Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Nous savons que la grande majorité des étoiles WC9 produit de la poussière à base de carbone. Cette dernière doit se former dans des zones de très haute densité afin de survivre à l’environnement hostile qu’est celui du vent d’une étoile WR. Les étoiles WC appartenant à un système binaire WR + O produisent de la poussière quand les vents des deux étoiles entrent en collision et forment une zone de choc pouvant augmenter la densité du gaz d’un facteur 1000. Par contre, plusieurs étoiles WC9 n’ont, à ce jour, montré aucun signe de la présence d’un compagnon. Le but du projet est de tenter d’identifier un mécanisme alternatif responsable de la formation de poussière dans les étoiles WC9 n’appartenant pas à un système binaire. Nous présentons les résultats d’une campagne d’observation visant à caractériser la variabilité spectroscopique d’un échantillon de huit étoiles WC9 et une étoile WC8d. Nos résultats indiquent que la majorité des étoiles montrent des variations à grande échelle dans la raie d’émission C III 5696, soit à un niveau d’au moins 5% du flux de la raie et que les structures dans le vent ont une dispersion de vitesses de l’ordre de 150-300 km/s. De manière générale, les variations de vitesse radiales sont anti-corrélées avec le coefficient d’asymétrie de la raie, ce qui semble infirmer la présence d’un compagnon. Des observations en photométrie de l’étoile WR103 montrent une période de 9.1 ± 0.6 jours qui s’accorde avec les variations spectroscopiques et qui ne semble pas, de manière évidente, d’origine binaire. / We know that the majority of WC9 stars produces carbon-based dust. To survive in the hot and harsh environement that is the wind of a WR star, the dust grains must be formed in regions of very high density. We know that WC stars that are part of a WR + O system can produce dust at periastron passage where the collision of the two stellar winds is strong enough to produce shocks that compress the gas to densities up to a factor 103 higher than that of the WR star. However, so far, many WC9 stars have shown no signs of a companion. The goal of the current project is to identify a mechanism that could be responsible for the formation of dust in single WC9 stars. We present the results of an observing campaign which aimed to characterize the spectroscopic variability of eight WC9 stars and one WC8d star. Our results indicate that most stars show large scale variations of their C III 5696 emission line that reach at least 5% of the total line flux, and that the structures in the wind have a mean velocity dispersion of 150-300 km/s. In general, the radial velocity variations are anti-correlated with the skewness variations. This seems to indicate that the variations are not due to the presence of a companion. Photometric observations of WR 103 show a period of 9.1 ± 0.6 days that agrees with the spectroscopic variations and does not seem from binary origin.

Ce mémoire présente une analyse comparative des paramètres atmosphériques obtenus à l’aide des techniques photométrique et spectroscopique. Pour y parvenir, les données photométriques et spectroscopiques de 1375 naines blanches de type DA tirées du Sloan Digital Sky Survey (SDSS) ainsi que les données spectroscopiques du Villanova White Dwarf Catalog ont été utilisées. Il a d’abord fallu s’assurer que les données photométriques et spectroscopiques étaient bien calibrées. L’analyse photométrique a démontré que la photométrie ugriz ne semblait pas avoir de problème de calibration autre que le décalage des points zéro, qui est compensé en appliquant les corrections photométriques appropriées. De plus, le fait que le filtre u laisse passer le flux à certaines longueurs d’onde dans le rouge ne semble pas affecter la détermination des paramètres atmosphériques. L’analyse spectroscopique a ensuite confirmé que l’application de fonctions de correction permettant de tenir compte des effets hydrodynamiques 3D est la solution au problème de log g élevés. La comparaison des informations tirées des données spectroscopiques des deux différentes sources suggère que la calibration des spectres du SDSS n’est toujours pas au point. Les paramètres atmosphériques déterminés à l’aide des deux techniques ont ensuite été comparés et les températures photométriques sont systématiquement plus faibles que celles obtenues à partir des données spectroscopiques. Cet effet systématique pourrait être causé par les profils de raies utilisés dans les modèles d’atmosphère. Une méthode permettant d’obtenir une estimation de la gravité de surface d’une naine blanche à partir de sa photométrie a aussi été développée. / We present a comparative analysis of atmospheric parameters obtained with the so-called photometric and spectroscopic techniques. Photometric and spectroscopic data for 1375 DA white dwarfs from the Sloan Digital Sky survey (SDSS) are used, as well as spectroscopic data from the Villanova White Dwarf Catalog. We first test the calibration of the ugriz photometric system by using model atmosphere fits to observed data. Our photometric analysis indicates that the ugriz photometry appears well calibrated when the SDSS standard photometric corrections are applied. We also show that the reported red leak of the u filter does not affect the results of the photometric analysis. The spectroscopic analysis of the same data set reveals that the so-called high log g problem can be solved by applying published correction functions that take into account 3D hydrodynamical effects. However, a comparison between the SDSS and the White Dwarf Catalog spectroscopic data also suggests that the SDSS spectra still suffer from a small calibration problem. We then compare the atmospheric parameters obtained from both fitting techniques and show that the photometric temperatures are systematically lower than those obtained from spectroscopic data. This systematic offset may be linked to the hydrogen line profiles used in the model atmospheres. We finally explore the results of a technique aimed at measuring surface gravities using photometric data only.

Ce mémoire présente une recherche détaillée et une analyse des étoiles naines blanches hybrides chimiquement stratifiées dans le Sloan Digital Sky Survey (SDSS). Une seule étoile stratifiée, PG 1305-017, était connue avant notre recherche. L'objectif principal est de confirmer l'existence de plusieurs nouvelles étoiles stratifiées. Pour ce faire, il a fallu dans un premier temps développer une nouvelle génération de modèles d'atmosphère à partir de ceux de Bergeron et al. (1991) et Tremblay & Bergeron (2009). Nous y avons ajouté l'opacité de toutes les raies d'hélium et les calculs nécessaires pour tenir compte de la stratification chimique de l'atmosphère, où une mince quantité d’hydrogène flotte en équilibre diffusif au-dessus d’une enveloppe massive d’hélium. En parallèle, nous avons aussi calculé des modèles standards, chimiquement homogènes. Ensuite, nous avons sélectionné des naines blanches chaudes (Teff > 30,000 K) de type spectral hybride (traces d'hélium et d'hydrogène) parmi les ~38,000 naines blanches répertoriées dans le SDSS. Un total de 52 spectres d'étoile a été retenu dans notre échantillon final. La technique spectroscopique, c'est-à-dire l'ajustement des raies spectrales des modèles sur un spectre observé, a été appliquée à toutes les étoiles de notre échantillon. Nous avons ainsi mesuré la température effective, la gravité de surface et la composition chimique de l'atmosphère de ces étoiles. Par l'ajustement simultané de modèles stratifiés et homogènes, nous avons aussi pu déterminer si les étoiles étaient stratifiées ou non. Nous identifions ainsi 14 naines blanches stratifiées. Nous tirons de ces résultats plusieurs conclusions sur les processus physiques expliquant la présence d'hélium dans l'atmosphère. / We present a detailed research and analysis of chemically stratified hybrid white dwarf stars in the Sloan Digital Sky Survey (SDSS). Only one stratified star, PG 1305-017, was known before our analysis. The main objective is to confirm the existence of several new stratified stars. To do so, we initially had to develop a new generation of model atmospheres from those of Bergeron et al. (1991) and Tremblay & Bergeron (2009). We added the opacity of all the helium lines and the necessary calculations to account for the chemical stratification of the atmosphere, where a thin hydrogen layer floats in diffusive equilibrium on top of a more massive helium layer. In parallel, we also calculated a grid of standard models, which are chemically homogeneous. Then, we selected hot white dwarfs (Teff > 30,000 K) with a hybrid spectral type (traces of helium and hydrogen) from the ~38,000 white dwarfs listed in the SDSS. A total of 52 spectra were retained in our final sample. The spectroscopic technique, i.e. the fit of model spectra to an observed spectrum, was applied to all stars in our sample. Thereby, we have measured the effective temperature, the surface gravity and the chemical composition of these stars. By simultaneously fitting stratified and homogeneous models, we have also been able to determine if the stars were stratified or not. We identify 14 stratified white dwarfs. From these results, we draw several conclusions on the physical processes explaining the presence of helium in the atmosphere.

Notre travail de recherche concerne l’étude théorique de la structure électronique des molécules diatomiques telles que les mono-halogénures d’Aluminium AlX(X=Br,I) et les mono-halogénures de Lutécium LuX(X=F,Cl). Les méthodes ab-initio sont utilisées pour réaliser notre étude. Il s’agit des méthodes Hartree-Fock SCF, CASSCF (Complete Active-Space Self-Consistent Field) et les méthodes d’interaction de configuration multi-référence MRCI avec et sans la correction de Davidson. Ces calculs sont effectués à l’aide du progiciel en chimie quantique MOLPRO, en bénéficiant de l’usage de l’interface graphique GABEDIT. Nos résultats ont regroupé les courbes d’énergie potentielle CEPs, les constantes spectroscopiques, y compris la fréquence harmonique ωe (cm-1), la distance internucléaire à l’équilibre Re (Å) et la valeur énergétique Te(cm-1) pour un ensemble des états électroniques singulets et triplets de représentation 2s+1Λ(+/-) (L’effet de spin-orbite est négligeable) pour ces quatre molécules. Par comparaison entre nos résultats obtenus et ceux apportés de la littérature, on a trouvé un bon accord avec un faible pourcentage d’erreur ne dépassent pas le 3% par rapport à la valeur expérimentale considérée comme valeur exacte / Our research concerns the theoretical study of the electronic structure of diatomic molecules such as Aluminum mono-halides AlX (X = Br,I) and Lutetium mono-halides LuX (X = F, Cl). The ab-initio methods are used for our study. These methods SCF, CASSCF (Complete Active-Space Self-Consistent Field) and interaction of configuration multi-reference MRCI with and without Davidson correction. These calculations are performed using the quantum chemistry software package MOLPRO, benefiting from the use of graphic interface GABEDIT. Our findings have consolidated the potential energy curves PECs, spectroscopic constants, including harmonic frequency ωe(cm-1), the internuclear distance at equilibrium Re(Å) and energy Te(cm-1) for a set of singlet and triplet electronic states in the representation 2s +1 Λ (+/-) (neglecting spin-orbit effects) for these four molecules. By comparison between our results and those contributed to the literature, we found a good agreement with a low percentage of error does not exceed 3% from the experimental value was considered as exact

Le travail présenté dans ce mémoire concerne le cadre global de la connaissance de notre atmosphère. L'exploitation des spectres atmosphériques requiert une bonne connaissance des paramètres de raies des molécules qui la composent. En particulier de la vapeur qui en est l'absorbant principal. Des spectres ont été enregistrés avec le spectromètre par transformation de Fourier construit au laboratoire et ceux ci ont été traités en ajustement multi-spectres avec le logiciel MultiFiT. Ce travail se focalise sur la mesure précise des intensités de raie dans deux régions spectrales. A 10 µm, région d'intérêt atmosphérique pour l'instrument IASI, deux études sur les intensités sont présentées. Pour l'isotopologue principal de 1200 à 1400 cm-1, 300 transitions ont pu être mesurées et comparées aux données de la littérature. Le but de ce travail était de déterminer la meilleure base de données pour l'exploitation des spectres IASI. De 1000 à 2300 cm-1, les isotopologues H218O et HD18O ont été étudié à partir de spectres enrichis en 18O. Ce travail a permis de mesurer et d'attribuer un ensemble de 2500 transitions. Enfin ce mémoire propose une révision complète des intensités de la région 1.25µm, qui présentent un important problème dans les bases de données. 39 spectres ont été enregistrés pour cette région avec des échantillons d'eau naturelle. Plus de 11000 transitions ont pu être mesurées et sont comparées aux données de la littérature. Une partie de ces intensités, publiées en 2010, a été exploité par L. Tallis de l'université de Reading. Enfin ce mémoire présente le début d'une exploitation des coefficients d'élargissement obtenus dans la région de 1.25µm. / The work presented in this manuscript concern the knowledge of our atmosphere. In fact, the analysis of atmospheric spectra needs a good understanding of atmospheric molecular species. In particular the water vapor plays a special role as the first absorbent of earth's atmosphere. Spectra were recorded by Fourier transform spectrometer designed in the laboratory and lines parameters fitted with multi-spectra procedure named MultiFiT. The spectroscopic studies focus on lines intensity measurements for two different spectral ranges. The first presented is 10 µm, were two studies have been done. For the H216O isotopologue in the 1200 – 1400 cm-1 range, 300 transitions were measured and compared with literature data. The aim of this work was to determine the best spectroscopic database for IASI recording analysis. In 1000 to 2300 cm-1, H218O and HD18O isotopologue were measured with enriched 18O spectra. Over 2500 transitions were measured and assigned. Also this manuscript presents a huge work done in the 1.25µm region. This range appears in database with an important discrepancy for line intensities. 39 spectra were recorded with water vapor sample in natural abundance. Over 11000 transitions were measured and assigned, comparison to literature data are also presented. A part of this work were published in 2010 and used by L.Tallis, form University of Reading, for atmospheric application. At the end of this manuscript is presented the first comparisons with calculated data done for self broadening coefficients in the 1.25µm region.

Neste trabalho uma classe de carboxilatos trinucleares de rutênio coordenados a ligantes ortometalados foi apresentada. As propriedades eletrônicas, eletroquímicas e fotofísicas destes complexos foram investigadas, bem como a atividade anticâncer e interações com biomoléculas alvo, DNA e HSA. Foram realizadas as sínteses e caracterização dos ligantes (L2) C18H10N4, (L3) C19H12N4, (L4) C18H9ClN4, dos precursores (1) [Ru3O(OAc)6(CH3OH)3]CH3COO, (2) [Ru3O(OAc)6(CO)(CH3OH)2], (3) [Ru3O(OAc)6(CO)(py)2], (4) [Ru3O(OAc)6(H2O)(py)2]PF6 e dos novos complexos (1-5), [Ru3O(OAc)5(py)2(L)]PF6, (onde py = piridina, L1 = dppn, L2 = dppz, L3 = dppzCH3, L4 = dppzCl, L5 = phen). Os dados de RMN mostraram que a ortometalação dos ligantes fenazínicos afeta a estrutura dos complexos, com severo abaixamento de simetria. Já a investigação das propriedades eletrônicas e eletroquímicas indicaram que a presença de diferentes substituintes e a basicidade dos ligantes ortometalados influenciaram pouco as propriedades da unidade [Ru3O]+. Em termos da estrutura eletrônica dos complexos, este efeito indica que não há interações de natureza significativas entre os orbitais da unidade [Ru3O]+ e dos ligantes ortometalados. Esse fato pode se originar na falta de planaridade entre a unidade [Ru3O]+ e os ligantes fenazínicos. Os resultados de citotoxicidade em linhagem de célula tumoral (B16F10) e não tumoral (L929) mostraram que os complexos apresentam efeito citotóxico maior contra as células tumorais do que os ligantes livres, bem como baixa citotoxicidade contra a célula não tumoral. Estes resultados mostraram que a série com ligantes ortometalados traz os exemplos com os melhores desempenhos já observados em nosso grupo de pesquisa, em comparação com outros clusters com ponte -oxo, frente ao câncer de melanoma. Os estudos de interação com biomoléculas alvo mostraram que os complexos interagem com o DNA e a HSA. Com o DNA observou-se interações de natureza eletrostática, com contribuição do mecanismo de intercalação à medida que o tamanho e a extensão da conjugação dos ligantes ortometalados aumentam, sendo que o processo de intercalação é favorecido no caso do complexo (1) com o ligante dppn. Foram realizados estudos de interação dos complexos (1-5) com a HSA. Constataram-se valores altos das constantes de ligação complexos-HSA (da ordem 109 M-1) e alterações na estrutura secundária da proteína. Os parâmetros termodinâmicos de interação com o DNA e HSA indicaram que as interações clusters-biomoléculas também apresentam contribuições de caráter hidrofóbico / In this work a class of trinuclear ruthenium carboxylates coordinated to ortho-metallated ligands was presented. The electronic, electrochemical and photophysical properties of these complexes were investigated, as well as anticancer activity and interactions with target biomolecules, DNA and HSA. Synthesis and characterization of ligands (L2) C18H10N4, (L3) C19H12N4, (L4) C18H9ClN4, precursors (1) [Ru3O(OAc)6(CH3OH)3]CH3COO, (2) [Ru3O(OAc)6(CO)(CH3OH)2], (3) [Ru3O(OAc)6(CO)(py)2], (4) [Ru3O(OAc)6(py)2(CH3OH)]PF6 and the complexes (1-5), [Ru3O(OAc)5(py)2(L)] PF6, (where py = pyridine, L1 = dppn, L2 = dppz, L3 = dppzCH3, L4 = dppzCl, L5 = phen). NMR data showed that the ortho-metallation of phenazine ligands affects the structure of the complexes, with severe symmetry lowering. On the other hand, the investigation of the electronic and electrochemical properties indicated that presence of different substituents and the basicity of the ortho-metallated ligands influence little the properties of the unit [Ru3O]+. In terms of the electronic structure of the complexes, this effect indicates that there are no significant -type interactions between the orbitals of the [Ru3O]+ unit and ortometalated ligands. This fact may arise from the lack of planarity between the [Ru3O]+ unit and the phenazine ligands. The results of cytotoxicity in tumor cell and non-tumor cell lines showed that the complexes have a greater cytotoxic effect against tumor cells than free ligands, as well as low cytotoxicity against the non-tumor cell. These results have shown that the series with ortometal ligands brings the best performing examples already observed in our research group, compared to other trinuclear acetates of ruthenium with -oxo bridge, against melanoma cancer. The interaction studies with target biomolecules showed that the complexes interact with DNA and HSA. With the DNA, we observed interactions of an electrostatic nature, with contribution of the intercalation mechanism as the size and extent of conjugation of the orthomolected ligands increases, and the intercalation process is favored in the case of complex (1) with the dppn binder. Interaction studies of the complexes (1-5) with the HSA were performed. High complex-protein association constants (of the order 109 M-1) and alterations in the secondary structure were observed in the presence of the complexes (1-5). The thermodynamic parameters of interaction with DNA and HSA indicated that the clusters-biomolecules interactions also present hydrophobic contributions

Les nanoparticules (NPs) de métaux nobles ont de nombreuses applications grâce à leurs propriétés optiques, chimiques et électriques extraordinaires. Les propriétés optiques résultent de plasmons localisés de surface, exaltant l’absorption et la diffusion de la lumière aux longueurs d’onde de résonance dans le domaine du visible. Les propriétés optiques, dépendantes de la taille et de la forme exacte de la NP, sont mises à profit dans l’objectif de créer un absorbant parfait en couche mince. Les applications de ces couches minces concernent, parmi d’autres, les photodétecteurs, le solaire thermique et les applications de furtivité.Les récents progrès accomplis dans le domaine des synthèses colloïdales de NPs nous permettent de synthétiser des nanosphères, nanocubes et nanoprismes d’Ag de différentes tailles. Ces NPs sont déposées aléatoirement dans une matrice hôte non-absorbante afin d’être caractérisées optiquement. Les résultats expérimentaux sont validés à l’aide de calculs numériques, permettant en outre de visualiser les phénomènes physiques à l’échelle de la NP.Cette thèse décrit les synthèses chimiques et les caractérisations optiques. Des mesures de spectroscopie ellipsométriques sont effectuées sur différentes couches minces. Un modèle optique simple, constitué d’une loi de Cauchy et d’une ou plusieurs lois de Gauss, est dérivé afin d’obtenir les indices optiques complexes de nos échantillons. La comparaison des coefficients d’extinction des différentes couches montre que les propriétés optiques de chaque NP sont additionnées en mélange et en empilement. Les calculs numériques relient ce résultat à la faible densité de nanoparticules en couche. / Noble metal nanoparticles (NPs) have a broad range of applications thanks to their extraordinary optical, chemical and electrical properties. The optical properties are driven by their ability to support localized surface plasmon resonances, which induce enhanced absorption and scattering at their resonance wavelengths in the visible spectrum. These size and shape dependent optical properties are taken advantage of in the search for a thin film layer perfect absorber in the visible wavelength band. The application for such thin film layers with engineered optical properties ranges from photodetectors, over thermal solar cells to stealth applications.Recent progress in colloidal NP synthesis makes the chemical wet synthesis of silver nanospheres, nanocubes and nanoprisms of various sizes easily feasible. The different NPs are then randomly deposited in a transparent and non-absorbing host matrix for optical characterizations. Computer simulations validate the experimental results and allow a visualization of the phenomena occurring at the nanoparticle scale.This PhD thesis reports the chemical synthesis of the different nanoparticles and their optical characterizations. Spectroscopic ellipsometry measurements are performed on single shape NPs, blends and multilayer stacks. A simple diffusion model, composed of a single Cauchy law and one or several Gauss laws, is chosen to determine the complex optical indices. The comparison of the extinction coefficients of the different layers shows that the optical properties of each NP are simply added in the blend and multilayer samples. Computer simulations relate this to the low density of nanoparticles.

Le carcinome basocellulaire (CBC) est un cancer cutané très fréquent représentant un problème de santé publique majeur. Il métastase rarement mais peut devenir très invasif localement s’il n’est pas pris en charge rapidement. Actuellement, le diagnostic de certitude du CBC est obtenu par examen anatomopathologique de coupes fines ; ce qui présente pour inconvénient d’être invasif et de donner une réponse différée. De plus, la chirurgie du CBC ne bénéficie pas d’outil permettant de définir en temps réel la largeur optimale des marges de sécurité ; celles-ci devant être minimales pour éviter les séquelles esthétiques mais suffisantes pour empêcher toute récidive. L’objectif de ces travaux de thèse est d’évaluer l’apport potentiel de la spectroscopie Raman dans la prise en charge du CBC. Cette technologie applicable in vivo grâce au développement de sondes adaptées, permet une exploration tissulaire à un niveau moléculaire relativement rapide. Au total, 32 patients ont été inclus dans cette étude. A partir des spectres enregistrés in vivo, un modèle de discrimination CBC / peau saine a été développé, à partir duquel les marges d’excision latérales ont pu être évaluées. Les marges profondes ont également été étudiées après enregistrement de spectres sur les pièces fraichement excisées. Des marqueurs Raman de discrimination ont été identifiés aux différentes échelles in vivo, ex vivo et in vitro; ils constituent des bio-indicateurs potentiels pour orienter la prise de décision chirurgicale. Enfin, la contribution des fonds spectraux, habituellement écartés des analyses Raman, a été considérée et leur intérêt dans le cadre de ce projet a été discuté. / Basal cell carcinoma (BCC) is the most common skin cancer and a major problem for healthcare services worldwide. BCC rarely metastasizes but can become highly damaging for surrounding tissue in case of late diagnosis. Actually, the gold standard for BCC diagnosis relies on histopathological assessment of thin sections, but it is an invasive method which provides a delayed response. Moreover, it will be helpful during surgery of BCC to assess in real-time the optimal size of the security margins, which has to be small enough to minimize aesthetic sequelae but sufficient to avoid recurrence. The aim of this work is to evaluate the potential contribution of Raman spectroscopy in the management of BCC. This technology can be applied in vivo thanks to the development of appropriate probes and allows a relatively rapid tissue exploration at a molecular level. A total of 32 patients were included in this study. From in vivo recorded spectra, a model of discrimination BCC / healthy skin was implemented, from which the width of excision margins was evaluated. Deep margins were also studied after recording spectra on freshly excised pieces. Discriminant Raman markers were identified at different levels in vivo, ex vivo and in vitro; they are potential bio-indicators to help the surgeon to define ideal excision margins. In addition, the contribution of spectral backgrounds, usually removed from Raman analysis, was considered and their interest in this project was discussed