Le polymère Nafion est l'électrolyte de référence de la pile à combustible. Lorsqu'il est hydraté, il présente une conductivité élevée (10^-2 S.cm^-1). Néanmoins cette conductivité chute à faible taux d'hydratation. L'ajout d'un composé hygroscopique dans la membrane, tel le phosphate de zirconium (ZrP), a été proposé dans la littérature pour répondre à ce problème. <br /><br />La conductivité est le fait de la structure du matériau, des mécanismes de diffusion du proton, et des interactions eau-polymère au sein de la membrane. Nous nous sommes intéressés à cette dernière partie du problème. Nous avons étudié les mécanismes d'hydratation à l'échelle moléculaire pour les membranes Nafion puis Nafion-ZrP par technique de spectrométrie infrarouge. Cette technique peut être couplée à une étude par dynamique moléculaire que nous avons initié sur le polymère Nafion. Les spectres infrarouges du Nafion et du Nafion-ZrP ont été mesurés sur toute la gamme d'hydratation.<br /><br />Les résultats obtenus font état de 5 mécanismes d'hydratation successifs pour la membrane Nafion. L'ionisation des groupes sulfoniques SO_3H est très rapide en début d'hydratation. Elle est suivie d'un éloignement des protons H^+ par rapport aux groupes sulfonates SO_3^- dont ils sont issus et d'une réorganisation du réseau de liaisons H autour de ces groupes ioniques. Enfin une eau de type « bulk » apparaît vers 40% d'hydratation. Nous avons ainsi une "photographie" de la membrane à chaque taux d'hydratation. L'ajout d'un composé inorganique ZrP n'influe pas sur les mécanismes d'hydratation. <br /><br />D'après la comparaison entre nos mécanismes et la courbe de conductivité, il est nécessaire de dissocier tous les groupes sulfoniques pour atteindre une diffusion optimale du proton, probablement assurée par le mécanisme de Grotthuss.

Ce travail présente une étude multi-échelle et multi-technique sur la caractérisation des oxy-hydroxydes de fer dans trois types de gisements d’uranium et leur encaissant. Le choix des sites d’études s’est porté sur un gisement de type roll front : Zoovch Ovoo dans le bassin crétacé de East Gobi (Mongolie) ; un autre de type tectono-lithologique : Akola/Ebba dans le bassin de Tim Mersoï (Niger) et enfin un type discordance protérozoïque : Kiggavik en bordure du bassin du Thelon (Canada). Une nouvelle approche a été mise en œuvre pour caractériser les oxy-hydroxydes de fer sur échantillons macroscopiques : la spectroscopie infrarouge de terrain en utilisant le spectromètre ASD TerraSpec®. À partir d’indices originaux calculés sur les spectres, il a été possible à la fois de caractériser les oxy-hydroxydes de fer ; seules l’hématite et la goethite ont été identifiées dans les parties oxydées des différents fronts uranifères, et de visualiser les différentes zonations d’altération le long des fronts redox. De plus, la partie visible du spectre a été utilisée pour quantifier la couleur des échantillons à travers les paramètres des systèmes ITS (Intensité – Teinte – Saturation) et de Munsell. L’étude des paramètres de couleurs a permis d’identifier une teinte spécifique pour les échantillons minéralisés étudiés : un mélange de jaune et de rouge (2,5 à 10 YR en notation de Munsell). A l’échelle des cristaux, les oxy-hydroxydes de fer ont été caractérisés par la spectroscopie micro-Raman. Cette étude a permis de mettre en évidence une différence de cristallinité des cristaux d’hématite dans les différents gisements. D’un point de vue morphologique, les cristaux de goethite du gisement de Zoovch Ovoo, seul oxy-hydroxyde de fer authigène décrit dans ce front, sont maclés en forme d’étoile à six branches, ce qui témoigne d’une cristallisation de basse température, comparé aux gisements du Niger et de Kiggavik. Cette cristallisation est principalement contrôlée par la disponibilité des ions Feᴵᴵᴵ dans le fluide, libérés par la dissolution de la pyrite en milieu oxydant et le pH. D’un point de vue chimique, les oxy-hydroxydes de fer enregistrent le passage du fluide uranifère de part leur teneur eu uranium. Et d’autre part la composition en éléments en trace qui marque la typologie du gisement, par exemple de la teneur en zirconium dans les oxy-hydroxydes de fer provenant du gisement du Niger, source d’origine volcanique. Cette typicité de la mobilité du zirconium est particulièrement bien exprimée dans les fronts uranifères d’Ebba par la précipitation de cristaux authigènes de zircon contemporains de la pechblende. Les données minéralogiques et géochimiques obtenues dans ce travail sur le gisement de Zoovch Ovoo permettent de proposer un modèle original pour sa formation : l’uranium n’a pas précipité massivement en amont du front puisqu’il n’y a pas d’auréole d’irradiation observable en cathodoluminescence dans les minéraux détritiques dans la zone oxydée. L’uranium a précipité lorsque l’eau oxydante a rencontré un faciès sédimentaire ayant un pouvoir réducteur assez fort pour permettre la réduction de l’uranium. La précipitation a lieu dans un endroit particulier de la formation : un paléo-lac où la matière organique et la pyrite sont abondantes. / This work presents a multi-scale and a multi-technical study for the characterization of iron oxi-hydroxides in three uranium-type deposits and host rock. The choice of sites has focused on a roll front deposit: Zoovch Ovoo in a Cretaceous basin of East Gobi (Mongolia); a tectonic-lithological type: Akola/Ebba in Tim Mersoï basin (Niger) and a Proterozoic unconformity type: Kiggavik in Thelon basin (Canada). A new approach has been implemented to characterize the iron oxi-hydroxides on macroscopic samples: field infrared spectroscopy using the ASD TerraSpec® spectrometer. From the original indexes calculated on the spectra, it was possible both to characterize the iron oxi-hydroxides; only hematite and goethite were identified in the different parts of oxidized uranium fronts, and visualize the alteration zonation along the redox front. In addition, the visible part of spectrum was used to quantify the color of samples through the IHS system parameters (Intensity – Hue – Saturation) and the Munsell system. The color setting of the study identified a specific hue for mineralized samples studied: a mixture of yellow and red (2.5 to 10YR in Munsell notation). At the crystals scale, the iron-hydroxides were characterized by µ-Raman spectroscopy. The study highlighted a difference in crystallinity of hematite crystals in different fields. From a morphological point of view, the crystals of goethite in the Zoovch Ovoo deposit, is only authigenic iron oxi-hydroxides described in this uranium front, are twinned in the form of six-pointed star, reflecting a low crystallization temperature, compared to Niger and Kiggavik deposits. This crystallization is mainly controlled by the availability of Feᴵᴵᴵ ions in the fluid, released by pyrite dissolution in an oxidizing environment and pH. From a chemical point of view, iron oxi-hydroxides record the fluid passage owing their uranium content. Secondly, the composition in trace elements marks the type of deposit, for example zirconium content in oxi-hydroxides from Niger deposit, volcanic source. This typical mobility of zirconium is particularly expressed in the uranium front in Ebba deposit by the precipitation of authigenic crystals of zircon contemporary of pitchblende. The mineralogical and geochemical data obtained in this work on the Zoovch Ovoo deposit (Mongolia) allow us to propose an original model for its formation: uranium did not precipitate massively in upstream edge of front, because not radiation halo is visible in cathodoluminescence in detrital minerals in the oxidized area. Uranium precipitated when the oxidizing water met with sedimentary facies having a fairly strong reducing power to allow uranium reduction. The precipitation occurs in a particular location of the formation: paleo-lake where organic matter and pyrite are abundant.

Face à l’émergence de l’imagerie multi et hyperspectrale, il existe une demande croissante de connaissance fine de la réponse spectrale des détecteurs infrarouge. Dans ce travail de thèse, nous proposons une démarche de modélisation optique des réponses spectrales des plans focaux infrarouge HgCdTe. L’objectif est de mieux maîtriser les origines physiques des oscillations observées sur les réponses spectrales des pixels d’une matrice de détection, ainsi que des disparités de longueurs d’onde de coupure. Ces phénomènes étaient peu étudiés dans la littérature; pourtant, ils sont responsables en partie du bruit spatial fixe qui limite les performances des détecteurs. Nous proposons une description qui conserve l’interprétation physique des phénomènes observés (absorption, interférences,…), tout en permettant d’extraire les paramètres technologiques (responsables de ces non-uniformités) de la façon la plus indépendante possible. Le principe repose sur la décomposition du comportement global du détecteur, qui peut sembler complexe, en une multitude de briques élémentaires, simples à modéliser. L’étude a été appliquée au cas particulier d’un micro-spectromètre infrarouge intégré au plan de détection. Une analyse de sensibilité sur le modèle proposé a alors permis d’évaluer la précision nécessaire sur les paramètres technologique afin d’obtenir une bonne qualité de restitution de spectres. Cette démarche est généralisable à d’autres architectures de détecteurs et d’autres technologies de fabrication, à condition de maîtriser les propriétés optiques des matériaux mis en jeu. / Due to the emergence of multi and hyperspectral imaging, there is an increasing demand for the control of the spectral response of infrared detectors. In this thesis, we propose an optical modelling approach of the spectral response of HgCdTe focal plane arrays. The aim is to better identify the physical origins of the oscillations observed on the spectral responses of the pixels belonging to the same detector array, as well as the cutoff wavelength disparities. These phenomena were not studied in the literature; though, they are partly responsible for the fixed pattern noise that limits the performance of the detectors. We propose a description that takes account of the physical interpretation of the observed phenomena (absorption, interference…), while allowing the extraction of the technological parameters (that are responsible for such non-uniformities) in the most independent way possible. The principle is based on the decomposition of the global behaviour of the detector, which may seem complex, as a multitude of elementary phenomena, which are easy to model. The study was applied to the particular case of a micro-spectrometer integrated to an infrared detection array. A sensitivity analysis of the proposed model was then performed to deduce the necessary precision on the technological parameters to obtain good quality spectra restitution. This approach can be generalized to other architectures detectors and other manufacturing technologies, provided that the optical properties of the materials involved are well known.

Cette thèse détaille les mécanismes de formation des défauts créés dans les matériaux organiques lors de l'irradiation en anoxie et à basse température par des projectiles de faible et fort pouvoir d'arrêt électronique. La spectroscopie infrarouge a été le moyen d'analyse. La première partie concerne l'irradiation du polyéthylène. L'irradiation à 8 K permet de dissocier les effets directs de l'irradiation (réactions dans la cage) des effets de recombinaisons radicalaires. Selon les groupements chimiques considérés, la mobilité radicalaire conduit à des variations très différentes du rendement radiochimique de formation. La seconde partie concerne l'irradiation des molécules de cyclohexane isolées dans une matrice d'argon solide. Cette étude nous a permis d'évaluer les rôles respectifs des réactions inter et intra-moléculaires. Les réactions inter-moléculaires ont des conséquences limitées pour des rayonnements peu ionisants mais décisives pour des irradiations aux ions lourds.

Les argiles sont des minéraux complexes présentant une porosité multi-échelles et une aptitude à gonfler sous atmosphère humide. Ces matériaux ont diverses applications en catalyse, dans le stockage des déchets, dans le bâtiment… Pourtant, les propriétés de l'eau confinées sont encore mal comprises, notamment en raison de la complexité de l'eau elle-même. Le but de ce travail est, en utilisant principalement les simulations moléculaires et les spectrométries vibrationnelles, de comprendre la structure et la dynamique de l'eau confinée dans les argiles.Afin d'évaluer la précision des modèles numériques pour décrire l'eau confinée dans les argiles, et pour comprendre l'origine de ses propriétés structurales et dynamiques, un large part de ce travail est consacrée aux briques constitutives de l'argile : l'eau pure, l'eau interfaciale et l'eau salée. A ce titre, on étudie les propriétés viscoélastiques de l'eau du domaine surfondu jusqu'à la température d'ébullition par dynamique moléculaire classique. On analyse aussi les propriétés de frottement près d'une surface type, et la précision des approches ab initio et des modèles de sels.Dans une seconde partie, on confronte ces résultats aux propriétés de l'eau confinée dans les argiles à basse température et à température ambiante, expérimentalement et numériquement. Les expériences consistent en des mesures exhaustives par spectrométrie d'absorption dans l'infrarouge moyen et lointain, tandis que les calculs sont des simulations de dynamique moléculaire classique. En particulier, on s'intéresse à l'existence de transitions de phases induites par le confinement ou les variations de température / Clay are complex minerals with a multiscale porosity and a remarkable ability to swell under humid atmosphere. These materials have many applications in catalysis, waste management, construction industry... However, the properties of confined water are still not fully understood, due in particular to the complexity of water itself. The aim of this work is, using mainly molecular simulations and vibrational spectroscopy, to understand the structure and the dynamics of water confined in clay minerals. To evaluate the accuracy of numerical models to describe water confined in clay minerals, and to understand the origin of its structural and dynamical properties, a large part of the work was devoted to the building blocks of clays: pure bulk water, water at the surface of a solid, and salt water. To this extent, the viscoelastic properties of water from the deeply supercooled regime to the boiling temperature were investigated using classical molecular dynamics. The evolution of the friction properties of water on a prototypical solid surface was also analyzed, and the accuracy of ab initio approaches and empirical salt models was studied.In a second part, those results were confronted to the properties of water confined in clay minerals at low and room temperature, studied both experimentally and numerically. Experimental work consisted mostly in extensive far- and -mid infrared absorption spectrometry measurements, whereas numerical work mainly consisted in empirical molecular dynamics simulations. Especially, the existence of confinement- or temperature-induced phase transitions of confined water was investigated

L'étude porte sur l'adsorption de polyélectrolytes faibles par une surface liquide (film de Langmuir) de charge opposée. Nous avons quantifié l'adsorption des polyélectrolytes et étudié les propriétés de la couche adsorbée en fonction de f le taux charge des polyélectrolytes et de Sigma le nombre de charges portées par la surface par unité de surface. Différents régimes d'adsorption ont été mis en évidence (ellipsométrie, spectrométrie IR). Aux faibles densités surfaciques s

Les parties les plus anciennes des continents, les cratons, sont au centre des recherches mondiales non seulement parce qu'ils représentent des contraintes primaires pour notre compréhension de l'évolution primitive de la Terre, mais aussi en raison de leur potentiel minier important. Ce travail contribue à la compréhension de l'évolution géologique et géomorphologique du craton ouest africain, par une analyse intégrée de géophysique aéroportée, des données de télédétection, et des observations acquises autour des ceintures de Houndé, Boromo et Banfora et des domaines des granitoïdes associés dans l'ouest du Burkina Faso. Les résultats de cette intégration suggèrent que les domaines de granitoïdes sont formés par de nombreux plutons, d'une taille petite et moyenne. Ainsi, les données magnétiques ont fourni une meilleure définition des formes réelles de ces plutons. Trois événements de déformation (D1-D3) peuvent être distingués dans l'ouest du Burkina Faso. L'unité de basalte tholéiitique à mégacristaux de plagioclase nous a permis d'établir des corrélations stratigraphiques entre les deux ceintures. Les structures D1 pénétratives, résultant d'une compression orientée EO à ONO-ESE sont généralement recoupées par les zones de cisaillement D2. Ces zones de cisaillement D2 représentent des zones de prospective pour l'exploration aurifère. La géométrie régionale du système est gouvernée par un raccourcissement coaxial des unités volcaniques rigides et par un rajout progressif des magmas granitiques. La dernière compression (D3), est tardi-éburnéene ou peut-être même panafricaine. La composition minéralogique des roches et de leurs surfaces d'altération peut être étudiée à l'aide de spectroscopie visible et infrarouge. Une nouvelle bibliothèque spectrale a été acquise, composée des mesures in-situ et en laboratoire (0,35-2,5 µm) des roches et des matériaux régolithiques. Les spectres de réflectance des roches montrent l'influence d'altérations typiques des zones semi-arides. Les absorptions caractéristiques de Fe-OH et Mg-OH sont observables dans les roches mafiques et volcaniques intermédiaires ainsi que dans les granodiorites et tonalites. Les absorptions Al-OH sont typiques pour les roches volcano-sédimentaires et sédimentaires, et les matériaux de régolithe. Les absorptions de fer ferrique et ferreux ont été observées dans la plupart des matériaux échantillonnés. Les spectres des sols reflètent partiellement la composition minérale de la surface des roches altérées. Les données de spectrométrie gamma aérienne, ASTER, Landsat et de radar polarimétrique, ainsi que les paramètres morphométriques dérivés du modèle numérique de terrain SRTM, ont été utilisés pour caractériser les unités de régolithe dans la zone de Gaoua. Une méthode de classification par réseaux de neurones a été appliquée à l'ensemble des données, et ensuite comparée à un classificateur par maximum de vraisemblance. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec une combinaison de spectrométrie gamma et des dérivés du modèle numérique de terrain. L'approche démontre le potentiel des réseaux de neurones pour l'analyse combinée de géophysique aéroportée et de données de télédétection dans la cartographie de régolithe.

Lors de la fabrication d'une bouteille par injection-soufflage, le conditionnement thermique de la préforme joue un rôle essentiel. Nous proposons une procédure d'optimisation numérique permettant de calculer automatiquement les paramètres de réglage du four infrarouge. Dans un premier temps, l'algorithme d'optimisation de Nelder-Mead est couplé avec des simulations éléments finis de l'étape de soufflage, réalisées avec ABAQUS®. L'objectif est de calculer la distribution de température optimale de la préforme, permettant d'uniformiser l'épaisseur de la bouteille. Dans un second temps, un algorithme de programmation quadratique séquentielle est couplé avec un modèle numérique de chauffage infrarouge 3D développé au laboratoire. Cette méthode permet de calculer les paramètres optimaux pour le réglage du four. Des mesures expérimentales réalisées sur une machine de soufflage semi-industrielle ont permis de valider qualitativement notre approche pour une bouteille de géométrie simple. Les propriétés radiatives du PET sont mesurées par spectrométrie infrarouge. Ces mesures sont exploitées pour calculer l'absorption spectrale du rayonnement. Le modèle de chauffage est validé à l'aide de mesures thermographiques. Un capteur a été développé pour mesurer la résistance thermique de contact entre le polymère et le moule. Le débit d'air injecté dans la préforme a été mesuré, puis appliqué en tant de donnée d'entrée. La pression de soufflage est alors automatiquement calculée à chaque itération par un modèle thermodynamique. Les cinématiques de mise en forme, ainsi que les distributions d'épaisseurs calculées par le modèle sont conformes à celles mesurées sur un pilote de laboratoire.

Cette étude a pour but l'étude de l'os minéralisé et de sa matrice par spectrométrie d'absorption infrarouge. L'os est un tissu conjonctif qui constitue, avec le cartilage, le squelette. Les os assurent trois fonctions: (1) support mécanique et site d'attachement du muscle pour la locomotion, (2) protectrice pour les organes vitaux. et la moelle osseuse et (3) métabolique : Réserve ionique pour tout l'organisme, spécialement en calcium et en phosphate. Les constituants fondamentaux des tissus conjonctifs sont les cellules et la matrice extracellulaire. Cette dernière est particulièrement abondante dans l'os et se compose de fibres de collagène, de protéines non collagéniques et de substances non protéiniques. Cette matrice a la possibilité de se calcifier. Anatomiquement on peut distinguer deux types d'os dans le squelette : les os plats (côte, mandibule, iliaque ... ) et les os longs (tibia, fémur, humérus) qui dérivent de deux types distincts d'histogénèses (intramembranaire et endochondrale) bien que le développement et la croissance des os longs comportent les deux types à la fois.

Un bois traité à une température inférieure à 300°C et sous atmosphère inerte voit sa composition chimique modifiée. Ceci a pour effet de changer sa couleur, de le rendre moins hygroscopique. Le présent travail consiste à étudier ces transformations physicochimiques et de les corréler aux nouvelles caractéristiques du matériau afin d'optimiser le procédé de rétification. Les conditions opératoires et les caractéristiques du matériau ont été étudiées et apparaissent déterminantes pour le produit final. Des réactions secondaires générées par les gaz de réaction créent une légère inhomogénéité du traitemement dans le matériau. Le bois des résineux commence à se dégrader vers 188°C et celui des feuillus vers 195-205°C. Mais à température plus élevée, les résineux sont plus résistants à la dégradation que les feuillus. Ceci est dû à la nature des hémicelluloses à basse température et au taux de lignines à plus haute température. L'aspect microscopique du bois est conservé. Mais à 250°C, la structure cristalline de la cellulose est modifiée surtout dans le plan longitudinal tangentiel. La diminution de l'hygroscopie du bois est due aux modifications chimiques et les différences observées entre résineux et feuillus peuvent être expliquées par le schéma de dégradation des hémicelluloses. Les fortes carboxydations et condensations qui existent à 240°C correspondent au minimum de reprise d'humidité du hêtre à cette température. La mesure de la couleur des échantillons permet de contrôler le procédé de traitement. Le matériau fonce lorsque la température de rétification augmente et un bois traité à 240°C est beaucoup plus rouge que les bois naturels et traités à 305°C.