Au cours des dernières décennies, l'électronique s'est développée de manière à répondre au besoin grandissant de stocker et traiter toujours plus d'information, et elle a évolué de manière incessante vers une miniaturisation extrême. Dans ce contexte, les molécules-aimants, qui sont des entités moléculaires magnétiques, présentent une bistabilité magnétique permettant de stocker l'information dans des unités de la taille d'une molécule. Le principal frein aux applications tient aux basses températures auxquelles ces molécules présentent de telles propriétés (< 15K). Il est donc important de comprendre les mécanismes mis en jeu au sein de ces entités afin d'augmenter les températures de fonctionnement. Un moyen prometteur est de ponter deux ions de lanthanides par un ligand radicalaire. Cette approche a conduit à la conception de la molécule-aimant ayant à ce jour la plus haute température de blocage (14 K). Ce travail de thèse est dédié à la conception et à la caractérisation des structures, ainsi qu'à l'étude des propriétés magnétiques et des relations magnéto-structurales par spectroscopie électronique de molécules aimants et d'aimants à base moléculaires. Ces systèmes sont élaborés à partir d'ions de lanthanides(III) ou de manganèse(II) et de radicaux libres organiques de types nitronyl-nitroxyde. Une attention particulière sera dirigée vers la réalisation de complexes dinucléaires de lanthanides pontés par un ligand radicalaire, et sur l'étude de la brique monomérique. Nous avons exploré la possibilité d'utiliser le radical NITBzImH comme ligand radicalaire pontant des briques moléculaires de type [Ln(β- dicétone)3] et [Ln(NO3)3]. Nous nous sommes intéressés au comportement magnétique inhabituel d'un polymère de coordination de manganèse(II) pontés par les radicaux NITIm, parent de NITBzImH, puis nous avons commencé à nous intéresser à l'effet produit en remplaçant les manganèses(II) par des lanthanides(III) / For the past decades, electronics have been developed in order to meet the increasing need of information storage, always evolving to the constant upgrade of their components: better, faster, smaller. Twenty-five years ago, the recently created field of molecular magnetism allowed designing entities responding to the aforementioned requirements: Single- Molecule-Magnets (SMMs). On the one hand, those are compounds showing magnetic bistability affording to stock information and on the other hand, they are the smallest entities available to design any information support. In spite of those remarkable qualities, they require very low temperature (< 15 K) to display their properties. Thus, it is of primary importance to understand underlying mechanisms in order to increase this temperature range. One promising route is to connect lanthanide dimer by a radical bridge. This method has led to the discovery of a SMM, whose blocking temperature is the highest known to date (14 K). This thesis work has been dedicated to the conception of SMMs and molecular-based magnets, as well as the characterization of their structures and magnetic properties, and their magneto-structural relationships by electronic spectroscopy. Those systems were mostly based on lanthanide(III) or manganese(II) ion and nitronyl-nitroxide organic free radicals. A special focus was made to the synthesis of dinuclear lanthanide complexes bridged by an organic free radical, and to the study of their mononuclear complex. We have studied the potential of NITBzImH radical as a bridge for [Ln(β-diketonate)3] and [Ln(NO3)3] molecular bricks. We also took interest to the unusual magnetic behavior of a manganese(II) coordination polymer, where each metal center is bridged by a NITIm radical, closely related to NITBzImH radical. Finally, we started to explore the changes induced by switching manganese(II) to lanthanide(III)

Ce travail concerne l'élaboration et la caractérisation de guides d'onde planaires non dopés et dopés par des nanoparticules semi-conductrices et/ou des ions de terre rare. Ce type de dispositif trouve son intérêt dans l'étude de nouveaux systèmes dans le cadre des technologies avancées pour les télécommunications optiques. Il est bien connu que les systèmes optiques nécessite l'emploi d'amplificateurs afin de compenser les pertes optiques dans les circuits. Ces amplificateurs pourraient avoir un meilleur rendement et une plus grande souplesse grâce au transfert d'énergie entre nanoparticules semi-conductrices et ions de terre rare. En effet, les nanoparticules de semi-conducteur présentent d'une part des sections efficaces d'absorption plus importantes, de plusieurs ordres de grandeur que celles des ions de terre rare, et d'autre part des bandes d'absorption plus larges permettant l'accordabilité du pompage et l'augmentation du rendement optique. Afin d'étudier le phénomène de transfert d'énergie entre les nanoparticules de semiconducteur et les ions de terre rare, nous avons préparé des guides d'onde à base de ZrO₂, non dopés et dopés, par le procédé sol-gel. Leurs propriétés optogéométriques ont été déterminées en utilisant la spectroscopie m-lines et en mesurant leurs coefficients d'atténuation. La spectroscopie Raman en configuration guidée a été utilisée pour caractériser la structure de ces guides et pour étudier les mécanismes accompagnant leur densification. Cette étude a été complétée par le biais de différentes techniques expérimentales telle que la spectroscopie d'émission utilisant l'ion Eu³⁺ comme sonde structurale. La mise en évidence de l'influence du dopage par les ions Eu³⁺ se traduit par un ralentissement du processus de densification du réseau de zircone. Un autre dopage a ensuite été opéré à l'aide de nanoparticules de CdS et de ZnS. Les précurseurs des métaux et du soufre ont été introduits directement dans le sol de ZrO₂ amenant à la précipitation in situ des particules lors du recuit. Leur taille et leurs propriétés d'émission ont été étudiées par les spectroscopies d'absorption UV-visible, d'émission et d'excitation. Enfin, le transfert d'énergie a été caractérisé lors du co-dopage de ZrO₂ par ZnS:Eu³⁺. La spectroscopie d'émission de l'ion Eu³⁺ par excitation dans l'UV nous a montré une exaltation de rémission d'un facteur 42 à 10 K. La spectroscopie d'excitation de l'ion Eu³⁺ a confirmé l'existence du transfert d'énergie par l'émergence d'une bande liée à l'absorption des particules.

Ce travail est axé vers la compréhension détaillée des propriétés de luminescence de composés de certains métaux lourds. La première partie de ce mémoire décrit la caractérisation spectroscopique d'un radical de type nitronyle nitroxyde, 2-(2-pyridinyl)-4,4,5,5-tétraméthyl-4,5-dihydro-1H-imidazolyl-1-oxyl-3-oxyde, abrégé (NIT2-Py), et de ses complexes avec les cations Tb(III), [Tb(hfac)3NIT2-Py], et Y(III), [Y(hfac)3NIT2-Py]. La variation de la température affecte les spectres de luminescence qui montrent de la structure vibronique résolue. Les maxima de ces transitions vibroniques se rapprochent au fur et à mesure que la température augmente. Ces variations des maxima en fonction de la température ne correspondent pas à des variations de fréquences vibrationnelles et sont de l'ordre de 200 cm-1 entre 80 K et 240 K. La variation de la température n'a pas d'influence significative sur la structure moléculaire, comme atteste la variation mineure des maxima des spectres Raman entre 80 K et 300 K. La comparaison des spectres expérimentaux à des spectres calculés montre que ces variations peuvent être reproduites par l'utilisation d'une combinaison de fréquences vibrationnelles. Le paramètre dont la variation est très significative est la résolution du spectre de luminescence, représentée par la largeur à mi-hauteur des transitions vibroniques qui forment le spectre de luminescence. La deuxième partie de ce mémoire décrit les propriétés de luminescence d'une série de complexes d’or(I). Elles sont comparées aux changements structuraux à pression et température variable. Les interactions aurophiles ont une grande influence sur la luminescence. La variation de la température et de la pression est une approche efficace pour varier la luminescence. Les effets observés dans les spectres d'émission de ces complexes dépendent des changements de structure induits par variation de la température et de la pression. Ces petites variations structurales mènent à des changements importants, à titre d'exemple à un déplacement du maximum de la bande de luminescence de 60 cm-1/ kbar vers les faibles énergies pour un des complexes de l'or(I) étudiés au cours de ce projet. / The overall goal of this work is to contribute to the understanding of luminescence properties of transition metal compounds. The first part of this thesis describes the spectroscopic characterization of a pyridine-substituted nitronyl nitroxyde radical 2-(2-pyridyl)-4,4,5,5-tetramethyl-4,5-dihydro-1H-imidazolyl-3-oxide-1-oxyl abbreviated (NIT2-Py) and its complexes with Tb(III) and Y(III), [Tb(hfac)3NIT2-Py] and [Y(hfac)3NIT2-Py], respectively. Their luminescence spectrum show resolved vibronic structure and variations with temperature The energy difference between vibronic luminescence maxima decreases with increasing temperature. This decrease is on the order of 200 cm-1 between 80 K and 240 K and is not due to decreasing Raman frequencies. The variations of temperature do not have a significant influence on the molecular structures, as illustrated by the very small variation of Raman maxima between 80 K and 300 K. Luminescence spectra were calculated using the time dependent theory of spectroscopy. Calculated luminescence spectra show that the variations with temperature are reproduced by using specific combinations of experimental frequencies and by adjusting the width of the vibronic transitions, determining the resolution of the luminescence spectrum. The second part of the thesis describes the luminescence spectroscopic properties of a series of trimetallic gold(I) complexes at variable temperature and pressure. Aurophilic interactions are very important for these compounds and influence the luminescence spectra. The spectroscopic features are compared to structural changes at variable temperature and pressure. Even small changes in structure lead to significant changes in luminescence, for example a shift of the maximum of the luminescence band by 60 cm-1/ kbar to lower energy for one of the gold(I) complexes studied.

Les interactions entre des complexes de platine (II) ou de palladium (II) ont une grande influence sur une grande gamme de propriétés chimiques et physiques. Ces propriétés peuvent être étudiées par plusieurs méthodes spectroscopiques comme la spectroscopie Raman, d’absorption, d’émission et de réflectivité diffuse. L’empilement de molécules a un effet important sur les propriétés spectroscopiques de plusieurs composés des éléments de transition. La spectroscopie est très utile pour comprendre les effets intermoléculaires majeurs de plusieurs composés inorganiques. Les complexes plan-carré de platine(II) et de palladium(II) sont très intéressants à cause de leur grande quantité d’effets intermoléculaires et intramoléculaires. Des mesures avec des variations de pression (entre 1 bar et 40 kbar) et de température (entre 80 K et 300 K) ont été effectuées sur ces complexes. La structure à l’état fondamental des composés de platine(II) et de palladium(II) a un effet important sur la spectroscopie de luminescence. Des complexes avec des donneurs axiaux mènent à un effet de déplacement du maximum d’émission vers de plus basses énergies avec l’augmentation de pression. Des complexes similaires sans composante axiale ont un maximum d’émission qui se déplace vers des plus hautes énergies. Ces effets sont explorés à l’aide de plusieurs composés incluant une série de complexes pinceur qui ont démontré des déplacements entre -1 cm-1/kbar et -30 cm-1/kbar. Le changement du type d’émission causé par un changement de pression ou de température est aussi observable. Un complexe de platine(II) montre un changement d’une transition centrée sur le ligand à pression ambiante à une transition de type transfert de charge à plus haute pression. La combinaison de l’information cristallographique et spectroscopique donne de l’information quantitative sur les variations de la structure et des niveaux électroniques de plusieurs complexes. / Interactions between platinum(II) or palladium (II) compounds influence a large range of chemical and materials properties. These properties can be studied with the help of many different spectroscopic methods such as Raman, absorption, luminescence and diffuse reflectance. The stacking of molecules has a very important effect on their photophysical properties. Luminescence spectroscopy is especially useful to understand what role of intermolecular effects in inorganic complexes. Square planar Pt(II) and Pd(II) complexes are very interesting to study because of their multiple intermolecular and intramolecular effects. Work on these complexes under variable external pressure and temperature corresponding to variable intermolecular effects was executed. These changes include variations of pressure (between ambient pressure and 40 kbar) and temperature (from 80 K to 300 K). The ground-state structure of Pt(II) and Pd(II) square planar complexes has an obvious impact on the luminescence properties. Pressure allows a continuous variation of the structure. Complexes with axial donors show a shift of the luminescence maxima to lower energy as pressure increases, similar complexes without the axial component show a shift of the luminescence maxima to higher energy. The packing also plays an important role defining effects of pressure and temperature. These effects are illustrated with a series of pincer complexes that have shown energy shifts between -1 cm-1/kbar and -30 cm-1/kbar. These complexes also show different emitting states depending on the pressure that is applied. A ligand centered (LC) transition is observed at low pressure replaced by a metal-ligand charge transfer (MLCT) emission at higher pressure. The combination of crystallographic and spectroscopic data gives quantitative variations of the electronic structure for many complexes.

Ce travail est axé vers la compréhension détaillée des propriétés de luminescence de composés de certains métaux lourds. La première partie de ce mémoire décrit la caractérisation spectroscopique d'un radical de type nitronyle nitroxyde, 2-(2-pyridinyl)-4,4,5,5-tétraméthyl-4,5-dihydro-1H-imidazolyl-1-oxyl-3-oxyde, abrégé (NIT2-Py), et de ses complexes avec les cations Tb(III), [Tb(hfac)3NIT2-Py], et Y(III), [Y(hfac)3NIT2-Py]. La variation de la température affecte les spectres de luminescence qui montrent de la structure vibronique résolue. Les maxima de ces transitions vibroniques se rapprochent au fur et à mesure que la température augmente. Ces variations des maxima en fonction de la température ne correspondent pas à des variations de fréquences vibrationnelles et sont de l'ordre de 200 cm-1 entre 80 K et 240 K. La variation de la température n'a pas d'influence significative sur la structure moléculaire, comme atteste la variation mineure des maxima des spectres Raman entre 80 K et 300 K. La comparaison des spectres expérimentaux à des spectres calculés montre que ces variations peuvent être reproduites par l'utilisation d'une combinaison de fréquences vibrationnelles. Le paramètre dont la variation est très significative est la résolution du spectre de luminescence, représentée par la largeur à mi-hauteur des transitions vibroniques qui forment le spectre de luminescence. La deuxième partie de ce mémoire décrit les propriétés de luminescence d'une série de complexes d’or(I). Elles sont comparées aux changements structuraux à pression et température variable. Les interactions aurophiles ont une grande influence sur la luminescence. La variation de la température et de la pression est une approche efficace pour varier la luminescence. Les effets observés dans les spectres d'émission de ces complexes dépendent des changements de structure induits par variation de la température et de la pression. Ces petites variations structurales mènent à des changements importants, à titre d'exemple à un déplacement du maximum de la bande de luminescence de 60 cm-1/ kbar vers les faibles énergies pour un des complexes de l'or(I) étudiés au cours de ce projet. / The overall goal of this work is to contribute to the understanding of luminescence properties of transition metal compounds. The first part of this thesis describes the spectroscopic characterization of a pyridine-substituted nitronyl nitroxyde radical 2-(2-pyridyl)-4,4,5,5-tetramethyl-4,5-dihydro-1H-imidazolyl-3-oxide-1-oxyl abbreviated (NIT2-Py) and its complexes with Tb(III) and Y(III), [Tb(hfac)3NIT2-Py] and [Y(hfac)3NIT2-Py], respectively. Their luminescence spectrum show resolved vibronic structure and variations with temperature The energy difference between vibronic luminescence maxima decreases with increasing temperature. This decrease is on the order of 200 cm-1 between 80 K and 240 K and is not due to decreasing Raman frequencies. The variations of temperature do not have a significant influence on the molecular structures, as illustrated by the very small variation of Raman maxima between 80 K and 300 K. Luminescence spectra were calculated using the time dependent theory of spectroscopy. Calculated luminescence spectra show that the variations with temperature are reproduced by using specific combinations of experimental frequencies and by adjusting the width of the vibronic transitions, determining the resolution of the luminescence spectrum. The second part of the thesis describes the luminescence spectroscopic properties of a series of trimetallic gold(I) complexes at variable temperature and pressure. Aurophilic interactions are very important for these compounds and influence the luminescence spectra. The spectroscopic features are compared to structural changes at variable temperature and pressure. Even small changes in structure lead to significant changes in luminescence, for example a shift of the maximum of the luminescence band by 60 cm-1/ kbar to lower energy for one of the gold(I) complexes studied.

La maitrise de l'information représente un avantage concurrentiel de nos jours. Malgré une intensification des moyens développés pour protéger les flux de données, il n'est actuellement pas possible d'échanger à distance et de façon complètement sure, une information entre deux interlocuteurs. Néanmoins, des travaux menés par Bennett et Brassard ont montré qu'il est possible d'atteindre un niveau de sécurité maximum en utilisant un protocole quantique de transmission de l'information. Ce protocole se base sur l'utilisation de réseaux télécom utilisant des répéteurs quantiques à la place des répéteurs classiques. La voie étudiée dans cette thèse, réalisée en partie dans le cadre du projet européen QuRep, a pour but l'amélioration des connaissances sur les monocristaux dopés aux ions de terre rare qui sont des candidats de choix pour la mise au point de répéteurs quantiques. Deux grands axes ont émergés : dans un premier temps nous avons essayé de comprendre quels sont les facteurs de succès et limitatifs dans l'utilisation du cristal de Nd : YSO en tant qu'hôte pour les mémoires quantiques avec pour objectif le transfert de la cohérence électronique vers des niveaux hyperfins. Dans un second temps, nous avons étudié un cristal présentant une structure hyperfine directement accessible en optique, Er : YLF afin de vérifier sa potentielle utilisation pour les mémoires quantiques. Ces travaux ont permis, entre autre, de réaliser un transfert de cohérence d'un niveau Zeeman électronique vers un niveau hyperfin avec un temps de stockage de plus de 300 μs, ce qui permet d'envisager une mémoire quantique dans Nd : YSO permettant de réémettre un photon à la demande

Les interactions entre des complexes de platine (II) ou de palladium (II) ont une grande influence sur une grande gamme de propriétés chimiques et physiques. Ces propriétés peuvent être étudiées par plusieurs méthodes spectroscopiques comme la spectroscopie Raman, d’absorption, d’émission et de réflectivité diffuse. L’empilement de molécules a un effet important sur les propriétés spectroscopiques de plusieurs composés des éléments de transition. La spectroscopie est très utile pour comprendre les effets intermoléculaires majeurs de plusieurs composés inorganiques. Les complexes plan-carré de platine(II) et de palladium(II) sont très intéressants à cause de leur grande quantité d’effets intermoléculaires et intramoléculaires. Des mesures avec des variations de pression (entre 1 bar et 40 kbar) et de température (entre 80 K et 300 K) ont été effectuées sur ces complexes. La structure à l’état fondamental des composés de platine(II) et de palladium(II) a un effet important sur la spectroscopie de luminescence. Des complexes avec des donneurs axiaux mènent à un effet de déplacement du maximum d’émission vers de plus basses énergies avec l’augmentation de pression. Des complexes similaires sans composante axiale ont un maximum d’émission qui se déplace vers des plus hautes énergies. Ces effets sont explorés à l’aide de plusieurs composés incluant une série de complexes pinceur qui ont démontré des déplacements entre -1 cm-1/kbar et -30 cm-1/kbar. Le changement du type d’émission causé par un changement de pression ou de température est aussi observable. Un complexe de platine(II) montre un changement d’une transition centrée sur le ligand à pression ambiante à une transition de type transfert de charge à plus haute pression. La combinaison de l’information cristallographique et spectroscopique donne de l’information quantitative sur les variations de la structure et des niveaux électroniques de plusieurs complexes. / Interactions between platinum(II) or palladium (II) compounds influence a large range of chemical and materials properties. These properties can be studied with the help of many different spectroscopic methods such as Raman, absorption, luminescence and diffuse reflectance. The stacking of molecules has a very important effect on their photophysical properties. Luminescence spectroscopy is especially useful to understand what role of intermolecular effects in inorganic complexes. Square planar Pt(II) and Pd(II) complexes are very interesting to study because of their multiple intermolecular and intramolecular effects. Work on these complexes under variable external pressure and temperature corresponding to variable intermolecular effects was executed. These changes include variations of pressure (between ambient pressure and 40 kbar) and temperature (from 80 K to 300 K). The ground-state structure of Pt(II) and Pd(II) square planar complexes has an obvious impact on the luminescence properties. Pressure allows a continuous variation of the structure. Complexes with axial donors show a shift of the luminescence maxima to lower energy as pressure increases, similar complexes without the axial component show a shift of the luminescence maxima to higher energy. The packing also plays an important role defining effects of pressure and temperature. These effects are illustrated with a series of pincer complexes that have shown energy shifts between -1 cm-1/kbar and -30 cm-1/kbar. These complexes also show different emitting states depending on the pressure that is applied. A ligand centered (LC) transition is observed at low pressure replaced by a metal-ligand charge transfer (MLCT) emission at higher pressure. The combination of crystallographic and spectroscopic data gives quantitative variations of the electronic structure for many complexes.

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