This work concerns the development and characterization of molecular probes that respond to a chemical analyte in a liquid sample by turning from a diamagnetic to a paramagnetic state (off-on mode).With the aim of designing these tools, we focused on iron(II) chelates of bicyclic bispidines as they promised, among others, sufficient probe stability, even in competitive media like water. This manuscript describes new robust synthetic protocols for their large-scale preparation. Synthesized bispidine-iron(II) complexes were thoroughly characterized in solution (1D/2D NMR, MS, UV-Vis, CV) and in the solid state (X-ray and SQUID). In particular, I report here the first diamagnetic, low spin examples thereof, as well as pairs of structurally related diamagnetic-paramagnetic chelates. It now enables the design of responsive probes for various (bio)-chemical targets (including enzyme biomarkers), accessible by one-step functionalization of a key synthetic intermediate with suitable trigger moieties. The first two such probes are described herein, which respond to the presence of a particular kind of anion or a change in the pH.In addition in the course of my work, the unprecedented radioactive iron(II) (Fe-59 isotope) complex of a model water-insoluble ligand was prepared and used in an initial biodistribution study in mice. This original protocol can now be directly adapted to virtually all iron(II)-based probe candidates. Furthermore, the relaxivity data obtained for model MRI-silent and MRI-active chelates, in conjunction with the in vivo behavior of the active form in mice, bode well for a creation of an MRI probe functioning in a true off-on mode.Methodologies and molecular designs described herein enable the development of solution-operating magnetogenic molecular probes, which until now have not been synthesized. The availability of such tools would open up numerous perspectives for technological, environmental and biomedical applications.

Pouvoir aller de la molécule aux dispositifs technologiques est un des enjeux actuels dans le domaine des molécules commutables. Dans ce contexte, les complexes à transition de spin (TS) sont de bons candidats car ils peuvent commuter d'un état bas spin vers un état haut spin de manière réversible sous l'influence de stimuli externes (température, lumière...). Il en résulte une modification importante de leurs propriétés physiques (magnétique, optique, élastique etc.). L'objectif de cette thèse est de synthétiser et de caractériser des films et des nanocomposites de matériaux à transition de spin en vue d'applications dans des dispositifs électroniques, mécaniques et optique. Une première approche synthétique pour obtenir des films minces intégrables consiste à utiliser la technique de sublimation. Dans cette optique des complexes neutres du Fe(II) à base de ligand poly(azolyl)borate ont été synthétisés. L'étude de la corrélation de leurs propriétés de TS et des propriétés structurales a été complétée par une étude synchrotron pour déterminer les paramètres de la dynamique du réseau cristallin. Les films de ces complexes ont pu être intégrés dans des jonctions électriques verticales conférant à ces dernières des nouvelles propriétés de bistabilité et illustrant différents mécanismes de conduction en fonction de l'épaisseur du film de complexe. D'autre part ces films ont aussi été déposés sur des dispositifs électromécaniques micrométriques (MEMS) qui ont présenté des propriétés mécaniques bistables. Une autre approche réside dans l'élaboration de matériaux composites constitués de polymère et de complexe à TS. Ainsi, un papier composite de cellulose à base de complexe à TS a été préparé et l'étude par analyse mécanique dynamique a permis de démontrer une bistabilité de ses propriétés mécaniques. Une preuve de concept de papier ré-inscriptible liée au thermochromisme du complexe est également présentée. D'autre part, un nanocomposite à base de polymère électroactif P(VDF-trFE) (piezo-, pyro- et ferroélectrique) et de nanoparticules à TS a été synthétisé. L'étude des propriétés électromécaniques a révélé la présence de pics de décharge de courant associé à la TS indiquant une synergie entre les deux constituants du composite. / Nowadays, going from molecules to devices is one of the main challenge in the field of switchable molecular materials. In this context, spin crossover complexes (SCO) are good candidates as they can be reversibly switched from a low spin state to a high spin state with various external stimuli (temperature, light ...). This switch is followed by an important change of their physical properties (magnetic, optical, elastic...). The objective of this Ph.D thesis is to synthetize and characterize films and nanocomposites based on spin crossover materials for applications in electronical and mechanical and optical devices. A first approach to obtain thin film that can be integrated consist in using sublimation technique. To this aim, neutral Fe(II) complexes based on poly(azolyl)borate ligand have been synthetized. Studies of the correlation between spin crossover properties and structural properties have been complemented with synchrotron measurements to determine crystal lattice dynamics parameters. Films of these complexes have been integrated in electrical junction bringing new bistability properties and displaying different conduction mechanisms depending on the SCO film thickness. Films have been also deposited on micro-electromechanical systems (MEMS) which demonstrated mechanical bistability. Another approach reside in elaborating composite materials based on polymer and SCO complexes. Thus, a cellulose composite paper based on SCO complexes has been prepared and studied by dynamic mechanical analysis indicating a bistability of its mechanical properties. A proof of concept of a re-writable composite paper using SCO thermochromism has been presented. In another hand, nanocomposites based on the electroactive polymer P(VDF-trFE) (piezo-, pyro- and ferroelectric), and SCO nanoparticles has been synthetized. A study of their electromechanical properties revealed current discharge peaks associated to the SCO phenomenon highlighting a synergy between the two composites constituents.

Cette thèse décrit le développement et de la caractérisation de sondes moléculaires répondant à des analytes chimiques en solution par le passage d’un état diamagnétique à un état paramagnétique (mode off-on).Dans le but de concevoir de tels outils, nous avons focalisé notre attention sur les chélates de fer(II) avec des ligands de type bispidine bicyclique puisqu’ils présentent, entre autres, une stabilité suffisante même en milieux compétitifs comme l’eau. Ce manuscrit décrit des protocoles synthétiques robustes pour leurs préparations à grande échelle. Les complexes synthétisés ont été entièrement caractérisé en solution (RMN 1D/2D, MS, UV-Vis, CV) et dans l’état solide (rayon X et SQUID). Je suis notamment parvenu à synthétiser le premier exemple de complexe bispidine-fer(II) diamagnétique, bas spin, ainsi qu’à proposer des paires de chélates diamagnétique-paramagnétique aux structures connexes. Nous avons donc à notre disposition un système magnétique off-on valide, qui permet le design de sondes répondant à un stimulus (bio)-chimiques (biomarqueurs enzymatiques par ex.) par fonctionnalisation d’un synthon clé en une seule étape. Les deux premières sondes de ce type sont décrites ici, une répondant à la présence d’anions particuliers et l’autre répondant au pH.Au cours de ce travail, nous avons également mis au point la préparation du tout premier complexe de fer(II) radioactif avec un ligand insoluble en milieu aqueux et nous l’avons utilisé pour faire une étude préliminaire de biodistribution chez la souris. Ce protocole original pourrait être adapté pour virtuellement toute sonde à base de complexes de fer(II). Les données de relaxivité obtenues pour les modes silencieux et actif en IRM en conjonction avec le comportement in vivo de la forme active chez la souris semblent être prometteuses quant à la création d’une sonde IRM fonctionnant sur le principe du mode off-on.Les méthodologies et designs moléculaires présentés ici ouvrent le champ au développement de sondes moléculaires magnétogéniques opérationnelles en solution, qui n’avait, pour l’heure, jamais été synthétisé. L’avènement de tels outils présente de nombreuses perspectives pour des applications dans les domaines technologiques, environnementales et biomédicales. / This work concerns the development and characterization of molecular probes that respond to a chemical analyte in a liquid sample by turning from a diamagnetic to a paramagnetic state (off-on mode).With the aim of designing these tools, we focused on iron(II) chelates of bicyclic bispidines as they promised, among others, sufficient probe stability, even in competitive media like water. This manuscript describes new robust synthetic protocols for their large-scale preparation. Synthesized bispidine-iron(II) complexes were thoroughly characterized in solution (1D/2D NMR, MS, UV-Vis, CV) and in the solid state (X-ray and SQUID). In particular, I report here the first diamagnetic, low spin examples thereof, as well as pairs of structurally related diamagnetic-paramagnetic chelates. It now enables the design of responsive probes for various (bio)-chemical targets (including enzyme biomarkers), accessible by one-step functionalization of a key synthetic intermediate with suitable trigger moieties. The first two such probes are described herein, which respond to the presence of a particular kind of anion or a change in the pH.In addition in the course of my work, the unprecedented radioactive iron(II) (Fe-59 isotope) complex of a model water-insoluble ligand was prepared and used in an initial biodistribution study in mice. This original protocol can now be directly adapted to virtually all iron(II)-based probe candidates. Furthermore, the relaxivity data obtained for model MRI-silent and MRI-active chelates, in conjunction with the in vivo behavior of the active form in mice, bode well for a creation of an MRI probe functioning in a true off-on mode.Methodologies and molecular designs described herein enable the development of solution-operating magnetogenic molecular probes, which until now have not been synthesized. The availability of such tools would open up numerous perspectives for technological, environmental and biomedical applications.

<p> </p><p>The interaction between light and organometallic chromophores has been investigated theoretically in a strive for fast optical filters. The main emphasis is on two-photon absorption and excited state absorption as illustrated in the Jablonski diagram. We stress the need for relativistic calculations and have developed methods to address this issue. Furthermore, we present how quantum chemical calculations can be combined with Maxwell's equations in order to simulate propagation of laser pulses through a materials doped with chromophores with high two-photon absorption cross sections. Finally, we also discuss how fast agile filters using spin-transition materials can be modeled in order to accomplish theoretical material design.</p> / Report code: LIU-TEK-LIC-2006:55. On the day of the defence date the status on article III was Manuscript, article IV was Accepted and article V was Submitted.

The interaction between light and organometallic chromophores has been investigated theoretically in a strive for fast optical filters. The main emphasis is on two-photon absorption and excited state absorption as illustrated in the Jablonski diagram. We stress the need for relativistic calculations and have developed methods to address this issue. Furthermore, we present how quantum chemical calculations can be combined with Maxwell's equations in order to simulate propagation of laser pulses through a materials doped with chromophores with high two-photon absorption cross sections. Finally, we also discuss how fast agile filters using spin-transition materials can be modeled in order to accomplish theoretical material design. / <p>Report code: LIU-TEK-LIC-2006:55. On the day of the defence date the status on article III was Manuscript, article IV was Accepted and article V was Submitted.</p>

Les complexes à transition de spin sont des molécules qui peuvent être commutées entre deux états, l’un diamagnétique et l’autre paramagnétique. Cette commutation peut s’effectuer, entre autre, à l’aide d’une excitation lumineuse, ouvrant la voie vers un possible stockage de l’information au niveau d’une molécule unique. Toutefois, l’information photo-inscrite n’est stable qu’au-dessous d’une certaine température appelée T(LIESST). L’objectif principal de cette thèse a constitué en des modifications chimiques (modification du ligand organique, désolvatation, modifications d’anion,…) d’un complexe macrocyclique de Fe(II) qui présente à l’heure actuelle l’un des T(LIESST) les plus élevés (134 K), et ce afin d’augmenter encore cette valeur. Parmi les divers résultats expérimentaux, un T(LIESST) de 160 K a été obtenu. / Spin transition complexes are molecules that can be commuted between two different states, one being diamagnetic and the other one paramagnetic. This commutation can be triggered by different ways, including light irradiation, opening a way to the storage of information at molecular level. However, the photo-inscribed information is stable only below a given temperature called T(LIESST). The main goal of this thesis has been to modify chemically (modification of organic ligand, desolvation, modification of anions, …) a Fe(II) macrocyclic ligand presenting one of the highest T(LIESST) known today (134 K) with the aim to further increase this temperature. Among the different results obtained, a T(LIESST) of 160 K has been reached.

Cette thèse de doctorat présente les résultats d'une étude expérimentale des composés à transition de spin pour le dépôt de surface. Nous nous sommes concentrés sur Fe(II) systèmes avec la configuration de d6 et leur comportement bistable ST. Dans une symétrie octaédrique le configuration d6 peut adopter deux états fondamentaux électronique différentes selon l'occupation des orbitales d scindé en exemple eg et t2g sous-ensembles. Si la différence d'énergie entre deux états est petite, alors tourner transition peut être induite par un stimulus externe. En fait, les complexes adoptent l'état haut spin ou l'état bas spin en raison de la différence d'énergie entre les orbitales (eg, t2g) et de l'énergie de répulsion interélectronique. Nous avons synthétisé et caractérisé de nouveaux ligands tridentates organiques, qui ont été utilisés comme précurseurs pour les nouveaux Fe(II) composés de coordination. Nous avons préparé des complexes Fe(II) avec et sans contre-anions. / This doctoral thesis presents the results of an experimental study of the spin transition compounds for surface deposition. We have focused on Fe(II) systems with d6 configuration and their bistable ST behaviour. In an octahedral symmetry the d6 configuration can adopt two different electronic ground states according to the occupation of the d orbitals split into the eg and t2g subsets. If the energy difference between two states is small then the spin transition can be induced by an external stimulus. In fact, the complexes adopt the high-spin state or the low-spin state by reason of energy difference between orbitals and interelectronic repulsion energy. Nine novel tridentate ligands have been synthesized and characterized; they were used as precursors for new Fe(II) coordination compounds. The SQUID magnetometry was used in studying magnetic properties of prepared complexes and the XAS technique was also applied to study magnetic properties of a neutral complex on an adhesive graphite tape.

Cette thèse concerne la mise en forme et la structuration de polymères de coordination poreux (PCP, ou MOFs pour Metal-Organic Frameworks) au sein de membranes d'alumine macroporeuses (Øpores ˜ 200 nm), dont le rôle est double. Obtenus sous forme de cristaux, les MOFs sont fragiles. La membrane constitue d'une part une coque protectrice pour le polymère de coordination impliqué dans le matériau composite. D'autre part, elle fait office de matrice, permettant la fabrication de nanostructures unidimensionnelles (1D), obtenues après élimination sélective de la dite matrice. La fonctionnalisation préalable de la membrane, ainsi que les paramètres opératoires (concentration en réactifs, nombre de cycle de filtration, étape de lavage intermédiaire...) ont été largement étudiés, ce qui a permis d'élaborer avec succès plusieurs composites PCP/membrane. Ainsi, des composites incluant des PCP tels que HKUST-1, ZIF-8, et un matériau à transition de spin Fe(pz)[Ni(CN)4] ont été préparés. Pour le polymère de coordination ZIF-8, des nanofibres 1D ont été isolées avec succès après dissolution de la membrane. Tous les composites et les nano-objets résultants ont été amplement caractérisés en termes de morphologie (MEB, MET, AFM), de composition chimique (Raman, DRX, IR), et de propriétés (magnétiques ou d'adsorption/désorption de gaz). / This thesis aimed at the construction of porous coordination polymer (PCP, or MOFs Metal-Organic Frameworks for) within macroporous alumina membranes (Øpores ˜ 200 nm), whose role is twofold. Obtained as crystals, MOFs are fragile. The membrane firstly provides a protective shell for the coordination polymer embedded in the composite material. Moreover, the membrane acts as a matrix, enabling the elaboration of one-dimensional nanostructures (1D), obtained after selective elimination of the matrix. The functionalization of the membrane, and the experimental parameters (reagents concentration, number of cycles, intermediate washing-step...) have been widely studied. They allowed accessing various PCP/membrane composites. Composites involving HKUST-1, ZIF-8 and Fe(pz)[Ni(CN)4] spin transition MOFs have been prepared. For the coordination polymer ZIF-8, 1D nanofibers have been successfully isolated after dissolution of the membrane. These composites and the resulting nano-objects have been extensively characterized in terms of morphology (SEM, TEM, AFM), chemical composition (Raman, XRD, IR), and properties (magnetic or gas adsorption / desorption).

Sous l'influence de stimuli externes (température, irradiation lumineuse etc.), les matériaux à transition de spin peuvent commuter d'un état bas spin vers un état haut spin de manière réversible, entraînant une modification importante de leurs propriétés physiques (élastique, magnétique, optique etc.). De plus, dans les matériaux massifs, la transition de spin est souvent accompagnée d'un effet mémoire (cycle d'hystérésis). Toutes ces propriétés rendent ces matériaux moléculaires particulièrement attractifs pour des applications dans des dispositifs nanométriques. Cependant, ces propriétés sont généralement fortement dépendantes de la taille de l'objet. Cette dépendance peut mener à une perte du cycle d'hystérésis, une modification de la stabilité des phases et l'observation de transitions incomplètes. Ces phénomènes ont été étudiés à travers des approches de physique statistique et de thermodynamique mettant en exergue le rôle important des interfaces. Cette thèse se place dans la continuité de ces travaux et se focalise sur deux aspects. D'une part, une étude des surfaces et de leur relaxation à l'aide des modèles de type Ising et " spin-phonon " résolus numériquement (Monte Carlo, auto-convergence). Il est montré que les phénomènes de surface modifient en profondeur les propriétés du matériau, que le couplage entre surface et volume est d'autant plus important à l'approche de la transition et que ces inhomogénéités spatiales peuvent être à l'origine des transitions incomplètes observées. D'autre part, il est réalisé une étude expérimentale de la dynamique du réseau à l'aide de la diffusion nucléaire inélastique pour suivre l'évolution des propriétés élastiques et vibrationnelles avec la réduction de la taille à travers la densité d'états phononiques. Cette étude expérimentale est complétée par une étude théorique/numérique, à l'aide des techniques de la matrice dynamique et de la dynamique moléculaire. Les densités d'états vibrationnels de particules cubiques à motif octaédrique sont ainsi obtenues permettant d'appréhender les mécanismes de couplages des différents modes de vibration de l'octaèdre de coordination à l'état solide. Finalement, il est discuté des effets de confinement et de leurs conséquences sur les grandeurs liées à la dynamique du réseau telles que la vitesse du son. / Spin crossover compounds are able to reversibly switch from a low spin to a high spin state under the application of an external stimulus (temperature, light irradiation, etc.). This transition is associated with an important modification of the physical properties (elastic, magnetic, optical properties, etc.). In particular, in the solid state, a memory effect (hysteresis loop) can occur. All these features are particularly attractive for applications in nano-devices. However, these properties are largely dependent on the object size. This size dependence can lead to a loss of the hysteresis loop, a modification of the phase stability and to incomplete transition. These phenomena have been studied through statistical and thermodynamical approaches highlighting the important role of interfaces. This thesis is focused on two points. First, a study of the surfaces through the spatial relaxation is performed by numerically solving (Monte Carlo simulations and auto-convergence techniques) Ising-like and " spin-phonon " models. The analysis of the surface correlation length (surface thickness), revealed that the surface-volume coupling increases when getting closer to the transition temperature and that the spatial inhomogeneity can lead to incomplete transitions. On the other hand, an experimental study of the lattice dynamics is also performed. The density of phonon states is extracted from nuclear inelastic scattering in order to follow the size evolution of the vibrational and elastic properties. This experimental study is completed by the theoretical investigation (molecular dynamics simulations, dynamical matrix method) of the densities of vibrational states of cubic particles with an octahedral pattern allowing a better understanding of the coupling mechanisms of the different vibrational modes of the coordination octahedron in the solid state. Finally, the confinement effects and their consequences on the lattice dynamical parameters are discussed.

Un des enjeux majeurs dans le domaine du magnétisme moléculaire est de mieux comprendre et prévoir, dans les composés à base moléculaire, les corrélations qui existent entre les propriétés structurales (modulables à partir de méthodes de synthèse de type « bottom-up ») et les propriétés magnétiques. En particulier, la compréhension et la maîtrise de l’anisotropie magnétique à l’échelle locale est primordiale, notamment en vue de concevoir des molécules-aimants avec de plus hautes températures de blocage. Dans ce contexte, ce travail de thèse s’organise autour de deux grands axes. La première partie se concentre sur la détermination et la caractérisation de l’anisotropie magnétique locale dans des complexes moléculaires d’ions de transition de faible nucléarité. La diffraction de neutrons polarisés (PND) nous a permis, pour la première fois, de mettre clairement en évidence le tenseur de susceptibilité magnétique locale dans un complexe moléculaire mononucléaire de Fe3+ Bas-Spin ainsi que dans deux complexes, mononucléaire et dinucléaire, de Co2+ Haut-Spin. Cette approche novatrice mène à l’établissement de relations magnéto-structurales claires et directes, en reliant les directions magnétiques locales propres à l’environnement de coordination des ions métalliques et en particulier aux axes locaux de distorsion. Nous avons également mené l’étude originale d’un complexe à transition de spin thermo-induite de Mn3+ par diffusion inélastique de neutrons (INS) dans les deux phases Haut-Spin (HS) et Bas-Spin (BS). Cette étude nous a conduits à la proposition d’un modèle d’hamiltonien de spin anisotrope dans les deux états HS et BS, en relation avec la structure du complexe. Dans une seconde partie plus exploratoire de la thèse, nous avons mené une étude complète des propriétés structurales et magnétiques de nanoparticules ferromagnétiques d’analogue du bleu de Prusse CsNiCr, par diffusion de neutrons aux petits angles (SANS). Les effets de taille, d’organisation et de concentration sur leurs propriétés superparamagnétiques ont ainsi été clairement mis en évidence. En particulier, nous avons mis en exergue, pour les particules de plus petite taille (5 nm de diamètre), une contribution magnétique qui résulte de la manifestation d’un phénomène collectif, tandis que celles de plus grande taille (28 nm de diamètre) apparaissent être dans un état complètement multidomaine. / One of the major issues in the field of molecular magnetism is to better understand and predict the correlations between the structural properties of molecule-based compounds and their magnetic properties, all of which may be tunable using “bottom-up” synthesis methods. In particular, the understanding and control of the magnetic anisotropy at the atomic scale is essential, especially with the aim to design Single-Molecule Magnets (SMM) with higher blocking temperatures. In this context, this thesis work is focused on two mains subjects. The first part deals with the determination and the characterization of the local magnetic anisotropy in low-nuclearity molecular complexes based on transition ions. Polarised neutron diffraction (PND) allows us, for the first time, to directly access the local susceptibility tensor in a Low-Spin Fe3+ mononuclear complex as well as in two, mononuclear and dinuclear, High-Spin Co2+ complexes. This innovative approach leads to the establishment of unique and direct magneto-structural correlations, by relating the local magnetic principal directions with the coordination environment of the metallic ions and, in particular, with the local distortion axes. We have also carried out an original investigation by inelastic neutron scattering (INS) of a Mn3+ thermo-induced spin-transition compound in both High-Spin (HS) and Low-Spin (LS) states. On the basis of this study, we were able to propose an anisotropic spin-Hamiltonian model in both HS and LS phases, and their relationships with the structure of the molecule are discussed. In a second more exploratory part of the thesis, we have carried out by small-angle neutron scattering (SANS) a complete study of the structural and magnetic properties of Prussian blue analogues (PBA) ferromagnetic nanoparticles CsNiCr. The effects of size, organization and concentration on their superparamagnetic properties have been clearly highlighted. In particular, a strong magnetic contribution has been observed for the smallest particles (5 nm diameter) which results from the manifestation of a collective process, while the biggest (28 nm diameter) appear to be in a multi-domain state.