitated lengthy batch reactions, with gradual addition of hydrogen peroxide, in order to keep heat generation below maximum heat removal capacity. This process has a cycle that may vary between 8 to 12 hours to reach the desired conversion, and depends on relatively high investments, in addition to several safety concerns. Previous studies have not explored in detail a potential optimization of the processes by heat transfer intensification, in order to maximize conversion, reduce reaction times, and improve safety. The present research offers a better understanding of the kinetic and transport phenomena variables of the epoxidation reaction under maximum heat removal conditions, which allow complete addition of all reagents at once. The present study evaluates experimentally and proposes a reaction simulation model under these conditions. The thermal exchange coefficient, for which theoretical estimates may incur in significant errors, was calculated from empirical results and included in the model, adding an important variability factor when compared to previous models. The study also proposes the initial bases to understand the necessary conditions to reduce the reaction cycle and allow the evaluation of a continuous, more efficient and safer reaction system.

A fritura é um procedimento que confere aos alimentos características sensoriais de cor, aroma, textura e sabor diferentes. Neste processo a matéria graxa é exposta a agentes de deterioração que promovem a quebra dos triglicerídeos, a oxidação e a polimerização em função do tempo de uso, provocando perdas sensoriais e nutricionais nos alimentos fritos e no próprio óleo. A falta de regulamentação no Brasil que defina o ponto de descarte dos óleos de fritura faz com que este seja realizado de forma subjetiva. O presente trabalho teve o objetivo de avaliar óleo de soja em fritura de mandioca em toletes em diferentes períodos e correlacionar resultados de análise sensorial aos analíticos para determinar o ponto de descarte. As operações de fritura com óleo de soja refinado foram realizadas a 170ºC por períodos de 1h06min, 2h, 3h05min, 6h54min e 15h40min. As determinações analíticas realizadas nos óleos foram de ácidos graxos livres (em porcentagem de ácido oléico), teor de compostos polares totais (CPT), absortividade em 232nm e 270nm, período de indução (PI) em Rancimat e composição em ácidos graxos. Nas mandiocas cozidas e fritas foram determinados a umidade e o teor lipídico. Os índices de deterioração indicaram incidência maior de deterioração com o aumento do uso do óleo na fritura. Verificou-se que nos períodos de 1h06min, 2h e 3h05min não houve alterações hidrolíticas, mas sim oxidativas, detectadas pelas análises de CPT e absortividade no UV. Concomitantemente, ocorreu a diminuição da resistência à oxidação, verificado por menores PI´s nos períodos mais longos de fritura. A composição em ácidos graxos dos óleos de fritura não apresentou alteração significativa. A umidade da mandioca apresentou-se cada vez menor com os períodos mais longos de fritura. A análise sensorial foi conduzida em três fases: seleção de provadores, em duas etapas, treinamento e avaliação final para as características de cor, aroma, viscosidade e sabor. Para fins de treinamento e seleção dos provadores, óleo termoxidado foi produzido por aquecimento a 170ºC por 15 e 32 horas. Os resultados da fase de seleção demonstraram que os candidatos a provadores conseguiram diferenciar os óleos com base no CPT dos óleos puro e termoxidado nas duas etapas envolvidas. Já durante o treinamento, o óleo com 15h40min de fritura foi indicado para descarte pela característica aroma. Na fase final, foi a característica de sabor que determinou a indicação de descarte, coincidindo com a indicação analítica de maior estado de deterioração oxidativo do óleo. / Food frying is a procedure which enhances food sensory characteristics of color, texture and flavor. In this process fat is exposed to deterioration agents that promote breakdown of triglycerides, oxidation and polymerization, leading to losses in sensory and nutritional quality of the fried food and in the oil itself. The lack of regulations that determine the extent of frying oil use in Brazil subjects it to a personal judgment. The aim of the present study was to evaluate analytically and sensorially cassava fried in soybean oil for different periods of time and correlate these results in order to determine the point of disposal. Frying operations were conducted with RBD soybean oil at 170 °C for periods of 1h06min, 2h, 3h05min, 6h54min and 15h40min. Oil was analytically characterized by free fatty acids (as percentage of oleic acid), total polar compounds content (TPC), absorptivity at 232nm and 270nm, induction period (IP) from Rancimat and fatty acid composition. Moisture and fat content were determined in the fried and cooked cassava from all periods of heating. Results indicated increase of analytical indexes with longer frying periods. Oils from 1h06min, 2h and 3h05min frying periods showed no hydrolytic changes, however oxidation occurred detected by increases in CPT and UV absorptivity. At the same time, resistance to oxidation decreased as shown from lower IP´s at each increase in oil use. The fatty acid composition was not significantly affected by the periods of frying. Cassava moisture reduced with the longer periods of frying. Sensory analysis was performed in three phases: selection of panelists in two steps, training and final evaluation of color, odor, viscosity and taste characteristics. For these analysis, soybean oil was termoxidized by heating under 170°C for 15 and 32 hours. The results of the selection phase of candidates showed that the panelists were able to differentiate pure from thermoxidized oil based on their TPC. Even during training, panelists indicated the odor of oil from 15h40min to be discarded. In the final phase, taste was the characteristic that led to significant indication of disposal of this same oil, reassuring analytical results of high oxidative status.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Nos últimos anos, a busca por fontes de energia renováveis e o desenvolvimento de novas tecnologias para a produção de biocombustíveis têm sido objeto de intensa investigação. O biodiesel é um combustível biodegradável, derivado de fontes renováveis e é obtido em escala industrial principalmente através da reação de transesterificação de óleos vegetais e/ou gorduras animais com metanol na presença de catalisadores homogêneos, como NaOH. Entretanto, a utilização de catalisadores heterogêneos tem sido sugerida por diversos autores, por apresentar vantagens como a eliminação dos problemas de separação e purificação dos produtos obtidos. No presente trabalho foi investigada a produção de biodiesel a partir da transesterificação do óleo de soja com metanol utilizando óxidos mistos de Zn e Al como catalisadores sólidos básicos. A influência das variáveis: temperatura, concentração de catalisador e relação molar metanol/óleo de soja na produção de biodiesel foi avaliada. Os catalisadores preparados apresentaram predominantemente sítios básicos e foram ativos frente à reação estudada, sendo os resultados mais promissores apresentados pelo óxido misto com relação molar Al/(Al+Zn)=0,50, obtido por tratamento térmico à 450C, que apresentou rendimentos em ésteres metílicos de até 98,5% sob condições específicas. A metodologia da superfície de resposta foi utilizada visando estabelecer as condições ótimas para maximizar o rendimento em ésteres metílicos, tendo sido encontradas a temperatura de 165oC e a concentração de catalisador de 5,8% m/m em relação massa de óleo, no caso da relação molar metanol/óleo de soja limitada em 15. Essa limitação teve como objetivo garantir um processo viável em escala comercial / Recently the search for renewable energy sources and new technologies for biofuel production have become the aim of several researches. Biodiesel is a biodegradable fuel, derived from renewable sources, and produced in industrial scale, mainly by the transesterification reaction of vegetable oils and/or animal fats with methanol, in the presence of homogeneous catalysts, such as NaOH. However the use of heterogeneous catalysts has been suggested by several authors, due to their great advantages, such as the elimination of separation problems and purification of the products. In the present work, the production of biodiesel from transesterification of soybean oil with methanol, using Zn,Al-mixed oxides as solid basic catalysts, was investigated. The influence of variables such as temperature, concentration of catalyst and methanol/soybean oil molar ratio on biodiesel production was evaluated. The catalysts prepared showed predominantly basic sites and were active for the studied reaction; and the most promising results, presented by the mixed oxide with Al/(Al + Zn) molar ratio = 0.50 obtained by heat treatment at 450C, showed methyl esters yields of up to 98.5%, under specific conditions. The response surface methodology was used to establish the optimum conditions to maximize methyl esters yield. Reaction temperature of 165oC and catalyst concentration of 5.8 wt% referred to mass of oil using methanol/soybean oil molar ratio limited by 15 were the optimum experimental conditions. This limitation had the goal to guarantee a viable commercial scale

Submitted by Robert Guaracy Aparecido Cardoso Araujo null (roberty_kadu@hotmail.com) on 2017-02-04T14:33:13Z No. of bitstreams: 1 Dissertação.pdf: 1123603 bytes, checksum: 04494f1c8cf34365a9d7ad9cb0ffd4de (MD5) / Approved for entry into archive by LUIZA DE MENEZES ROMANETTO (luizamenezes@reitoria.unesp.br) on 2017-02-07T13:05:58Z (GMT) No. of bitstreams: 1 araujo_rgac_me_dra.pdf: 1123603 bytes, checksum: 04494f1c8cf34365a9d7ad9cb0ffd4de (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-07T13:05:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 araujo_rgac_me_dra.pdf: 1123603 bytes, checksum: 04494f1c8cf34365a9d7ad9cb0ffd4de (MD5) Previous issue date: 2017-01-17 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / É importante a determinação atualizada dos valores nutricionais dos alimentos para a prática de formulação de rações para aves. O objetivo desta pesquisa foi avaliar o perfil de ácidos graxos e energia metabolizável aparente corrigida pelo balanço de nitrogênio (EMAn) de diferentes fontes de óleos (soja, girassol, linhaça e peixe) para galinhas poedeiras da linhagem Hysex White, com 24 semanas de idade. As dietas experimentais consistiram de: T1 – ração basal, T2 – ração basal + 10% de inclusão de óleo de soja, T3 – ração basal + 10% de inclusão de óleo de girassol, T4 – ração basal + 10% de óleo de linhaça e T5 – ração basal + 10% de óleo de peixe, distribuídas num delineamento inteiramente casualizado com sete repetições e oito aves por unidade experimental. O perfil de ácidos graxos das fontes lipídicas foi analisado por cromatografia gasosa. O ensaio de digestibilidade foi realizado pelo método de coleta total de excretas, utilizando-se 280 poedeiras em 35 gaiolas experimentais, incluindo aves do grupo controle. Os resultados foram submetidos à análise de variância e as médias dos tratamentos foram comparadas pelo teste de tukey à 5% de probabilidade. Os maiores níveis de ácidos graxos insaturados foram encontrados nas fontes de origem vegetal, com mais de 80% enquanto o óleo de peixe apresentou 58,38%. Os valores de EMAn na matéria natural foram: 9.334 kcal/kg para o óleo de soja; 10.533 kcal/kg para o óleo de girassol; 10.928 kcal/kg para o óleo de linhaça e 9.005 kcal/kg para o óleo de peixe. Os valores de EMAn entre as fontes lipídicas foram diferentes entre si, ressaltando a importância de haver uma matriz nutricional individual para cada óleo nos livros e tabelas sobre informações nutricionais dos ingredientes. / It is important to determine the current nutritional values of ingredients for the practice of feed formulations for birds. The objective of this research was to determine the fatty acid profile and evaluate the apparent metabolizable energy corrected for nitrogen balance (AMEn) of different lipid sources (soybean, sunflower, linseed and fish) for laying hens of Hysex White at 24 weeks of age. The experimental diets were: T1 – basal diet, T2 - basal diet + 10% soybean oil addition, T3 - basal diet + 10% sunflower oil addition, T4 - basal diet + 10% linseed oil and T5 - basal diet + 10% fish oil, in a completely randomized design with seven replicates with eight birds per experimental unit. The fatty acid profile of lipid sources was analyzed by gas chromatography. The digestibility trial was held by the total excreta collection method, using 280 birds in 35 experimental cages, including the birds of the control group. The results were submitted to analysis of variance and the means of treatments were compared by the tukey test at 5% probability. The highest levels of unsaturated fatty acids among the four lipid sources were found in sources of vegetable origin, with more than 80% while fish oil had 58.38%. The AMEn in natural matter were: 9.334 kcal / kg for soybean oil; 10.533 kcal / kg for sunflower oil; 10.928 kcal / kg for linseed oil and 9.005 kcal / kg for fish oil. The AMEn values among the lipid sources were different, emphasizing the importance of having an individual nutritional matrix for each oil in the books and tables on nutritional information of the ingredients. / FAPESP: 2015/14423-6

Objetivou-se avaliar a inclusão de fontes de gordura na forma de sais de cálcio na dieta sobre o desempenho e metabolismo de vacas em início e meio da lactação mantidas em pastagens tropicais. No Capítulo 3, foi realizada uma meta-análise para avaliar os efeitos da suplementação de gordura para vacas mantidas em pastagens sobre a produção e a composição do leite. A produção de leite aumentou com a suplementação de gordura, e a suplementação com fontes insaturadas deprimiu o teor de gordura do leite. No capítulo 4, objetivou-se comparar o uso do dióxido de titânio (TiO2) como marcador externo em substituição ao óxido crômico (Cr2O3) para estimar a excreção fecal e calcular o consumo de forragem e a digestibilidade. A excreção fecal tendeu ser maior para os valores estimados pelo Cr2O3. O Cr2O3 superestimou a excreção fecal comparado com a coleta total de fezes. O consumo de forragem e o consumo de MS total foram superestimados pelo Cr2O3, enquanto não foram observadas diferenças entre os valores observados de consumo e estimados pelo TiO2. A digestibilidade aparente da MS foi subestimada tanto pelo Cr2O3 quanto pelo TiO2. No capítulo 5 objetivou-se avaliar os efeitos da suplementação de vacas em início da lactação mantidas em pastagem tropical com diferentes fontes de gordura sobre o desempenho, composição do leite e variáveis produtivas ao longo da lactação. A suplementação de sais de cálcio de óleo de soja (SCOS) aumentou a produção de leite quando comparado com o grupo controle, porém foi inferior a produção dos animais suplementados com sais de cálcio de óleo de palma (SCOP). Apesar do aumento em produção de leite com SCOS, nesse tratamento o teor de gordura do leite reduziu significativamente quando comparado com o grupo controle e ao SCOP. Durante o período residual a produção do grupo que recebeu SCOP continuou maior e refletiu na produção ao longo de toda a lactação (7328 kg lactação-1) comparado ao SCOS (6575 kg lactação-1) e ao controle (6094 kg lactação-1). No capítulo 6, objetivou-se avaliar a suplementação de duas fontes e duas doses de sais de cálcio de ácidos graxos sobre o desempenho, composição do leite, parâmetros ruminais e metabólicos e balanço energético de vacas no meio da lactação mantidas em pastagem tropical. A produção de leite foi afetada pela adição de gordura, sendo influenciada pela fonte e pela dose de gordura. O teor de gordura do leite foi influenciado pela fonte de gordura suplementada. O pH ruminal não foi afetado pelos tratamentos experimentais. A suplementação com SCOS prejudicou a degradação da fibra, reduziu a produção de AGV\'s, reduziu a síntese microbiana e a produção de gordura do leite quando comparado com a fonte de SCOP. Portanto, as estimativas de consumo e digestibilidade foram melhores preditas com o uso do dióxido de titânio como marcador. Além disso, a suplementação com sais de cálcio de óleo de palma aumentou a produção de leite na lactação, não reduziu o consumo e nem a degradação da fibra. / The objective of this study was to evaluate inclusion of different sources of fat as calcium salts in the diet on performance and metabolism of early lactation cows grazing tropical pastures. In Chapter 3, a meta-analysis was performed to evaluate the effects of fat supplementation to grazing dairy cows on milk yield and milk composition. Milk yield increased with fat supplementation, and supplementation with unsaturated sources depressed milk fat content. In Chapter 4, the objective was to compare the use of titanium dioxide (TiO2) as an external marker to replace chromium oxide (Cr2O3) to estimate fecal excretion and calculate forage intake and digestibility. Fecal excretion tended to be greater for values estimated by Cr2O3. The Cr2O3 overestimated and TiO2 tended to overestimate fecal excretion compared to total fecal collection. Forage intake and total DM intake were overestimated by Cr2O3, while no differences were observed between the observed values of consumption and estimated by TiO2. The apparent DM digestibility was underestimated by both Cr2O3 and TiO2. In the chapter 5, it was evaluated the effects of fed different sources of fat to early lactation cows (from 15 to 105 DIM) grazing a tropical pasture on production variables throughout lactation (until 280 DIM). Calcium salts of soybean oil (CSSO) increased milk yield compared to control, but was lower than the production of animals supplemented with calcium salts of palm oil (CSPO). Despite the increase in milk yield with CSSO, this treatment decreased milk fat content and yield when compared with control and CSPO. During the residual period (from 106 to 280 DIM) the group that received CSPO had greater milk yield and reflected in the greater milk yield throughout lactation (7328 kg lactation-1) compared to CSSO (6575 kg lactation-1) and the control (6094 kg lactation-1). In chapter 6, the objective was to evaluate the supplementation with two sources (CSSO vs. CSPO) and two doses (400g vs 700g/day) of calcium salts of fatty to mid lactating dairy cows grazing a tropical pasture on performance, milk composition, ruminal and metabolic parameters and energy balance. Milk yield was increased by the addition of fat, being influenced by source and by dose. The milk fat was influenced by source of fat supplementation. The ruminal pH was not affected by experimental treatments. Supplementation with CSSO damaged the fiber degradation, reduced production of VFA \'s, reduced microbial synthesis and the production of milk fat compared with the source of CSPO. In conclusion, DM intake and digestibility were better predicted with the use of titanium dioxide as a marker. Furthermore, supplementation with calcium salts of palm oil increased milk production in lactating without decreasing DM intake and degradation of the fiber.

Submitted by Jaqueline Silva (jtas29@gmail.com) on 2014-09-15T18:32:41Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Carolina Freire Barbosa.pdf: 4193333 bytes, checksum: 9a2fe081d090bafb5a1537643a197424 (MD5) / Approved for entry into archive by Jaqueline Silva (jtas29@gmail.com) on 2014-09-15T18:36:32Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Carolina Freire Barbosa.pdf: 4193333 bytes, checksum: 9a2fe081d090bafb5a1537643a197424 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-09-15T18:36:32Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Carolina Freire Barbosa.pdf: 4193333 bytes, checksum: 9a2fe081d090bafb5a1537643a197424 (MD5) Previous issue date: 2014-03-11 / In this work, activated carbon beads were prepared through carbonization of styrene-divinylbenzene (Sty-DVB) copolymers synthesized in the presence of soybean oil as diluent and cobalt ferrite nanoparticles dispersed in the organic phase. Firstly, a cobalt ferrite gel was prepared through co-precipitation technique with posterior surfactant action by oleic acid. The copolymer and the composites containing cobalt ferrite were obtained through suspension polymerization. Four matrixes were obtained, which have the following differences: the cobalt ferrite content (2 or 5 %), the amount of hydroxyethylcellulose used in the synthesis and the realization or not of a purification step before thermal treatments. Soybean oil was chosen as diluents in order to evaluate its effects on the synthesized materials considering the polymerization possibility due fat acid unsaturations and its low volatility. All synthesized materials were characterized by the following analysis: DRX, FTIR, TGA, nitrogen adsorption measurements (specific surface area, pore volume and pore size distribution), MEV and catalytic activity in the ethyl-benzene dehydrogenation reaction. Further, the composites had metal content evaluate by AAS. The soybean oil and the ferrite gel had a strong influence on the textural properties of copolymers and their respective activated carbons. All obtained activated carbons were active in relation to ethylbenzene dehydrogenation reaction. However, the activated carbon obtained from pure copolymer, i.e., without cobalt ferrite, presented the highest specific surface area, catalytic activity and selectivity. This catalyst also had the best stabilization of catalytic properties during evaluated reaction time. / Neste trabalho, esferas de carvão ativado foram preparadas através da carbonização de copolímeros estireno-divinilbenzeno (Sty-DVB) sintetizados na presença de óleo de soja como diluente e de nanopartículas de ferrita de cobalto dispersas na fase orgânica. Inicialmente, preparou-se um gel de ferrita de cobalto através da co-precipitação da ferrita de cobalto e posterior surfactação da mesma por ácido oleico. O copolímero e os compósitos poliméricos contendo gel de ferrita de cobalto foram obtidos através da técnica de polimerização em suspensão. Quatro matrizes foram sintetizadas, diferenciando-se apenas quanto ao conteúdo de gel de ferrita de cobalto (2 ou 5%), quantidade de hidroxietilcelulose usada na síntese e realização ou não de uma etapa de purificação antes dos tratamentos térmicos. O óleo de soja foi escolhido como diluente, a fim de avaliar a interferência de suas propriedades nos materiais sintetizados considerando a possibilidade de polimerizar-se devido à insaturações dos ácidos graxos e a sua baixa volatilidade. Todos os materiais sintetizados foram submetidos à caracterização através de análises de DRX, FTIR, TGA, adsorção física de nitrogênio (medidas de área superficial específica, volume de poros e distribuição de tamanhos de poros), MEV e atividade catalítica na reação de desidrogenação do etilbenzeno. Além disso, os compósitos (copolímeros contendo gel de ferrita de cobalto) tiveram os teores de metais quantificados por AAS. Foi verificado que o óleo de soja e a presença do gel de ferrita durante a polimerização influenciam nas propriedades texturais dos copolímeros e dos carvões sintetizados. Todos os carvões ativados obtidos mostraram-se ativos na reação de desidrogenação do etilbenzeno. Entretanto, o carvão obtido do copolímero puro (sem ferrita de cobalto) foi o que apresentou maiores valores de área superficial específica, taxas de conversão e de seletividade, além de uma maior estabilização durante os testes catalíticos realizados.

Foram realizados dois experimentos de metabolismo para a determinação da energia metabolizável aparente (EMA), energia metabolizável aparente corrigida para nitrogênio (EMAn) e digestibilidade aparente (DG) de diferentes gorduras para as fases pré-inicial, inicial, crescimento e final de frangos de corte. Um terceiro experimento foi realizado para avaliar o ganho de peso, consumo de ração, conversão alimentar e viabilidade de frangos de corte alimentados com dietas suplementadas com gorduras com valores energéticos determinados no experimentos de metabolismo. Nos experimentos de metabolismo os tratamentos consistiram de uma dieta referência e 5 dietas obtidas pela substituição de 10%, peso por peso, da dieta referência pelas seguintes gorduras e suas misturas: óleo de soja (OS), óleo ácido (OA), óleo de vísceras de aves (OV), 50% de óleo de soja com 50% de óleo ácido (OS50/OA50), 50% de óleo de soja com 50% de óleo de vísceras de aves (OS50/OV50) no primeiro experimento e as misturas: 75% de óleo de vísceras de aves com 25% óleo soja (OV75/OS25), 75% óleo de vísceras de aves com 25% óleo ácido (OV75/OA25), 50% de óleo ácido com 50% óleo de vísceras de aves (OA50/OV50), 75% de óleo ácido com 25% óleo de vísceras de aves (OA75/OV25), 75% de óleo ácido com 25% de óleo de soja (OA75/OS25) no segundo experimento. A dieta referência era baseada em milho e farelo de soja, formuladas sem gordura suplementar. Em cada experimento foram realizados 4 ensaios correspondentes às fases de criação. Utilizaram-se 4 repetições por tratamento em delineamento inteiramente ao acaso. No primeiro experimento os valores de EMA, EMAn e DG do OA mostraram-se inferiores (p<0,05) às demais gorduras. A EMA, EMAn e a DG do OS50/OA50 e do OS50/OV50 não apresentaram diferenças (p>0,05) em relação ao OV e OS nas fases pré-inicial, inicial e crescimento, porém na fase final, essas misturas resultaram em energias metabolizáveis similares ao OV, menores que o OS e superiores ao OA. A DG das dietas com misturas de gordura não diferiu (p>0,05) das dietas com OS e OV em todas as fases estudadas. No experimento 2 os valores de EMA, EMAn e DG para as misturas OA75/OV25, OA75/SO25, OA50/OV50 foram inferiores as demais gorduras nas fases pré-inicial, inicial e crescimento. A EMA, EMAn e a DG do OV75/OS25 foram superiores nas fases pré-inicial, inicial e crescimento. Em ambos os experimentos, os valores de EMA e EMAn das gorduras na fase pré-inicial foram inferiores quando comparados às demais fases. No terceiro experimento utilizaram-se as mesmas fases de criação e os valores de EMAn determinados nos experimentos anteriores. Os tratamentos selecionados foram OA, OS, OV, 75OA/25OS, 50OA/50OS e 50OV/50OS, com 6 repetições e 40 aves por parcela, alimentadas com rações isoprotéicas e isoenergéticas a base de milho e farelo de soja. Foram determinados o desempenho, peso e rendimento da carcaça, peito, coxa, sobrecoxa, gordura abdominal e fígado. O OS resultou em inferior desempenho, peso da carcaça, peito, coxa e sobrecoxa em relação aos demais tratamentos. Não houve diferenças significativas entre os tratamentos no acúmulo de gordura, peso do fígado, rendimentos da carcaça e das partes. / Two metabolism trials were carried out to determine the apparent metabolizable energy (AME) and nitrogen-corrected apparent metabolizable energy (AMEn) of fats and their mixtures. In trial 1 the treatments consisted of a basal diet and 5 diets obtained by substituting, weight by weight, 10% of the basal diets with the fat sources: soybean oil (SO), acidulated soapstock (AS), poultry offal fat (PF), 50% soybean oil and 50% acidulated soapstock (SO50/AS50), 50% soybean oil and 50% poultry offal fat (SO50/PF50). In trial 2, the following mixtures were fed: 75% poultry offal fat and 25% soybean oil (PF75/SO25), 75% poultry offal fat and 25% acidulated soapstock (PF75/AS25), 50% soapstock and 50% poultry offal fat (AS50/PF50), 75% acidulated soapstock and 25% poultry offal fat (AS75/PF25) and 75% acidulated soapstock and 25% soybean oil (AS75/SO25). The basal diet was based on corn and soybean meal, formulated with no added fat. Each treatment was replicated 4 times in a completely randomized design. In each trial there were 4 assays corresponding to the pre-starter (0-10 days), starter (11-21 days), grower (22-35 days) and finisher (36-42 days) phases. In trial 1, AME and AMEn values for AS were lower (p<0.05) than those for the other fats in all phases; this can be due to the elevated level of free fatty acids in AS. AME and AMEn of the mixture SO50/AS50, as well as the mixture (SO50/PF50), were not different from those of SO and PF in the pre-starter, starter and grower phases; however, in the finisher phase these mixtures resulted in metabolizable energy similar to PF (p>0.05), lower than SO and higher than AS (p<0.05). In trial 2, AME and AMEn values were lower in the pre-starter, starter and grower phases for the mixtures AS75/PF25, AS75/SO25 and AS50/SO50 (p<0.05). AME and AMEn were higher for PF75/SO25 in the pre-starter, starter and grower phases (p<0.05). In both trials the metabolizable energy was lower for birds in the pre-starter phase than in the other phases. In a performance trial diets were formulated using the AMEn of fats previously determined for pre-starter, starter, grower and finisher phases. Selected treatments were AS, SO, PF, AS75/SO25, AS50/SO50 and PF50/SO50 with 6 replicates and 40 birds per pen. Diets were isoproteic and isoenergetic. Growth performance and carcass and parts yield were determined. Treatments did not result in significant differences (p>0.05), except for SO which was inferior to the other treatments.

As características nutricionais de produtos alimentícios têm sido cada vez mais valorizadas pelo mercado consumidor em função da constante preocupação com os efeitos dos alimentos na saúde. O sucesso de um produto alimentício no mercado, entretanto, depende também de suas características físicas, tais como espalhabilidade, aparência e impressões sensoriais dos alimentos na boca. Estas características desempenham papel fundamental no processamento industrial e na aceitabilidade do produto pelo consumidor. Neste contexto, o presente projeto teve como objetivo avaliar o efeito da transesterificação enzimática da gordura de leite com óleo de soja na composição e na textura do produto alimentício obtido, empregando como catalisador lipase de Aspergillus niger previamente imobilizada em suporte híbrido polissiloxano-álcool polivinílico. Em uma primeira etapa, as matérias-primas foram caracterizadas quanto à umidade, índices de acidez, saponificação, peróxido e iodo, propriedades reológicas e térmicas. Em seguida, os materiais de partida foram misturados em diferentes proporções seguindo um planejamento experimental estatístico de misturas, e empregados nas reações de transesterificação. As variáveis resposta foram os índices de acidez, saponificação, iodo e peróxido, as propriedades de textura consistência e dureza, e o grau de transesterificação. Os resultados obtidos mostraram que os índices de acidez, saponificação, peróxido e iodo apresentaram uma dependência linear em função da fração mássica de gordura de leite tanto para a mistura das matérias-primas como para os produtos transesterificados. Com relação às propriedades de textura, modelos estatísticos foram compostos e permitiram verificar que a transesterificação promoveu uma diminuição tanto da consistência quanto da dureza nas misturas contendo proporções superiores a 50% de gordura de leite. As misturas preparadas com frações de gordura inferiores a este valor praticamente não sofreram alterações de textura após a reação. A avaliação da composição dos produtos obtidos demonstrou que as amostras correspondentes à gordura de leite pura e às misturas contendo 67 e 75% desta, apresentaram modificações no perfil de triacilgliceróis (TAGs), mostrando de forma geral diminuição na concentração dos TAGs C34-C38 e C54 e aumento dos TAGs C24-C30 e C44-C50. A reação empregando gordura de leite pura resultou em um grau de transesterificação (5,20%) mais elevado em relação ao óleo puro (3,33%), o que pode estar diretamente relacionado à especificidade da enzima pelos ácidos graxos presentes nesta gordura. O grau de transesterificação mais elevado (10,75%) foi obtido para a mistura contendo 67% de gordura de leite. Os resultados indicaram que a transesterificação de misturas contendo 50-67% de gordura de leite resultou em produtos com melhores propriedades de textura (espalhabilidade) sob temperatura de refrigeração em comparação à manteiga, à gordura de leite ou à simples mistura física com igual composição, sendo os valores de consistência e dureza pelo menos 32% menores em comparação à manteiga. Portanto, o desenvolvimento experimental deste trabalho permitiu demonstrar a viabilidade da transesterificação enzimática de uma mistura contendo elevados teores de gordura de leite, o que resultou na preservação de parte de suas características organolépticas, obtendo-se como resultado um produto com melhores características de textura (maior espalhabilidade) e nutricionais (maior teor de ácidos graxos insaturados). / The nutritional food characteristics have been highly considered by consumers due to the constant worries with their effects on health. However, the success of a new food product in the market depends also on its physical characteristics, such as spreadability, appearance and mouthfeel. These properties are very important for industrial processing and acceptability of the product by the consumer. In this context, the objective of present project was to assess the effect of the enzymatic transesterification of milkfat with soybean oil on the composition and texture of the obtained product. For this reaction Aspergillus niger lipase previously immobilized in polysiloxane-polyvinyl alcohol hybrid matrix was chosen as catalyst. The work was carried in three steps. Firstly, raw materials were characterized regarding their humidity, acid, saponification, peroxide and iodine indexes, rheological and thermal properties. Following these, raw materials were mixed at different proportions according to a statistical mixture factorial design and used as substrate in the transesterification reactions. The response variables were acid, saponification, iodine and peroxide indexes, texture properties (consistency and hardness) and transesterification yields. Acid, saponification, peroxide and iodine indexes showed a linear dependence on the milkfat mass fraction for both physical raw materials blends and transesterified products. Regarding the texture properties, statistical models were composed and allowed verifying that the transesterification reaction decreased both consistency and hardness for substrates containing more than 50% of milkfat. No alteration in these properties was noted for substrates containing lower milkfat fraction. The evaluation of the product compositions showed that samples containing pure milkfat and mixtures containing 67 to 75% of milkfat yielded modifications in the triacylglycerols profile (TAGs) such as decreased on the C34-C38 and C54 TAGs concentrations and increased on the C24-C30 and C44-C50 TAGs concentrations. Reactions carried with pure milkfat resulted in higher transesterification yield (5.20%) as compared with pure soybean oil (3.33%), and this was related to the specificity of the enzyme for fatty acids presented in the milkfat. The highest transesterification yield (10.75%) was obtained for mixtures containing 67% of milkfat. Theses results indicated that the transesterification reactions of substrates containing 50-67% of milkfat gave products having better properties regarding the texture (more spreadability) under cooling temperature than butter, milkfat or simple physical blend at the same composition. Consistency and hardness values were at least 32% lower than data for butterfat. Therefore, the proposed experimental work allowed demonstrating that the enzymatic transesterification of a mixture containing high milkfat levels besides partially preserving the milkfat organoleptic characteristics also rendering a product with better texture (higher spreadability) and nutritional properties (higher amount of unsaturated fatty acids).

<p>Cilj ove doktorske disertacije je postavljanje<br />matematičkog modela složenog trofaznog reakcionog<br />sistem za epoksidovanje sojinog ulja in situ formiranom<br />persirćetnom kiselinom iz sirćetne kiseline i vodonik<br />peroksida u prisustvu jonoizmenjivačke smole kao<br />katalizatora. Model uzima u obzir koncentracije<br />reaktanata i produkata u vodenoj i uljnoj fazi. Pored<br />osnovnih reakcija stvaranja persirćetne kiseline i<br />epoksida, model obuhvata i sporednu reakciju otvaranja<br />epoksi prstena sa sirćetnom kiselinom. Za modelovanje<br />reakcije formiranja persirćetne kiseline na povr&scaron;ini<br />katalizatora primenjeni su Langmuir-Hinshelwood-<br />Hougen-Watson i Rideal-Eley postulati. Postavljeni<br />trofazni model predstavlja sistem običnih diferencijalnih<br />jednačina prvog reda koji opisuje promenu broja molova<br />komponenata i funkcionalnih grupa sa vremenom<br />izvođenja procesa epoksidovanja, i sadrži vi&scaron;e parametara<br />razvrstanih na kinetičke, termodinamičke i parametre koji<br />se odnose na prenos mase. Parametri modela zavise od<br />uslova izvođenja epoksidovanja i to svi od temperature, a<br />neki i od sastava i inteziteta me&scaron;anja.<br />Za konstantu hemijske ravnoteže reakcije nastajanja<br />persirćetne kiseline je izvedena semiteorijska zavisnost<br />od temperature koja daje vrednosti istog reda veličine i<br />istog smera promene sa temperaturom kao i većina<br />podataka objavljenih u literaturi.<br />Za izračunavanje koeficijenta raspodele sirćetne kiseline<br />između uljne i vodene faze potrebno je odrediti zavisnost<br />konstante fazne ravnoteže tečno-tečno sirćetne kiseline od<br />sastava i temperature. Utvrđeno je da je UNIFAC model<br />grupnih doprinosa za koeficijente aktivnosti nepogodan<br />za predskazivanje ravnoteže tečno-tečno. Eksperimentalni<br />podaci za ovu konstantu ravnoteže su uspe&scaron;no korelisani<br />UNIQUAC modelom za koeficijente aktivnosti.<br />Parametri reparametrizovane Arrheniusove zavisnosti<br />konstanti brzina reakcija i konstanti sorpcije učesnika<br />reakcije stvaranja persirćetne kiseline od temperature<br />određeni su simultano sa parametrima koji se odnose na<br />prenos mase i sa odnosom koeficijenata raspodele<br />persirćetne i sirćetne kiseline između uljne i vodene faze,<br />fitovanjem eksperimentalnih podataka epoksidovanja<br />sojinog ulja, tj. minimizacijom sume kvadrata odstupanja<br />računskih od eksperimentalno određenih vrednosti jodnog<br />broja i sadržaja epoksi kiseonika tokom epoksidovanja.<br />Fitovanje je uspe&scaron;no izvedeno primenom metode<br />Marquardta, dok su pomenute računske vrednosti<br />dobijene numeričkom integracijom sistema<br />diferencijalnih jednačina modela primenom Runge-Kutta<br />metode IV reda.</p> / <p>The objective of this doctoral thesis was development of<br />mathematical model for complex three-phase reaction<br />system for soybean oil epoxidation with peracetic acid<br />formed in situ from acetic acid and hydrogen peroxide in a<br />presence of an ion exchange resin as catalyst. The local<br />concentrations of components in water and oil phases were<br />introduced into the model. In addition to reactions of the<br />peracetic acid and epoxy compound formation, model<br />considers the side reaction of epoxy ring cleavage with<br />acetic acid. Approximate modeling of peracetic acid<br />formation was based on Langmuir-Hinshelwood-Hougen-<br />Watson and Rideal-Eley postulates. Established threephase<br />model is a system of ordinary first order differential<br />equations which describes change of components and<br />functional groups amounts with reaction time. Besides<br />kinetic parameters, model comprises the thermodynamic<br />ones as well as parameters of mass transfer between the oil<br />and water phase. All model parameters are dependent on<br />temperature and some additionally on composition and<br />intensity of stirring.<br />A semitheoretical temperature dependency of chemical<br />equilibrium constant for peracetic acid formation was<br />established. The order of magnitude and temperature trend<br />of the calculated chemical equilibrium constant are in<br />agreement with the most data given in a literature.<br />For calculation of partition coefficient for acetic acid<br />between oil and water phase, temperature and composition<br />dependency of liquid-liquid equilibrium constant for acetic<br />acid is necessary. It was found that UNIFAC model of<br />group contribution was non-applicable for the prediction<br />of the equilibrium constant. The experimental data for the<br />equilibrium constant were, however, successfully fitted by<br />UNIQUAC model.<br />Temperature dependencies of the reaction rate constants<br />and sorption constants of reactants and products in<br />peracetic acid formation reaction are expressed by<br />reparameterized Arrhenius equation. The parameters of<br />such equation were determined simultaneously with mass<br />transfer parameters and ratio of peracetic acid and acetic<br />acid partition coefficients between oil and water phase by<br />fitting the experimental data i.e. by minimization of least<br />sum of squares of deviation between the calculated and<br />experimentally determined iodine value and epoxy oxygen<br />content . Marquardt method was successfully used to fit<br />the experimental data. A fourth-ordered Runge-Kutta<br />method was applied for integrating the system of<br />differential equations of the model.</p>