Este trabalho teve como foco principal a caracterização espectroscópica dos haletos de berílio, BeCl, BeBr e BeI. O conhecimento acerca dessas espécies foi ampliado significativamente através do cálculo de parâmetros de difícil caracterização experimental. Como os poucos trabalhos experimentais realizados para esses haletos apresentam resultados inconclusivos para a transição C 2Σ+ - X 2Σ+, através do cálculo acurado de probabilidades de transição foi possível oferecer uma nova interpretação para os dados existentes, apresentando inclusive resultados para as outras transições eletrônicas até o presente desconhecidas. Cálculos utilizando o método de Interação de Configurações Multirreferencial (MRCI) com um conjunto de funções de base consistentes na correlação de qualidade quintupla-zeta foram utilizados para se obter as curvas de energia potencial associadas ao primeiro e segundo canais de dissociação para os estados dubleto e quarteto dessas espécies. Parâmetros espectroscópicos como as constantes vibracionais we, wexe, a constante rotacional Be e a distância de equilíbrio foram determinados para os estados de mais baixa energia. Além disso, foram calculadas a energia de excitação (Te) e a energia de dissociação (De) com e sem a inclusão de efeitos spin-órbita. Os resultados obtidos expandiram significativamente nosso conhecimento sobre os estados eletrônicos dessa espécies. Para os estados já investigados experimentalmente, houve boa coerência entre os parâmetros calculados e experimentais. As diferenças de energia entre os dois canais no limite de dissociação para as moléculas BeCl, BeBr e BeI obtidas neste trabalho foram, respectivamente: 21835, 21889 e 21998 cm-1, em concordância com o respectivo resultado experimental das três espécies (21980 cm-1). A determinação teórica da energia de dissociação D0 foi bastante satisfatória. Obtivemos 92,24; 72,77 e 51,75 kcal·mol-1, respectivamente, para as moléculas BeCl, BeBr e BeI incluindo os efeitos spin-órbita, comparados a 91,78, 71 e 57 kcal·mol-1. Para uma análise mais completa das curvas de energia potencial, elas também foram obtidas considerando-se os efeitos relativísticos. A constante de acoplamento spin-órbita calculada na região de equilíbrio de cada uma das moléculas BeCl, BeBr e BeI foi, respectivamente: 41, 207 e 324 cm-1, em boa concordância com os resultados experimentais: 52,8, 198 e 361,1 cm-1, respectivamente. A separação spin-órbita no limite de dissociação calculada foi de 823, 3446 e 6975 cm-1 (BeCl, BeBr e BeI), também coerentes com resultados experimentais: 882, 3685,24 e 7603,15 cm-1, respectivamente. Foi ainda realizada uma análise detalhada sobre os canais de dissociação das moléculas HBeP e BePH. A construção de um diagrama de energias relativas permitiu obter um conjunto de dados importantes a respeito de todos os possíveis canais de dissociação. Em particular é mostrado a estabilidade relativa e a energia no limite de dissociação. Para a energia no limite de dissociação obtivemos resultados consistentes com os valores experimentais. Nossos cálculos para os três primeiros canais de dissociação HBeP = H + Be resultaram nos seguintes valores: H (2Sg) + Be (X 4Σ+), 0 cm-1; H (2Sg) + Be (a 2π), 426 cm-1 (exp. 502 cm-1); H (2Sg) + Be (b 2Σ-), 1896 cm-1 (exp. 1976 cm-1). Por fim, pela primeira vez na literatura, o calor de formação e de atomização foram calculados para estas espécies. Para os isômeros HBeP e BePH, a energia de atomização a 298,15 K calculada foi de 119,02 kcal·mol-1 e 107,40 kcal·mol-1, respectivamente; para o calor de formação a 298,15 K, obtivemos 86,14 e 97,76 kcal·mol-1 para as espécies HBeP e BePH, respectivamente. / This work has mainly focused on the spectroscopic characterization of the beryllium halides, BeCl, BeBr and BeI. Knowledge about these species was substantially increased through the calculation of parameters that are difficult to access in an experimental characterization. As the few experimental works carried out for these halides presented inconclusive results for the C 2Σ+ - X2Σ+ transition, we carried out accurate calculations of transition probabilities, thus offering a new interpretation about the existing data, including also results for other electronic transitions as yet unknown. Calculations using the method Multireference Configuration Interaction (MRCI) along with correlation-consistent basis set functions of quintuple-zeta quality were used to obtain the potential energy curves associated with the first and second dissociation channels for the doublet and quartet states of these species. Spectroscopic parameters such as vibrational constants We, WeXe, the rotational constant Be and the equilibrium distance were determined for the low-lying states. Furthermore, we also calculated the excitation energy (Te) and the dissociation energy (De) with and without the inclusion of spin-orbit effects. The obtained results significantly expanded our knowledge about the electronic states of this species. For states already investigated experimentally, there was good consistency between the calculated and the experimental parameters. The energy differences between the two channels in the dissociation limit for BeCI, BeBr and Bel molecules obtained in this work were: 21835, 21889 and 21998 cm-1, in agreement with the corresponding experimental results of the three species (21 980 cm-1). The theoretical determination of the dissociation energy D0 was very satisfactory. We obtained 92.24, 72.77, and 51.75 kcal·mol-1, respectively, for the BeCl, BeBr and BeI molecules including spin-orbit effects, compared to 91.78, 71 and 57 kcal . mol-1. For a more complete analysis of the potential energy curves, they also were obtained considering relativistic effects. The calculated spin-orbit coupling constants in the equilibrium region of BeCl, BeBr and BeI molecules were respectively 41, 207 and 324 cm-1, in good agreement with the experimental results: 52.8, 198, and 361.1 cm-1, respectively. The calculated spin-orbit splitting in the dissociation limit was 823, 3446 and 6975 cm-1 (BeCl, BeBr and BeI) also consistent with the experimental results: 882, 3685.24 and 7603.15 cm-1, respectively. Additionally, a detailed analysis of the dissociation channels of HBeP and BePH molecules was performed. The construction of a relative energies diagram allowed us to derive a set of important data for all the possible dissociation channels. In particular, it is shown the relative stability and the energy in the dissociation limit. For the energy in the dissociation limit, we obtained results consistent with the experimental values. Our calculations for the first three dissociation channels HBeP = H + Be resulted in the following values: H (2Sg) + Be (X 4Σ+), 0 cm-1; H (2Sg) + Be (a 2π), 426 cm-1 (exp. 502 cm-1); H (2Sg) + Be (b 2Σ-), 1896 cm-1 (exp. 1976 cm-1). Finally, for the first time in the literature, the heat of formation and the atomization energy were calculated for these species. For the HBeP and BePH isomers, the atomization energy calculated at 298.15 K was 119.02 and 107.40 kcal . mol-1, respectively; for the heat of formation at 298.15 K, we obtained 86.14 and 97.76 kcal· mol-1 for HBeP and BePH species, respectively.

Estudos sobre a inserção de complexos oxindolimínicos de cobre(II) ou zinco(II) em argilas sintéticas beidelitas foram desenvolvidos visando obter carregadores inorgânicos capazes de promover a liberação modificada de metalofármacos. Investigações anteriores mostraram que os complexos estudados são promissores agentes antitumorais. São capazes de se ligar ao DNA, nas alças menor ou maior dependendo do ligante, causando danos oxidativos através da formação de espécies reativas de oxigênio (EROs), especialmente radicais hidroxil, no caso de complexos de cobre, que apresentam atividade redox. Também interagem com mitocôndrias levando a uma diminuição do potencial de membrana e atuando como agentes desacopladores. Constituem assim compostos indutores de apoptose ou morte celular programada. Adicionalmente inibem proteínas envolvidas no ciclo celular, como topoisomerase I humana e quinases dependentes de ciclina (CDK1 e CDK2). As beidelitas foram sintetizadas e caracterizadas por métodos já descritos na literatura. Posteriormente, em presença dos complexos, formaram materiais híbridos do tipo beidellita/[complexo]. A caracterização das argilas e dos materiais híbridos obtidos foi realizada usando diferentes técnicas: espectroscopias UV/Vis, IV e EPR, análise termogravimétrica, difratometria de raios X. Na caracterização dos complexos utilizou-se ainda espectrometria de massas (ESI-MS). Os materiais híbridos preparados mostraram-se estáveis e capazes de inviabilizar células tumorais (HeLa), no caso dos materiais híbridos com compostos de cobre(II), com IC50 na faixa de 0,11 a 0,41 mg/mL. Ao contrário, os compostos análogos de zinco(II) e as argilas puras mostraram-se não-tóxicas frente às mesmas células. Os resultados obtidos indicam uma promissora possibilidade de uso das beidellitas como carregadores destes complexos metálicos. / Studies on the insertion of oxindolimine complexes of copper(II) or zinc(II) in synthetic beidellites clays have been developed to obtain an inorganic support capable of promoting the modified-release of metallopharmaceuticals. Previous investigations have shown that the studied complexes are promising antitumor agents. They are able to bind to DNA, in the minor or major groves, causing oxidative damage via formation of reactive oxygen species (ROS), especially hydroxyl radicals, in the case of copper complexes, which have redox properties. They also interact with mitochondria leading to a decrease of membrane potential and acting as decoupling agent. Thus, these compounds can induce apoptosis or programmed cell death. Additionally, they inhibit proteins involved in the cell cycle, such as human topoisomerase I and cyclin dependent kinases (CDK1 and CDK2). The beidellites were synthesized and characterized by methods described in the literature. Additionally, in the presence of these complexes were obtained hybrid materials type beidellita/[complex]. The characterization of clays and the obtained hybrid materials were performed using different techniques: spectroscopy UV/Vis, IR and EPR, thermogravimetric analysis, X-ray powder diffraction. In the characterization of the complexes mass spectrometry (ESI-MS) was also used. The prepared hybrid materials were stable and able to derail tumor cells (HeLa) in the case of hybrid materials with copper(II) compounds, with IC50 in the range from 0.11 to 0.41 mg/mL. Unlikely, the analogous compounds of zinc(II) and pure clays have proved to be non-toxic facing the same cells. These results indicate a promising possibility of using the beidellites as carriers of these antitumor metal complexes

O Nafion é um ionômero constituído por uma matriz de politetrafluoroetileno (PTFE) contendo ramificações laterais terminadas em grupos sulfônicos. Neste trabalho, a membrana na forma ácida e nas formas salinas (Li+, Na+, K+, Rb+ e Cs+) foram analisadas, via espectroscopia vibracional e análise térmica. Para proceder à análise vibracional, dividiu-se o ionômero em três grupos, cada qual pertencente a um grupo pontual distinto: o grupo sultanato (C3v) ; o grupo éter (C2v) e a matriz fluorocarbônica D(14π/15). O grupo sulfonato apresenta modos vibracionais de estiramento simétrico (1060 cm-1) e de estiramento degenerado (na região de 1300 cm-1). O Nafion apresenta dois grupos éter, os quais deram origem no espectro a duas bandas: uma em 984 e outra na região de 970 cm-1. Verificou-se que apenas a banda em 970 cm-1 sofre uma influência mais direta do ambiente iônico. A atribuição das bandas da matriz polimérica foi feita considerando-se que a cadeia de PTFE apresenta estrutura helicoidal (157) . Nesta estrutura são previstas a existência de quatro espécies de simetria que apresentam atividade nos espectro Raman e infravermelho. No Raman são ativos os modos de espécie A1, E1 e E2 e no infravermelho são ativos os modos de espécie A2 e E1. A análise térmica dividiu-se em: termogravimetria e calorimetria exploratória diferencial. A termogravimetria mostrou que a membrana na forma ácida apresenta um padrão de decomposição distinto das membranas nas formas salinas. A calorimetria exploratória diferencial mostrou que a membrana na forma ácida apresenta três eventos endotérmicos: em 134ºC, em 250ºC e o último em 325ºC. Na membrana nas formas salinas apenas o primeiro pico endotérmico é bastante evidente, o segundo pico é pouco pronunciado e o terceiro está completamente ausente. / Nafion is an ionomer that consists of a polytetrafluoroethylene (PTFE) backbone with side chains terminated with a sulfonate group. In this work, Nafion in acid and saline forms (Li+, Na+, K+, Rb+ e Cs+) forms were investigated by vibrational spectroscopy, thermogravimetry and differential scanning calorimetry. To proceed to the vibrational analysis the ionômero was splitted into three regions and which one has its own symmetry group. Sulfonate group (C3v), ether group (C2v) and the polymeric matrix D(14π/15). The sulfonate group presents two modes: the symmetric stretching (1060 cm-1) and the degenerated stretching (around 1300 cm-1). Nafion has two ether groups which originated two bands: one in 984 and the other in 970 cm-1. We verify that only the band in 970 cm-1 is affected by the ionic ambient. The assignment of the polymeric band was made considering that the PTFE has helicoidal structure (157). In this structure four symmetry species are predicted. In Raman spectra the following species are active: A1, E1 and E2 and the infrared are active the species: A2 and E1. Thermal analysis consisted of thermogravimetry and differential scanning calorimetry. Thermogravimetry shows that water content is dependent of cation change. Thermogravimetry also shows that the membrane in the acid and saline forms have different mechanisms of decomposition. Differential scanning calorimetry of Nafion-H shows three endothermic peaks: the first in 134ºC, the second in 250ºC and the last in 325ºC. Nafion saline forms shows only the first peak.

O principal objetivo deste trabalho é mostrar que é possível buscar por estrelas pobres em metais a partir da premissa de que uma grande fração destas será rica em carbono. Essa hipótese ainda não havia sido verificada pois muitas das chamadas estrelas CEMP (Carbon Enhanced Metal-Poor) foram negligenciadas em estudos anteriores devido à forma como foram executadas as buscas por estas estrelas. Estes objetos são importantes pois assumem o papel de registros fósseis das primeiras gerações estelares, uma vez que retêm em suas atmosferas informações vitais acerca da composição química do meio em que foram geradas. Por não apresentarem bandas moleculares intensas de carbono em seus espectros, muitas dessas estrelas não foram selecionadas para estudos em média/alta resolução. Este trabalho fornece, a partir do estudo da parte estelar do projeto HES (Hamburg/ESO Survey), que contém 4.404.908 objetos, dois novos índices de linha para a região da banda G do CH, em 4304 Å. Estes, pelo fato de possuírem uma largura de banda de 200 Å, conseguem superar falhas dos índices anteriormente definidos e representam com fidelidade as principais características desta região. Após uma análise detalhada da base de dados, e do cálculo dos novos índices de linha para todos os objetos disponíveis, foram identificadas com o telescópio SOAR 132 estrelas pobres em metais inéditas na literatura, sendo que 51% destas possuem metalicidades abaixo de [Fe/H] < -1.0 e apresentam consideráveis enriquecimentos em carbono ([C/Fe] > +0.5). Já para as estrelas encontradas com [Fe/H] < -2.5, a fração de estrelas com abundâncias de carbono [C/Fe] > +1.0 chega a 80%. Estimativas de abundâncias de elementos químicos tais como bário e estrôncio revelam que, mesmo com parâmetros atmosféricos e abundâncias de carbono semelhantes, as estrelas analisadas por este trabalho possuem mais de um tipo de cenário possível para sua formação. Neste ínterim, os objetos adicionados à literatura contribuem tanto para o aumento da estatística de estrelas pobres em metais quanto para testes de modelos teóricos de enriquecimento químico da Via Láctea. Finalmente, este trabalho também gerou uma lista de 6123 candidatas a estrelas CEMP inéditas na literatura. / The main goal of this work is to show that is possible to search for metal-poor stars based on the premise that a large fraction of these will be carbon-rich. This hypothesis had not yet been verified because many of the so-called CEMP (Carbon Enhanced Metal-Poor) stars were neglected in previous studies due to the design of the search for metal-poor stars with carbon enhancements. Those objects play a major role as fossil records of the very first generation of stars, since they carry in their atmospheres vital informations concerning the chemical composition of the medium where they were formed. By not showing strong carbon molecular bands in their spectra, many of those stars were not selected for follow-up studies in medium/high resolution. This work provides, based on the study of the stellar part of the HES (Hamburg/ESO Survey), two new line indices for the G band (4304 Å) that, by having a line band of 200 Å, can overcome the flaws of the previously defined indices and also truly represent the main features of this region. After an extensive analysis of the database and the calculation of the line indices for all the available objects, 132 new metal-poor stars were identified with the SOAR telescope, being that 51% of those stars with [Fe/H] < 1.0 present considerable carbon enhancements ([C/Fe]> +0.5). For the observed stars with [Fe/H] < 2.5, the fraction of objects with [C/Fe] > +1.0 rises up to 80%. Abundance estimates for barium and strontium show that, even with similar atmospheric parameters and carbon abundances, the stars analysed in this work have more than one possible formation scenario. Finally, this work also contributes with a 6123 CEMP star candidate list of unpublished objects.

Recentemente, a dopagem de semicondutores (envolvendo compostos II-VI, IV-VI, III-V, e do grupo-IV) com espécies magnéticas tem sido extensivamente investigada em função do seu potencial em spintrônica. Neste contexto, semicondutores magnéticos baseados no Si e no Ge são atraentes devido à sua compatibilidade com a indústria de semicondutores existente. Entretanto, a solubilidade das espécies magnéticas nestes materiais em forma cristalina é muito baixa e, consequentemente, sua atividade magnética é limitada. Este não é o caso para o silício amorfo (a-Si) e o germânio amorfo (a-Ge), que podem conter elementos magnéticos além do limite de solubilidade de seus análogos cristalinos, e apresentar propriedades magnéticas notáveis. Motivado por estes fatos, este trabalho apresenta uma investigação abrangente de filmes finos de Si e Ge contendo diferentes quantidades de Mn e Co, trazendo informações úteis no entendimento das propriedades desta classe de materiais. As amostras foram preparadas por co-sputtering, e possuíram concentrações de Mn na faixa de ~ 0.1-24 at.%, e de Co na faixa de ~ 1-10 at.%. Após a deposição, os filmes foram submetidos a tratamentos térmicos cumulativos até 900 oC, e foram investigados por: espectroscopia de energia dispersiva de raios-x (EDS); espalhamento Raman; difração de raios-x; transmissão óptica; microscopias eletrônica de varredura (SEM), de força atômica (AFM) e de força magnética (MFM); magnetometria SQUID; método de van der Pauw; etc. Para fins comparativos, amostras puras também foram preparadas, tratadas e caracterizadas de forma similar. Os presentes resultados indicam que os átomos de Mn e Co foram incorporados de forma efetiva e homogênea nas matrizes amorfas. Além disso, os filmes sem tratamento (puros ou contendo impurezas) são essencialmente amorfos. Ao contrário, tratamentos em altas temperaturas induzem a cristalização das amostras, e alterações em suas demais características, dependentes da introdução de dopantes. Desta forma: suas propriedades estruturais, ópticas, morfológicas, elétricas, e magnéticas, são notadamente afetadas pela inserção de Mn e Co, e pela temperatura de tratamento térmico. Estas observações foram sistematicamente investigadas e serão apresentadas e discutidas em detalhe. / Along the last few years, the doping of semiconductors (either II-VI, IV-VI, III-V, and group-IV compounds) with magnetic species have been extensively studied due to their potential applications in spintronics. Among them, Si- and Ge-based magnetic semiconductors are very attractive because of their total compatibility with the well-established current semiconductor technology. In the crystalline form, however, these materials exhibit a low solubility limit to magnetic species and, consequently, limited magnetic activity. This is not the case for amorphous (a-)Si and a-Ge, which can contain magnetic elements beyond the solubility limit of their crystalline counterparts, and present improved magnetic properties. Motivated by these facts, this work contains a comprehensive investigation of Si and Ge thin films containing different amounts of Mn and Co, providing useful information concerning the properties of this class of materials. The samples were prepared by co-sputtering, rendering Mn concentrations in the ~ 0.1-24 at.% range, and Co contents in the ~ 1-10 at.% range. After deposition, the films were submitted to isochronal thermal annealing treatments up to 900 oC and investigated by: energy dispersive x-ray spectrometry (EDS); Raman scattering spectroscopy; x-ray diffraction; optical transmission measurements; scanning electron (SEM), atomic force (AFM) and magnetic force (MFM) microscopy techniques; SQUID magnetometry; van der Pauw technique; etc. For comparison purposes, pure samples were also prepared, annealed and characterized in a similar way. The present experimental results indicate that the Mn and Co atoms were effectively and homogenously incorporated into the amorphous hosts. Moreover, the as-deposited films (either pure or doped) are essentially amorphous. On the contrary, thermal annealing at increasing temperatures induces the crystallization of the samples, and changes in their further characteristics, that are dependent of the doping. In this way: their structural, optical, morphological, electrical, and magnetic properties, etc., are notably affected by the insertion of Mn and Co, and by the temperature of thermal annealing. These experimental observations were systematically studied and will be presented and discussed in detail.

Estudos sobre a inserção de complexos oxindolimínicos de cobre(II) ou zinco(II) em argilas sintéticas beidelitas foram desenvolvidos visando obter carregadores inorgânicos capazes de promover a liberação modificada de metalofármacos. Investigações anteriores mostraram que os complexos estudados são promissores agentes antitumorais. São capazes de se ligar ao DNA, nas alças menor ou maior dependendo do ligante, causando danos oxidativos através da formação de espécies reativas de oxigênio (EROs), especialmente radicais hidroxil, no caso de complexos de cobre, que apresentam atividade redox. Também interagem com mitocôndrias levando a uma diminuição do potencial de membrana e atuando como agentes desacopladores. Constituem assim compostos indutores de apoptose ou morte celular programada. Adicionalmente inibem proteínas envolvidas no ciclo celular, como topoisomerase I humana e quinases dependentes de ciclina (CDK1 e CDK2). As beidelitas foram sintetizadas e caracterizadas por métodos já descritos na literatura. Posteriormente, em presença dos complexos, formaram materiais híbridos do tipo beidellita/[complexo]. A caracterização das argilas e dos materiais híbridos obtidos foi realizada usando diferentes técnicas: espectroscopias UV/Vis, IV e EPR, análise termogravimétrica, difratometria de raios X. Na caracterização dos complexos utilizou-se ainda espectrometria de massas (ESI-MS). Os materiais híbridos preparados mostraram-se estáveis e capazes de inviabilizar células tumorais (HeLa), no caso dos materiais híbridos com compostos de cobre(II), com IC50 na faixa de 0,11 a 0,41 mg/mL. Ao contrário, os compostos análogos de zinco(II) e as argilas puras mostraram-se não-tóxicas frente às mesmas células. Os resultados obtidos indicam uma promissora possibilidade de uso das beidellitas como carregadores destes complexos metálicos. / Studies on the insertion of oxindolimine complexes of copper(II) or zinc(II) in synthetic beidellites clays have been developed to obtain an inorganic support capable of promoting the modified-release of metallopharmaceuticals. Previous investigations have shown that the studied complexes are promising antitumor agents. They are able to bind to DNA, in the minor or major groves, causing oxidative damage via formation of reactive oxygen species (ROS), especially hydroxyl radicals, in the case of copper complexes, which have redox properties. They also interact with mitochondria leading to a decrease of membrane potential and acting as decoupling agent. Thus, these compounds can induce apoptosis or programmed cell death. Additionally, they inhibit proteins involved in the cell cycle, such as human topoisomerase I and cyclin dependent kinases (CDK1 and CDK2). The beidellites were synthesized and characterized by methods described in the literature. Additionally, in the presence of these complexes were obtained hybrid materials type beidellita/[complex]. The characterization of clays and the obtained hybrid materials were performed using different techniques: spectroscopy UV/Vis, IR and EPR, thermogravimetric analysis, X-ray powder diffraction. In the characterization of the complexes mass spectrometry (ESI-MS) was also used. The prepared hybrid materials were stable and able to derail tumor cells (HeLa) in the case of hybrid materials with copper(II) compounds, with IC50 in the range from 0.11 to 0.41 mg/mL. Unlikely, the analogous compounds of zinc(II) and pure clays have proved to be non-toxic facing the same cells. These results indicate a promising possibility of using the beidellites as carriers of these antitumor metal complexes

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:37:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 THIAGO ALMEIDA.pdf: 1951296 bytes, checksum: bf380a7566d6ea6fb4b624ce27d6ffc0 (MD5) Previous issue date: 2015-05-08 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The present work aimed to study the composting of the tobacco of the cigarettes smuggled mixed with industrial sewage sludge into five piles. In three piles were used wood shavings as bulking agents and other two piles, gardening pruning. During the process, were performed physical and chemical analysis (temperature, humidity, pH, C/N ratio, ash content), biological (seed germination index) and spectroscopic (Ultraviolet-Visible and Infrared). Furthermore, they were verified the granulometry of the waste (tobacco, gardening pruning and wood shavings) to see if the particle sizes thereof were within the recommended range for composting processes. It was observed that the granulometry of the residues were adequate for achieving composting. All piles had temperatures in the thermophilic stage considered ideal for the elimination of pathogens. Phytotoxicity tests and analyzes of the C/N ratio showed that the compounds were matured at 180 days of the process. The increase in the ash content of the compounds over the course of the composting time indicated the mineralization of organic matter. The results of the spectroscopic analysis indicated that the composting process has occurred properly for all piles, because showed the degradation of the simple structures and the formation of complex groups (humic substances). The ratios E2/E4 suggested that initially occurred lignin degradation in the piles studied and that, especially in the curing phase, occurred the formation of non-condensed aromatic structures linked to oxygen function. The results of the ratios E4/E6 indicated that the piles had final values of these ratios similar to those observed for humic acids of the soil. The infrared results showed absorptions in the region 1647-1652 cm-1, this being a characteristic of humic compost. The set of results indicates that the composting using the tobacco of the contraband cigarettes and industrial sewage sludge, in the conditions developed in this work, is an environmentally suitable alternative for the treatment/reuse as much tobacco as sewage sludge. / O presente trabalho teve como objetivo estudar a compostagem de tabaco de cigarros contrabandeados misturado a lodo de estação de tratamento de esgoto industrial em cinco leiras revolvidas. Em três leiras utilizaram-se cepilhos de madeira como agentes de volume e em outras duas, poda de jardinagem. Durante o processo, foram realizadas análises de físico-químicas (temperatura, umidade, pH, razão C/N, teor de cinzas), biológicas (índice de germinação de sementes) e espectroscópicas (Ultravioleta-Visível e Infravermelho). Além disso, verificaram-se as granulometrias dos resíduos (tabaco, poda de jardinagem e cepilhos de madeira) para saber se os tamanhos das partículas dos mesmos estavam dentro da faixa recomendada para processos de compostagem. Observou-se que as granulometrias dos resíduos estavam adequadas para a realização da compostagem. Todas as leiras apresentaram temperaturas na fase termofílica consideradas ideais para a eliminação de patógenos. Os testes de fitotoxicidade e as análises da razão C/N mostraram que os compostos estavam maturados nos 180 dias do processo. Ocorreram aumentos nos teores de cinzas dos compostos com o decorrer do tempo de compostagem, o que indicou a mineralização da matéria orgânica. Os resultados das análises espectroscópicas indicaram que o processo de compostagem estava ocorrendo de forma adequada para todas as leiras, pois demonstram a degradação de estruturas simples e a formação de grupos complexos (substâncias húmicas). As razões E2/E4 sugeriram que inicialmente ocorreu a degradação de lignina nas leiras estudadas e que, principalmente na fase de cura, ocorreu a formação de estruturas aromáticas não condensadas ligadas a funções oxigenadas. Os resultados referentes às razões E4/E6 indicaram que as leiras apresentaram valores finais destas razões semelhantes aos valores observados para os ácidos húmicos do solo. Os resultados de infravermelho demonstraram absorções na região de 1647 a 1652 cm-1, sendo isto uma característica de compostos humificados. O conjunto de resultados obtidos indica que a compostagem utilizando tabaco de cigarros contrabandeados e lodo de estação de tratamento de esgoto industrial, nas condições desenvolvidas neste trabalho, constitui-se como uma alternativa ambientalmente adequada para o tratamento/reaproveitamento tanto do tabaco quanto do lodo.

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:38:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Juliane Nadal Dias.pdf: 2277080 bytes, checksum: cfb6cfa9f705c82f0634bb16f025fd4f (MD5) Previous issue date: 2010-09-03 / Fundação Araucária de Apoio ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Paraná / Photodynamic therapy (PDT) is a kind of treatment minimally invasive which depends on two components: photosensitizer and light. It consists of the administration of a drug which after reaching its action site is activated by light, whose wavelength is absorbed and catalyses the production of free radicals oxygen, and singlet oxygen, which trigger the cellular death of the unhealthy tissue, either by necrosis or apoptosis. As this technique appears as very promising in the treatment of bacteria infections and cancers (mainly skin cancer of the non-melanoma), several studies seek new photosensitizers compounds which are efficient and present little collateral effect. The aim of this study was to investigate the photodynamic efficiency of [5, 10, 15, 20-tetrakis(4-sulfonatophenyl) porphyrinato Iron (III)], chloride, [Fe(TPPS4)]Cl, and 5, 10, 15, 20-tetrakis(N-methyl-4-pyridyl) porphyrin p-toluenesulfonate, [H2(TMPyP)], compounds, through spectroscopic and cytotoxic analysis, using LED irradiation system, for later use in photodynamic therapy. The uric acid method was employed in order to determine the photodynamic activity, analyse the spectroscopic behavior regarding alterations in the environment pH, with and without CTAB and interpret photobleaching reactions. Toxicity was evaluated through in vitro experiments with microorganisms (Escherichia coli, Staphylococcus aureus e Candida albicans) and Artêmia salina. Results presented in this work with [H2(TMPyP)] porphyrin, using LED irradiation, demonstrated that the porphyrin:LED system can be used in PDT, once it presented satisfactory photodynamic activity, and significant inhibition of CFUs (Colony forming units), regarding the micro organisms under study, mainly when the red LED was used. Metalporphyrin [Fe(TPPS4)]Cl presented lower photodynamic activity values in both AU and microorganisms tests under the experimental conditions employed when compared to [H2(TMPyP)]. / A Terapia Fotodinâmica (TFD) é uma modalidade de tratamento minimamente invasiva que depende de dois componentes: fotossensibilizador (FS) e luz. Consiste na administração de um fármaco que, ao atingir o seu sítio de ação, é irradiado por luz, cujo comprimento de onda é absorvido, e catalisa a produção de radicais de oxigênio, e de oxigênio singlete, que desencadeiam a morte celular do tecido atingido, por necrose ou apoptose. Por ser promissora no tratamento em infecções bacterianas e em cânceres (principalmente em câncer de pele do tipo não melanoma), muitos estudos buscam novos compostos fotossenssibilizadores que sejam eficazes e apresentem poucos efeitos colaterais. O objetivo desse trabalho foi investigar a eficiência fotodinâmica dos compostos cloreto de [5, 10, 15, 20-tetrakis(4-sulfonatofenil)porfirinato ferro(III)], [Fe(TPPS4)]Cl, e p–toluenosulfonato de 5, 10, 15, 20-tetrakis(N-metil-4-piridil)porfirina, [H2(TMPyP)], através de ensaios espectroscópicos e citotóxicos utilizando sistema de LED para irradiação, visando posterior utilização em Terapia Fotodinâmica. Utilizou-se o método do ácido úrico para determinação da atividade fotodinâmica, a análise do comportamento espectroscópico a partir de alterações do pH do meio, na ausência e presença de CTAB, interpretações de reações de fotobranqueamento, e avaliou-se a atividade fotodinâmica através de ensaios in vitro com micro-organismos (Escherichia coli, Staphylococcus aureus e Candida albicans) e Artêmia salina. Os resultados apresentados neste trabalho com a porfirina [H2(TMPyP)] utilizando-se LED na irradiação, demonstraram que o sistema porfirina/LED tem potencial para ser utilizado em TFD, uma vez que apresentou atividade fotodinâmica satisfatória, e uma inibição significativa nas UFCs dos micro-organismos estudados, principalmente quando se fez uso de LED vermelho. A metaloporfirina [Fe(TPPS4)]Cl apresentou menores valores de atividade fotodinâmica no teste de AU e nos testes com micro-organismos, nas condições experimentais utilizadas, quando comparada com [H2(TMPyP)].

As reações entre o ligante N,N,N\',N\'-tetrametiluréia (TMU) e sais de isotiocianatos, nitratos, percloratos, brometos e cloretos de lantanídeos (Ln = Nd3+ e Eu3+) conduziram a compostos de fórmulas gerais: Nd(NCS)3.4TMU; Eu(NCS)3.3,5TMU, Ln(NO3)3.3TMU, Ln(ClO4)3.6TMU, LnBr3.3TMU.6H2O, LnCl3.3TMU (Ln = Nd e Eu). As estequiometrias desses complexos foram propostas com base nos resultados dos teores de lantanídeos, obtidos através de análises complexométricas com EDTA, enquanto que os teores de carbono, nitrogênio e hidrogênio foram determinados por microanálise. As medidas de condutância eletrolítica em solução de acetonitrila mostram que os compostos se comportam como não eletrólitos, exceto os derivados do ânion perclorato (eletrólito 1: 3). Os difratogramas de raios-X permitiram identificar que os compostos de neodímio e európio são isomorfos entre si para os ânions perclorato, brometo e nitrato. Os compostos derivados dos ânions cloreto e isotiocianato não apresentam isomorfismo. Os espectros de absorção na região do infravermelho mostram deslocamentos das bandas vC=O para regiões de frequências mais baixas e vC-N para regiões de frequências mais altas, o que evidencia a coordenação pelo átomo de oxigênio da carbonila. A ausência de bandas fortes indicativas da presença de água mostra que os compostos de nitratos, cloretos e percloratos obtidos são todos anidros. A presença da banda na região 3560-3520 cm-1> e 1630-1600 cm-1> para os complexos de brometos obtidos evidencia os modos de estiramentos característicos da água. Os espectros eletrônicos de fluorescência na região do visível dos compostos de európio, obtidos à temperatura ambiente e a 77 K, permitiram sugerir as seguintes simetrias: Eu(NO3)3.3TMU - D3h Eu(ClO4)3.6TMU - Oh EuCl3.3TMU - D3 EuBr3.3TMU.6H2O - D3h Eu(NCS)3.3,5TMU - C3v Eu(F3C-SO3)3.6TMU - Oh A partir destas simetrias, foram calculados os parâmetros de campo cristalino B20, B40, B44, B43 (método dos operadores tensoriais) e também os parâmetros B02, B04, B44, B34 (método dos operadores equivalentes). Os espectros eletrônicos de absorção na região do visível dos compostos de neodímio à temperatura ambiente e a 77 K foram registrados. Os parâmetros espectroscópicos &#946;, b1/2 e &#948; indicam que nas ligacões de todos os comoostos predomina o caráter eletrostático. A partir dos espectros dos compostos Nd(ClO4)3.6TMU e Nd(F3C-SO3)3.5TMU com simetria cúbica, foram calculados os parâmetros B04, B06, B44, e B64 (Bqk) e por correlação encontramos os parâmetros B40, B60, B44, e B46 (Bkq). Através dos espectros de absorção em solução dos compostos de neodímio foram calculadas as forças do oscilador (P) e a seguinte ordem relativa ao aumento de intensidade das transições hipersensitivas foi observada: Cl-4 < Cl- < Br- < NCS- < NO-3. / Compounds of general formula: Nd(NCS)3.4TMU, Eu(NCS)3.3,5TMU, Ln(NO3)3.3TMU, Ln(ClO4)3.6TMU, LnBr3.3TMU.6H2O and LnCl3.3TMU (Ln = Nd, Eu) were prepared by the reaction of the correspondinq hydrated salts and N,N,N\',N\'-tetramethylurea (TMU). The lanthanide ions were determined by complexometric titration with EDTA; carbon, hydrogen and nitrogen were determined by microanalytical procedures. Eleetrolytic conductance measurements in acetonitrile indicate a behaviour of non-electrolytes, except for the perchlorates that behave as 1:3 electrolytes. X-ray powder patterns show that the neodymium and europium perchlorates, bromides and nitrates are isomorphous. The chlorides and isothiocyanates do not show isomorphism. The vC=O shifts to lower frequencies and vC-N to higher frequencies qive evidences of coordination of the ligand through the carbonyl oxygen. Water bands were not observed in the nitrates, chlorides and perchlorates. The bands at 3560-3520 cm-1 and 1630-1600 cm-1 in the bromides are indicative of the presence of water. The fluorescence spectra, in the visible region at room temperature and at 77 K were interpreted in terms of the following symmetries for the compounds investigated: Eu(NO3)3.3TMU - D3h Eu(ClO4)3.6TMU - Oh EuCl3.3TMU - D3 EuBr3.3TMU.6H2O - D3h Eu(NCS)3.3,5TMU - C3v Eu(F3C-SO3)3.6TMU - Oh. The crystal field parameters B20, B40, B44, B33 were calculated by the tensorial operator and B02, B04, B44, B34 by the equivalent operator methods. Electronic absorption spectra of neodymium compounds are registered in the visible region at room temperatureand 77 K. The spectroscopic parameters (&#946;, b 1/2 and &#948;) show that the interaction between Ln:L is essentially electrostatic. From the spectra of the cubic Nd(ClO4)3.6TMU and Nd(F3C-SO3)3.5TMU compounds the parameters B04, B06, B44, and B64 (Bqk) were calculated and by correlation the parameters B40, B60, B44, and B46 (Bkq). The oscillator strengths from the hypersensitive transitions in the neodymium absorption spectrum in acetonitrile solution were determined and related to the basicity of the anions following the order: NO-3 > NCS- > Br- > Cl- > ClO-4.

O principal objetivo deste trabalho é mostrar que é possível buscar por estrelas pobres em metais a partir da premissa de que uma grande fração destas será rica em carbono. Essa hipótese ainda não havia sido verificada pois muitas das chamadas estrelas CEMP (Carbon Enhanced Metal-Poor) foram negligenciadas em estudos anteriores devido à forma como foram executadas as buscas por estas estrelas. Estes objetos são importantes pois assumem o papel de registros fósseis das primeiras gerações estelares, uma vez que retêm em suas atmosferas informações vitais acerca da composição química do meio em que foram geradas. Por não apresentarem bandas moleculares intensas de carbono em seus espectros, muitas dessas estrelas não foram selecionadas para estudos em média/alta resolução. Este trabalho fornece, a partir do estudo da parte estelar do projeto HES (Hamburg/ESO Survey), que contém 4.404.908 objetos, dois novos índices de linha para a região da banda G do CH, em 4304 Å. Estes, pelo fato de possuírem uma largura de banda de 200 Å, conseguem superar falhas dos índices anteriormente definidos e representam com fidelidade as principais características desta região. Após uma análise detalhada da base de dados, e do cálculo dos novos índices de linha para todos os objetos disponíveis, foram identificadas com o telescópio SOAR 132 estrelas pobres em metais inéditas na literatura, sendo que 51% destas possuem metalicidades abaixo de [Fe/H] < -1.0 e apresentam consideráveis enriquecimentos em carbono ([C/Fe] > +0.5). Já para as estrelas encontradas com [Fe/H] < -2.5, a fração de estrelas com abundâncias de carbono [C/Fe] > +1.0 chega a 80%. Estimativas de abundâncias de elementos químicos tais como bário e estrôncio revelam que, mesmo com parâmetros atmosféricos e abundâncias de carbono semelhantes, as estrelas analisadas por este trabalho possuem mais de um tipo de cenário possível para sua formação. Neste ínterim, os objetos adicionados à literatura contribuem tanto para o aumento da estatística de estrelas pobres em metais quanto para testes de modelos teóricos de enriquecimento químico da Via Láctea. Finalmente, este trabalho também gerou uma lista de 6123 candidatas a estrelas CEMP inéditas na literatura. / The main goal of this work is to show that is possible to search for metal-poor stars based on the premise that a large fraction of these will be carbon-rich. This hypothesis had not yet been verified because many of the so-called CEMP (Carbon Enhanced Metal-Poor) stars were neglected in previous studies due to the design of the search for metal-poor stars with carbon enhancements. Those objects play a major role as fossil records of the very first generation of stars, since they carry in their atmospheres vital informations concerning the chemical composition of the medium where they were formed. By not showing strong carbon molecular bands in their spectra, many of those stars were not selected for follow-up studies in medium/high resolution. This work provides, based on the study of the stellar part of the HES (Hamburg/ESO Survey), two new line indices for the G band (4304 Å) that, by having a line band of 200 Å, can overcome the flaws of the previously defined indices and also truly represent the main features of this region. After an extensive analysis of the database and the calculation of the line indices for all the available objects, 132 new metal-poor stars were identified with the SOAR telescope, being that 51% of those stars with [Fe/H] < 1.0 present considerable carbon enhancements ([C/Fe]> +0.5). For the observed stars with [Fe/H] < 2.5, the fraction of objects with [C/Fe] > +1.0 rises up to 80%. Abundance estimates for barium and strontium show that, even with similar atmospheric parameters and carbon abundances, the stars analysed in this work have more than one possible formation scenario. Finally, this work also contributes with a 6123 CEMP star candidate list of unpublished objects.