The present PhD thesis describes the synthesis and characterisation of Co(2+/3+) complexes with triarylamine-substituted polypyridyl-based ligands. A light- or temperature-induced intramolecular electron transfer between the Co and the triarylamine moieties was found in the tri-cationic complexes, which was examined with electrochemical measurements, DFT calculations, optical and dynamic 1H NMR spectroscopy. This process is coupled to a high-spin <--> low-spin transition on the metal. The emphasis of this PhD thesis was the adjustment of a redox equilibrium between the paramagnetic ([Co2+(L+)(L)]3+) and diamagnetic ([Co3+(L)2]3+) formulation (L = triarylaminedecorated ligands) via the electron transfer. The position of this equilibrium is influenced by the complexes' structure and environment. Constitutional changes in the ligand topology were performed to modify the electronic properties of the triarylamine substituents and to vary the distance between the redox centres, namely the Co ion and the triarylamine nitrogen atom. If they are located within their van-der-Waals radii, photochemical excitation of the diamagnetic ground state leads to the paramagnetic excited state. A temperature-dependent redox equilibrium was found with an increased distance between the redox centres (d = 8 Å), due to the different entropies of the redox isomers.

Ce travail de thèse est dédié à la visualisation par microscopie optique des transitions de phases, thermo- et photo-induites dans des monocristaux à transition de spin. L’étude des cristaux du composé [{Fe(NCSe)(py)2}2(m-bpypz)] a permis de montrer la possibilité de contrôler la dynamique de l’interface HS/BS (haut spin/bas spin) par une irradiation lumineuse appliquée sur toute la surface du cristal ou de manière localisée. Les investigations expérimentales menées sur l’effet de l’intensité de la lumière sur la température de transition ont mis en évidence d’une part l’importance du couplage entre le cristal et le bain thermique, et d’autre part le rôle de la diffusion de la chaleur dans le monocristal. En parallèle, un modèle basé sur une description de type Ginzburg-Landau, a permis de mettre sur pied une description de type réaction diffusion des effets spatio-temporels accompagnant la transition de spin dans un monocristal. Celui-ci a permis d’identifier et de comprendre le rôle des paramètres pertinents entrant en jeu dans le contrôle du mouvement de l’interface HS/BS. Les résultats obtenus sont très encourageants et reproduisent avec une grande fidélité les données expérimentales. Cependant l’origine de l’orientation de l’interface HS/BS observée par microscopie optique dans les cristaux du composé [{Fe(NCSe)(py)2}2(m-bpypz)] était restée mystérieuse. Pour résoudre cette question, nous avons développé un modèle électro-élastique qui tient compte du changement de volume au cours de la transition de spin. Ce dernier nous a conduits à analyser l’effet de la symétrie du réseau cristallin et de la forme du cristal sur l’orientation de l’interface élastique. En l’appliquant au composé [{Fe(NCSe)(py)2}2(m-bpypz)], en tenant compte du caractère anisotrope du changement de la maille élémentaire lors du passage HSBS, nous avons réussi à retrouver quantitativement l’orientation du front observée expérimentalement en microscopie optique. Ceci confirme bien le rôle primordial de l’élasticité dans le comportement des matériaux à transition de spin. Des études sous lumière à très basse température nous ont donné la possibilité de suivre en temps réel, l’effet LIESST (Light Induced Excited Spin State Trapping), la re-laxation coopérative du cristal ainsi que l’instabilité photo-induite LITH (Light Induced Thermal Hysteresis). Un monde fascinant est apparu autour de cette dernière, avec la présence de comportements totalement inédits. Ainsi, et pour la première fois, nous avons mis en évidence l’existence de phénomènes d’auto-organisation et de comportements autocatalytiques du front de transition. Cette physique non-linéaire dénote un comportement actif du cristal, par suite d’une subtile préparation autour d’un état instable. Ces comportements rappellent les structures dissipatives de Turing et ouvrent des perspectives fascinantes pour cette thématique, tant sur le plan expérimental que théorique. / This thesis work is devoted to visualization by optical microscopy of thermo- and photo-induced phase transitions, in switchable spin transition single crystals. The study of crystals of the compound [{Fe (NCSe) (py) 2} 2 (m-bpypz)] showed the possibility to control reversibly the dynamics of the HS/LS interface through a photo-thermal effect generated by an irradiation of the whole crystal or using a spatially localized light spot on the crystal surface. The investigations of the effect of the light intensity on the transition temperature have highlighted the importance of the coupling between the crystal and the thermal bath in these experiments. Concomitantly, we developped a reaction diffusion model allowing to describe and iden-tify the relevant physical parameters involved in the control of the movement of HS/LS interface. The obtained results are very encouraging and reproduce the main features of the experimental data. However the origin of the interface orientation observed by the optical microscopy in the crystal of the compound [{Fe (NCSe) (py) 2} 2 (m-bpypz)] re-mained mysterious, and needed an elastic approach to be handled. At this end, an electro-elastic model including the volume change at the spin transition was developed. By taking into account for the anisotropy of the unit cell deformation at the transition, we were able to reproduce quantitatively the experimental HS/LS interface orientation. This result confirms the crucial role of the lattice symmetry and its elastic properties in the emergence of a stable interface orientation. The last part of the thesis is devoted to the investigation of photo-induced effects at very low temperatures (~10K). There, we visualized for the first time the real time transformation of a single crystal under LIESST (Light Induced Excited Spin State Trapping) effect as well as its subsequent relaxation at higher temperatures. We have also studied the light induced instabilities through investigation on the LITH (Light Induced Thermal Hysteresis) loops. Around the latter, a fascinating world made of nonlinear effects, and patterns formation emerged, recalled the well known Turing structures. These results lead to new horizons that will give access to new theories and original experimental observations that will enrich the topics opening the new avenues to study of nonlinear phenomena in spin crossover solids.

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Ces dernières années, de nombreux travaux de recherche ont été dédiés aux matériaux moléculaires à transition de spin à base de FeII, aussi bien du point de vue de la compréhension des phénomènes fondamentaux que de la mise en forme en vue d'applications. Ces matériaux présentent deux configurations électroniques inter-commutables sous l'effet d'une perturbation extérieure (bistabilité thermique et optique). Des interactions intra- et intermoléculaires fortes au sein du réseau cristallin peuvent conférer au matériau un comportement coopératif associé à des transitions de spin abruptes et un caractère hystérétique à l'origine d'un effet mémoire. La compréhension de l'origine de la coopérativité ainsi que sa maîtrise présentent à ce jour un intérêt certain. L'effet de la dilution métallique sur les propriétés de commutation photoinduites dans les composés FexZn1-x(btr)2(NCS)2.H2O est étudié par diffraction des rayons X sur monocristal. Un modèle microscopique expliquant les différents processus mis en jeu au cours de la transition (nucléation et séparation de phase) est proposé à partir d'une analyse structurale des données. Les effets de nanostructuration sont étudiés sur le polymère de coordination unidimensionnel [Fe(Htrz)2trz](BF4). Différents milieux inverses à base de tensioactif et d'organisation structurale variée (systèmes moléculaires organisés) ont été choisis pour une synthèse en environnement confiné (milieu micellaire inverse, phase cristal liquide hexagonale inverse (HII) et lamellaire (Lalpha)). Un lien entre la taille et la morphologie des particules, leur microstructure et leurs propriétés physico-chimiques est établi. Un intérêt particulier est porté à la dynamique de la réaction en milieu cristal liquide / In the last years, intensive research activity has been dedicated to iron(II)-based spin transition compounds, for a better understanding of the fundamental phenomena as within the scope of practical application. These molecular materials possess two electronic configurations, which are interchangeable by the application of an external perturbation (thermal and optic bistability). Strong electron-lattice coupling may lead to cooperative behaviour, consequently abrupt spin transitions and hysteretic behaviour at the origin of a memory effect. Understanding and controlling this property is of primary interest in fundamental and applied research. The influence of metal dilution on the photo-induced transitions in FexZn1-x(btr)2(NCS)2.H2O is investigated by X-Ray diffraction on single crystals. We suggest a microscopic model interpreting the dynamics of the phase transition (nucleation and growth mechanisms of spin-like domains) through a structural analysis of the diffraction data. The effects of nanostructuration on the physicochemical properties have been studied on the one-dimensional coordination polymer [Fe(Htrz)2trz](BF4). Different surfactant-based organized molecular systems with various structural organizations are chosen for the synthesis in confined environments: reverse micellar solutions as well as lamellar (Lalpha) and reverse hexagonal (HII) liquid crystal phases. A relationship between size and shape, microstructure and physicochemical properties is established with a specific attention to reaction dynamics in the liquid crystal phase

Les composés à transition de spin forment une classe spécifique de matériaux pour lesquels la commutation de l’état de spin du centre métallique peut être pilotée par divers stimuli (T, P, irradiation lumineuse, …) et s’accompagne de changements remarquables des propriétés physiques (magnétiques, optiques, structurales ou encore vibrationnelles). Ils se distinguent des autres matériaux commutables par l’observation, pour un certain nombre d’entre eux, de processus coopératifs à l’état solide, donnant lieu à l’ouverture d’une hystérèse thermique (bistabilité) particulièrement intéressante pour le stockage de l’information. Un des challenges technologiques actuels est de réduire la taille des matériaux susceptibles d’application et de les mettre en forme au sein de dispositifs sans altérer pour autant leurs propriétés. Les objectifs de la thèse ont été d’élaborer des micro- et nanoparticules à conversion de spin à partir de composés moléculaires présentant une transition de spin du premier ordre à l’état massif, puis d’étudier et analyser l’influence de la taille et de la matrice dispersante sur les processus de transition de spin. Après un premier chapitre introductif portant sur les matériaux à transition de spin, les méthodes de nanochimie et de mise en forme, le deuxième chapitre décrit l’élaboration de particules des composés FeII(phen)2(NCX)2 (X = S, Se) et [FeIII(3-OMeSalRen)2]PF6 (R = Me, Et). Comme la technique de précipitation rapide convient pour des composés ioniques, son application à FeII(phen)2(NCX)2 composé neutre, a nécessité la mise au point d’une synthèse indirecte de particules, basée sur l’extraction de ligand de précurseurs solubles, et le contrôle via des paramètres expérimentaux, des étapes de nucléation-croissance. De nouvelles particules de composés ioniques de Fe(III) [FeIII(3-OMeSalRen)2]PF6 (R = Me, Et) et des films minces contenant ces particules dispersées dans un polymère (PVP) ont été préparées. Les études magnétique et optique de ces films montrent que la matrice et la mise en forme modifient toujours les caractéristiques de la transition de spin des particules.La deuxième partie des travaux a été consacrée à l’étude des effets d’environnement. L’interaction entre des microparticules de Fe(phen)2(NCS)2 et des matrices vitreuses (Tg > T1/2; T1/2, étant la température de transition) peut conduire à l’ouverture d’un large cycle d’hystérésis, déplacé vers les plus basses températures. Cette zone de bistabilité a été examinée à l’aide de la méthode FORC (First-Order Reversal Curves). L’analyse a permis d’établir l’existence de composantes réversibles attribuées aux interactions élastiques à l’interface matrice/particule et au changement de volume de la particule à transition de spin.L’étude des effets de matrice et de taille a été poursuivie avec des micro- et nanocristaux de [FeIII(3-OMeSalEen2]PF6 dispersés dans des polymères ou des liquides moléculaires formant des verres à basse température. L’encapsulation dans des verres rigides de particules haut-spin (T1/2 < Tg) ou bas-spin (T1/2 > Tg) donnent lieu à des conversions de spin déplacées respectivement vers les plus basses ou plus hautes températures, éventuellement des processus coopératifs avec hystérésis. Le renforcement de la coopérativité et la bistabilité observées dans le second cas ont été interprétés comme résultant des contraintes mécaniques vis-à-vis du changement de volume BS-HS de la particule. Enfin, le changement d’état de la matrice induit par des étapes de trempe (ou recuit) en-dessous (au-dessus) de la température de transition vitreuse, a été exploité pour moduler ces effets. Dans la perspective d’une application, de nouvelles études de composites ont été engagées avec des complexes présentant une transition de spin proche de la température ambiante. Le choix de la matrice dispersante selon certains critères (nature chimique, température de transition vitreuse) a permis de retrouver certains effets. / Spin-transition compounds are a class of materials for which the spin-state switching of the metal center can be controlled by various stimuli (T, P, light irradiation,...) and produces dramatic changes of physical properties (magnetic, optical, structural or vibrational). With respect to the set of switchable materials, a number of spin-transition compounds exhibit at solid-state cooperative processes and thermal hysteresis loops (bistability), particularly suitable for information storage. One of the current technological challenges is to integrate in devices such potentially interesting materials without altering their properties. The goal of the research, recently developed by several teams, is to determine the smaller size of object in which an information can be stored, and thus to understand the effect of downsizing on cooperativity and bistability. Therefore, the objectives of the Ph-D thesis were (i) to synthesize spin-crossover nano- and microparticles from molecular materials that in the form of bulk undergo a first-order phase transition; (ii), to investigate the importance of particles size and matrix effects on the spin-transition process.After a first chapter in which the spin crossover materials are introduced, the second chapter describes the synthesis of particles of FeII(phen)2(NCX)2 (X = S, Se) and [FeIII(3-OMeSalRen)2]PF6 (R = Me, E) compounds. As the fast precipitation technique essentially suits for ionic compounds, its application to neutral ones like FeII(phen)2(NCX)2, has been made possible by an indirect syntheses based on the ligand extraction from soluble precursors and the control of nucleation and growth processes of neutral products via experimental parameters. New particles of [FeIII(3-OMeSalEen)2]PF6 and thin films containing them after their dispersion in a polymeric matrix (PVP) have been prepared. The study of these films with UV-vis and magnetic measurements has raised the issue of the impact of the polymeric matrix and processing on the spin transition properties of these particles.The second part of the manuscript focuses on the interaction between the spin-crossover particles and the dispersing medium. This interaction between microparticles of Fe(phen)2(NCS)2 and glassy matrices (Tg > T1/2, T1/2, being the transition temperature) may result in the observation of large hysteresis loops shifted towards lower temperatures. This bistability has been examined with the FORC (First-Order Reversal Curves) method, magnetic measurements and a theoretical model. This analysis has shown the existence of reversible components associated to the particles/matrix interactions and the change of volume of spin-crossover particles.In a third part, the study of matrix and size effect has been pursued with micro- and nanocrystals of [FeIII(3-OMeSalEen2]PF6 encapsulated in polymeric or molecular liquids which form glasses at sufficiently low temperature. The encapsulation in rigid glasses of high spin (T1/2 < Tg) or low spin (T1/2 > Tg) particles give rise to transitions shifted towards lower or higher temperature respectively, possibly with cooperativity and hysteresis. The reinforcement of cooperativity and the bistability observed in the second case have been accounted for by the effect of the mechanical stress exerted by the glassy matrix on the particle volume. In addition, it has been shown that a thermal treatment of matrices (quenching or annealing steps below or above the glass transition) results in the modulation of the matrix effects. Finally, in the last chapter, a few composites including compounds undergoing a spin transition close to room temperature have been shortly investigated in presence of dispersing matrices. The choice of the matrices characteristics (chemical nature, glass transition temperature) has allowed some of these effects to be observed.

La famille de matériaux polymériques 1D de type [Fe(Rtrz)3]Ax présente un phénomène detransition de spin, i.e. une modification réversible de la configuration électronique de l’ionmétallique pilotée par un stimulus (P, T, hv). Pour ces matériaux les caractéristiques detransition sont proches des pré-requis pour des applications technologiques. Ce travail, basésur des investigations par diffraction X aux frontières des possibilités, présente pour lapremière fois une description fiable des propriétés structurales de ces matériauxpolymériques aux différentes échelles (atomique à microscopique). D’une part l’originalitédes comportements structuraux observés est mise en relation avec les propriétés detransition de spin et d’autre part des aspects nouveaux tels que la fatigabilité, l’influence dela pression ou les morphologies des domaines cohérents sont explorés. Ces résultatsapportent des éléments essentiels à la compréhension et à la poursuite du développementde ces matériaux. / The 1D polymeric materials family of type [Fe(Rtrz)3]Ax exhibit a spin transitionphenomenon, i.e. a reversible modification of the electronic configuration of a metallic iondriven by a stimulus (P, T, hv). For these materials the transition characteristics are close tothe pre-requisite for technological applications. This work, based on X-ray diffractioninvestigations close to the limit of possibilities, presents for the first time a reliabledescription of the structural properties of these polymeric materials with different scales(atomic to microscopic). On one hand the original structural behavior observed is relatedwith the properties of the spin transition and on the other hand new aspects such as fatigue,the influence of pressure or morphologies of domain size are explored. These results provideessential elements for the understanding and the further development of these materials.

Ces dernières années, les matériaux à transition de spin (TS) ont suscité un intérêt marqué en raison de leurs applications potentielles, notamment en tant que capteurs ou dispositifs électroniques; typiquement, ces complexes présentent - via un stimulus externe (ex. : température, rayonnement) - une transition de spin réversible "Haut Spin (HS)  Bas Spin (BS)". Dans ce contexte, le travail présenté a porté sur la conception et les études magnétostructuralesde monocristaux de nouveaux systèmes FeII à TS à base de ligands 4-R-1,2,4-triazole comprenant un espaceur alkyl, en combinaison avec soit (i) des entités tétracyanométallates inorganiques ([M(CN)4]2-, M = NiII, PtII, PdII) ou (ii) des cyanocarbanions organiques spécifiques ((tcnsR')-: anions 1,1,3,3-tétracyano-2 thioalkylpropénide) - et ce afin de comprendre in fine l'origine physico-chimique de la forte coopérativité dans ces matériaux remarquables, mais aussi de rationaliser le contrôle et l’optimisation des propriétés de TS. Dans un premier temps, un nouveau sel de polymère 1D [Fe(bntrz)3][Pt(CN)4].H2O (1) - présentant une TS abrupte et une résilience exceptionnelle lors de cycles répétés de commutation - a été synthétisé; les études structurales fines - réalisées sur monocristaux - des états HS et BS ont clairement révélé l'impact des interactions à longue distance sur les propriétés de la TS dans ce système. Ensuite, la substitution de l'anion « rigide » tétracyanométallate ([Pt(CN)4]2-) par l'entité plus « flexible » (tcnset)- nous a conduit au premier exemple de complexe neutre trinucléaire à base de triazole [Fe3(bntrz)6(tcnset)6] (2) présentant une TS complète en une seule étape au-dessus de la température ambiante. La variation systématique du substituant R' de l'anion fonctionnalisé(tcnsR')- a permis l’obtention de deux nouveaux systèmes à TS, à savoir le complexe trinucléaire neutre [Fe3 (bntrz)6(tcnspr)6] (3) et le dérivé 1D [Fe3(bntrz)8(tcnsme)4].(tcnsme)2,4H2O (4), avec des caractéristiques structurales et des comportements de TS distincts. Enfin, dans le but d'évaluer précisément l'impact de différents substituants en 4ème position sur le ligand 1,2,4-triazole, deux nouveaux matériaux 3D basés sur le triazole 2-(3-(4H-l,2,4-triazol-4-yl)propyl)isoindoline-1,3-dione (phtptrz) - i.e. {Fe3(μ2-phtptrz)6[μ2-Pt(CN)4]3}.C2H5OH,5.5H2O (5) et {Fe(phtptrz)[Pt(CN)4].H2O} (6) - ont été synthétisés et caractérisés; une TS en deux étapes est observée pour le composé 5, tandis que le dérivé 6 exprime un comportement paramagnétique caractéristique de l’état de spin S = 2. / In recent years, the spin-crossover (SCO) materials have attracted much interest because of their potential applications such as sensors or electronic displays; these complexes typically exhibit - via an external disturbance (e.g. temperature, radiation) - a reversible “High Spin (HS) Low Spin (LS)” spin transition. In this context, the present work has focused on the design and the magneto-structural investigations of single crystals of novel FeII SCO systems based on 4-R-1,2,4-triazole ligands including an alkyl spacer - with either (i) inorganic tetracyanometallates ([M(CN)4]2-, M = NiII, PtII, PdII) or (ii) specific organic cyanocarbanions ((tcnsR’)-: 1,1,3,3-tetracyano-2-thioalkylpropenide anions) - in order to ultimately understand the physicochemical origin of the strong cooperativity in such striking materials, but also to rationalize the tuning of the SCO properties. At first, a new 1D polymer [Fe(bntrz)3][Pt(CN)4].H2O (1) salt - exhibiting an abrupt spin transition and an exceptional resilience upon repeated switching - has been synthesized; the accurate single crystal investigations of both HS and LS states of the latter clearly revealed the impact of the longrange interactions on SCO properties in this system. Then, the substitution of the ‘rigid’ [Pt(CN)4]2- tetracyanometallate anion by the more ‘flexible’ (tcnset)- entity lead us to the first example of triazole-based SCO FeII trinuclear neutral complex [Fe3(bntrz)6(tcnset)6] (2) exhibiting a complete one-step spin transition above room temperature. The systematic variation of the R’ substituent from the functionalized (tcnsR’)- anion resulted in two new FeII SCO systems, i.e. the neutral trinuclear complex [Fe3(bntrz)6(tcnspr)6] (3) and the 1D [Fe3(bntrz)8(tcnsme)4](tcnsme)2.4H2O (4) derivative, with distinct structural characteristics and SCO behaviours. Finally, with the purpose to further evaluate the impact of different substituents at the 4th position onto 1,2,4-triazole ligand, two new 3D materials based on the functionalised triazole 2-(3-(4H-1,2,4-triazol-4-yl)propyl)isoindoline-1,3-dione (phtptrz) - {Fe3(μ2-phtptrz)6[μ2-Pt(CN)4]3}.C2H5OH,5.5H2O (5) and {Fe(phtptrz)[Pt(CN)4].H2O} (6) - have been synthesized and characterized; a two-step SCO behaviour is observed only in 5, while 6 shows a characteristic paramagnetic behavior.

Nous avons étudié des magmas ferrifères silicatés magnésiens à la pression du manteau terrestre en utilisant la dynamique moléculaire (First Principles Molecular Dynamics). Les résultats de l’équation d’état que nous avons obtenus à partir de nos simulations ont été utilisés pour créer un modèle chimique et minéralogique pour les zones de très basse vitesse sismique (ULVZ, anomalies régionales dans le manteau proche de la limite noyau-manteau). De plus, nous avons étudié le comportement du Ni, du Co et du Fe dans ces magmas et établi la dépendance du spin en fonction de la concentration, de la pression, de la température et du degré de polymérisation du magma silicaté. Nous avons montré qu’une baisse du spin moyen peut être corrélée au changement de pente (kink) observé précédemment pour les coefficients de partage du Ni et du Co. Nous avons analysé la structure du magma pour toutes les compositions étudiées en fonction de la pression. Nos résultats donnent un nouvel aperçu de la coordination des éléments majeurs et traces dans les magmas silicatés de différents degrés de polymérisation. Nous interprétons l’anomalie de coordination Ni-O en fonction de la pression comme un changement d’état de spin. L’effet de la polymérisation du magma silicaté sur les coefficients de partage du Co, du Ni et du W entre le métal et le magma silicaté a été étudié par expériences multi-enclumes en conditions isobares et isothermes. Nous avons réalisé des simulations FPMD de magmas à des degrés de polymérisation similaires aux expériences afin d’expliquer le caractère de plus en plus lithophile du W lorsque le degré de polymérisation du magma silicaté diminue. Nous proposons une explication structurale pour expliquer l’affinité décroissante apparente du W dans les magmas silicatés dépolymérisés. / We explore Fe-bearing Mg-silicate melts through the pressure regime of the Earth’s mantle using First Principles Molecular Dynamics (FPMD). The equation of state results we obtained from our simulations are used to create a chemical and mineralogical model for Ultra-Low Velocity Zones (anomalous region on the mantle side of the core-mantle boundary). Furthermore we study the behaviour of Ni, Co, and Fe in these melts, and asses their spin-crossover dependencies on their concentration, pressure, temperature, and the degree of polymerization of the silicate melts. We show that a decrease in the average spin can be correlated with the previously observed kink in the partitioning coefficient of Ni and Co. We investigate the melt structure of all the compositions studied as a function of pressure. Our results provide new insight into the coordination of major and trace elements in silicate melts with different degrees of polymerization. We interpret the anomalous Ni-O coordination trend with pressure as the result of the spin state change. The effect of silicate melt polymerization on the partitioning of Co, Ni, and W between a metal and silicate melt, is investigated at isobaric and isothermic conditions using multi-anvil experiments. We have performed FPMD simulations of melts with similar degrees of polymerization as the experiments in order to explain the increasing lithophile character of W with the decrease in polymerization of the silicate melt. We propose a structural explanation for tungsten’s apparent increased affinity for depolymerized silicate melts.

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Made available in DSpace on 2014-12-17T15:42:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 WashingtonCMG_TESE.pdf: 1906631 bytes, checksum: 6b7dc12db13ffeb89c11288d55cea5a8 (MD5) Previous issue date: 2013-09-09 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / In this work, the structures of LaCoO3, La0,8Ba0,2CoO3 and La0,8Ca0,2CoO3 perovskites were characterized as a function of temperature (LaCoO3 structure being analyzed only at room temperature). The characterization of these materials were made by X-Ray Absorption Spectroscopy (XAS), in the cobalt K-edge, taking into account the correlated Einstein model X-ray absorption fine structure (EXAFS). The first part of the absorption spectrum corresponded the X-ray absorption near edge structure (XANES) and extended X-ray absorption fine structure (EXAFS). These materials were prepared by the combustion method. The combustion products were calcinated at 900 0C, for 6 hours in air. Noted that the sample LaCoO3 at room temperature and samples doped with Calcium and Barium in the temperature range of 50 K to 298 K showed greater distortion to monoclinic symmetry with space group I2/a. However, the sample doped with barium at the temperatures 50 K, 220 K, and 260 K showed a slight distortion to rhombohedral symmetry with space group R-3c. The La0,8Ca0, 2CoO3 structure was few sensitive to temperature variation, showing a higher local distortion in the octahedron and a higher local thermal disorder. These interpretations were in agreement with the information electronic structural on the XANES region and geometric in the EXAFS region / Neste trabalho foram investigados estruturas de perovskitas LaCoO3, La0,8Ba0,2CoO3 e La0,8Ca0,2CoO3 em fun??o de temperatura, sendo que a estrutura LaCoO3 foi analisada apenas em temperatura ambiente. As caracteriza??es destes materiais foram realizadas pela espectroscopia de absor??o de raios X (XAS) na borda K do cobalto levando em considera??o modelo de Einstein correlacionado na estrutura fina de absor??o (EXAFS). A primeira parte do espectro de absor??o de raios X corresponde absor??o de raios X pr?xima ? borda de absor??o (XANES) e a outra estende ? espectroscopia da estrutura fina de absor??o (EXAFS). Estes materiais foram preparados pelo m?todo de combust?o. Os produtos obtidos da combust?o foram tratados termicamente por 9000C por 6 horas nesses materiais. Observou que a amostra LaCoO3 em temperatura ambiente e as amostras dopadas com C?lcio e B?rio na faixa de temperatura entre 50 K a 298 K apresentaram uma maior distor??o com simetria monocl?nica com grupo espacial I2/a. No entanto, a amostra dopada com B?rio nas temperaturas 50 K, 220 K e 260 K mostrou uma leve distor??o com simetria rombo?drica com grupo espacial R-3c. A estrutura La0,8Ca0,2CoO3 foi pouco sens?vel com a varia??o de temperatura, apresentando uma maior distor??o local no octaedro e uma maior desordem t?rmica local. Estas interpreta??es est?o de acordo com as informa??es estruturais eletr?nica na regi?o XANES e geom?trica na regi?o EXAFS