L’objectif de ce mémoire est de présenter une étude aussi complète que possible de l’effet Stark dans les toupies asymétriques de type X2Y4 possédant le groupe de symétrie D2h et de l’appliquer au problème de la spectroscopie de l’éthylène piégé dans une zéolithe. Pour la première fois, un formalisme tensoriel adapté à l’étude de l’effet Stark pour la chaine de groupes O(3) D2h a été développé. Parallèlement au développement du modèle théorique, des programmes informatiques ont été mis au point sous la forme d’une nouvelle génération de logiciel appelé D2hTDS-ST utilisant une base plus simple, permettant une économie en temps de calcul. Sur la base des outils théoriques et informatiques ainsi qu’à partir des spectres expérimentaux enregistrés au laboratoire, nous avons fait une première estimation de la valeur du champ électrique effectif moyen produit par la silicalite-1. Les valeurs du champ électrique obtenues avec notre méthode sont cohérentes avec les valeurs obtenues par les calculs ab initio PBE1PBE6-31++G(2d,2p). / The objective of this report is to present a study as complete as possible of the Stark effect in the asymmetric top molecules of X2Y4 type possessing the D2h symmetry group and to apply it to the problem of the spectroscopy of the ethylene molecule trapped in a zeolite. For the first time, a tensorial formalism adapted to the study of the Stark effect for the O(3) D2h group chain was developed. In parallel, a computer package was worked out as a new generation of software called D2hTDS-ST using a simpler basis, allowing an economy in the calculation time. On the basis of the theoretical and computing tools as well as from the experimental spectra, recorded in the laboratory, we made a first estimation of the average effective electric field produced by silicalite-1. The values of the electric field obtained with our method are coherent with the values obtained by the ab initio PBE1PBE6-31++G(2d,2p) calculations.

The dynamic (ac) Stark effect refers to the energy shifting of electronic states induced by an oscillating electric field. Conveniently, the magnitude of the ac Stark shift scales with the square of the electric field amplitude, i.e. with light intensity. Using this fundamental effect to reshape molecular potentials, and steer the course of chemical reactions, is known as dynamic Stark control. The aim of this study was to investigate the dynamic Stark effect on the photodissociation of molecular oxygen (O2) in the Schumann-Runge continuum, SRC (130–175 nm). Absorption in the SRC leads to dissociation via the so-called B state, yielding O(1D) + O(3P), or the J state, forming O(3P) + O(3P). Both of these dissociative excited states may be well-described in terms of mixed valence and Rydberg state character, in which each of the two states are strongly coupled to a Rydberg state of similar symmetry. Due to the mixed character of the B and J states, simulations predict that dynamic Stark shifting of the coupled Rydberg states leads to a dramatic change in dissociation channel branching ratio, as well as a red-shift of the absorption spectrum. This study aimed at experimentally testing this theoretical prediction. A 400-nm femtosecond laser pulse was employed as a combined pump and control field, simultaneously inducing a three-photon transition into the SRC and ac Stark shifting the potentials. A detection scheme to detect the changes in absorption of the B channel with pump pulse intensity was devised and implemented. The chosen detection scheme, in which emission at 762 nm from the O2(b−X) transition is measured, in principle monitors O(1D) from the B channel via an energy transfer reaction. The experimental results overall show consistency between simulations and experiment. The measured 762-nm emission exhibited a pump pulse intensity-dependence that likely reflects the dynamic Stark reshaping of the excited state potentials. However, saturation is clearly present in the data, complicating data interpretation. Furthermore, deviations between experiment and simulations are large at high pulse intensities, indicating that O(1D) is additionally generated by absorption into higher excited states. Finally, structured features that deviate from the simulations at low pulse intensities may possibly be assigned to vibrational resonances to high-lying Rydberg states by four-photon absorption. / Den dynamiska (ac) Starkeffekten beskriver energiskiftet för elektroniska tillstånd som induceras av ett oscillerande elektriskt fält. Storleken på detta skift ökar med kvadraten av den elektriska fältstyrkan, det vill säga med ljusintensitet. Tillämpningen av denna fundamentala effekt i syfte att omforma molekylära potentialer, och därmed styra kemiska reaktioner, kallas för dynamisk Starkkontroll. Syftet med denna studie var att undersöka hur den dynamiska Starkeffekten påverkar den fotoinducerade dissociationen av molekylärt syre (O2) inom Schumann-Runge kontinuumet, SRC (130–175 nm). Absorption i SRC resulterar i dissociation via det så kallade B-tillståndet, som bildar O  (1D) + O(3P), eller via J-tillståndet, som leder till bildandet av O(3P) + O(3P). Båda dessa dissociativa tillstånd har en karaktär som kan beskrivas som en blandning av ett valenstillstånd och ett Rydbergstillstånd.  Simuleringar antyder att, till följd av valens- och Rydbergskaraktären hos B och J-tillståndet, leder dynamisk Starkskiftning av de kopplade Rydbergstillstånden till en dramatisk ändring i det relativa utbytet för de två dissociationskanalerna, samt till ett röd- skift av absorptionsspektrumet. Denna studie hade som ändamål att experimentellt testa denna teoretiska förutsägelse. En femtosekundslaser vid 400 nm användes som kombinerat excitations- och kontrollfält, vilket parallellt inducerar en trefoton-övergång in i SRC och ac Starkskiftar potentialerna. En detektionsmetod som mäter variationer i absorptionen för B-kanalen som funktion av pulsintensitet designades och implementerades. I den valda metoden detekteras emission vid 762 nm från O2(b − X)-övergången, vilket i sin tur ger en mätning av O(1D) som genereras från B- kanalen via en energiöverföringsreaktion. De experimentella resultaten stämmer relativt väl överens med simuleringarna. Den uppmätta emissionen vid 762 nm uppvisar ett intensitetsberoende som i stora drag reflekterar ac Stark- skiftningen av potentialerna. Utöver detta finns dock ett stort bidrag från mättnad, vilket försvårar tolkningen av datan. Vi-dare avviker den experimentella datan betydligt vid höga pulsintensiteter, vilket sannolikt tyder på att O(1D) även genereras genom absorption till högre exciterade tillstånd. Slutligen ob-serveras mindre, men tydliga avvikelser vid låga pulsintensiteter. Dessa kan möjligen tillordnas vibrationsresonanser med högre Rydbergstillstånd genom fyrfoton-absorption. ​

In this thesis we analyze lumpability of infinite dimensional dynamical systems. Lumping is a method to project a dynamics by a linear reduction operator onto a smaller state space on which a self-contained dynamical description exists. We consider a well-posed dynamical system defined on a Banach space X and generated by an operator F, together with a linear and bounded map M : X → Y, where Y is another Banach space. The operator M is surjective but not an isomorphism and it represents a reduction of the state space. We investigate whether the variable y = M x also satisfies a well-posed and self-contained dynamics on Y . We work in the context of strongly continuous semigroup theory. We first discuss lumpability of linear systems in Banach spaces. We give conditions for a reduced operator to exist on Y and to describe the evolution of the new variable y . We also study lumpability of nonlinear evolution equations, focusing on dissipative operators, for which some interesting results exist, concerning the existence and uniqueness of solutions, both in the classical sense of smooth solutions and in the weaker sense of strong solutions. We also investigate the regularity properties inherited by the reduced operator from the original operator F . Finally, we describe a particular kind of lumping in the context of C*-algebras. This lumping represents a different interpretation of a restriction operator. We apply this lumping to Feller semigroups, which are important because they can be associated in a unique way to Markov processes. We show that the fundamental properties of Feller semigroups are preserved by this lumping. Using these ideas, we give a short proof of the classical Tietze extension theorem based on C*-algebras and Gelfand theory.

Semiconductor nanowires have attracted considerable attention as possible source for lasers and optical storage media. We report the fabrication and optical characterization of ZnO and CdS nanowires. The former are produced by electrochemical deposition of Zn inside nanoporous alumina films containing regimented arrays of 10nm, 25nm and 50 nm diameter pores, followed by room temperature chemical oxidization. Fluorescence spectroscopy shows different characteristics associated with different sample diameter. The 50 nm ZnO nanowires show an exciton recombination peak and an additional peak related to the deep trap levels. 25 nm ZnO nanowires show a only the exciton recombination peak, which is red shifted, possibly due to quantum confined Stark effect associated with built in charges in the alumina. This feature can be exploited to produce light emitting devices whose frequency can be modulated with an external electric field. Such devices could be novel ultra-violet frequency modulators for optical communication and solar blind materials. In addition, we have investigated fluorescence spectra of 10-, 25- and 50-nm diameter CdS nanowires (relative dielectric constant = 5.4) self assembled in a porous alumina matrix (relative dielectric constant = 8-10). The spectra reveal peaks associated with free electron-hole recombination. The 10-nm wire spectra show an additional lower energy peak due to exciton recombination. In spite of dielectric de-confinement caused by the insulator having a higher dielectric constant than the semiconductor, the exciton binding energy increases almost 8-fold from its bulk value in the 10 nm wires. This increase is most likely due to quantum confinement accruing from the fact that the exciton Bohr radius (~5 nm) is comparable to or larger than the wire radius, especially if side depletion is taken into account. Such an increase in the binding energy could be exploited to make efficient room temperature luminescent devices in the visible range.

Approved for public release, distribution is unlimited / In this thesis, the performance of a step quantum well infrared photodetector (QWIP), which was designed to detect a laser spot at 1.05 m æ and IR radiation between 9.5 m æ to 10.5 m æ, was evaluated. In the far infrared (FIR), the maximum responsivity of the test detector at 10 K was measured at 1.02 A/W with a peak wavelength of 10.3 æm under a negative bias of 0.83 V. The D* at background limited infrared performance (BLIP) was measured at 9 8.0 10 cm Hz /W with 180o field of view. The BLIP temperature was found to be about 55 K. In addition, the FIR detection wavelength found shift with the amount of bias across the device. The amount of shift observed was 0.21 meV/KVcm-1 which is due to linear Stark effect associated with the step quantum well. The quantum well infrared detectors made of square quantum wells found to have an order of magnitude lower Stark shift originated from second order effects. This suggests that the step well infrared detector can have applications in tunable wavelength infrared detectors. / Major, Republic of Singapore Navy

Après avoir calculé les états liés d'électrons et de trous dans une boîte quantique auto-organisée InAs/GaAs isolée, nous présentons certaines caractéristiques des propriétés optiques de ces nanostructures.<br /><br />Dans une premièm partie, nous étudions le rôle joué par l'environnement électrostatique sur la perte de cohérence dans les boîtes. Nous montrons que les fluctuations électrostatiques sont essentiellement de deux types, engendrant soit un décalage en énergie de la transition sans induire de déphasage, soit un élargissement homogène du type rétrécissement par le mouvement.<br /><br />Dans une deuxième partie, nous nous intéressons à l'effet de l'interaction d'échange longue portée sur la structure fine de l'exciton confiné dans la boîte. En particulier, nous montrons la possibilité d'annuler le splitting d'échange résultant de l'anisotropie de forme de la boîte en appliquant un champ électrique le long de son grand axe. Nous montrons enfin qu'une anisotropie de polarisation apparaît à cause de la nature même de l'interaction d'échange.

Cette thèse est consacrée à la spectroscopie de l'éthylène en vue de l'étude de cette molécule piégée dans des zéolithes. La première partie expose le modèle tensoriel adapté à la symétrie de la molécule isolée : formalisme, hamiltonien et moments de transition. Afin de prendre en compte les champs électriques intenses présents dans les zéolithes, nous proposons dans la deuxième partie une extension du modèle à l'effet Stark. La troisième partie décrit les programmes du logiciel D2hTDS qui ont été construits pour calculer et analyser les spectres des molécules de type X2Y4. La quatrième partie présente les applications au calcul et à l'analyse de spectres de l'éthylène à champ nul et sous effet Stark. En particulier, le modèle a été testé sur l'analyse à champ nul de l'état de base et des bandes nu2 et nu12. Un calcul à champ faible de la bande nu7 et une simulation à champ fort de la bande nu12 ont été effectués, ainsi qu'une étude d'alignement de la molécule en fonction du champ.

Ce rapport d'habilitation présente une synthèse de mes travaux de recherche réalisés au cours de ces 14 dernières années. J'ai distingué mes activités expérimentales (partie III), mes travaux théoriques concernant la spectroscopie des toupies quasi-sphériques (partie IV), ainsi que ceux concernant la spectroscopie de molécules piégées dans des solides (partie V).

Les travaux de recherche exposés dans cette habilitation sont essentiellement basés sur l'étude mathématique d'un système physique électromagnétique, le fil directeur étant le phénomène de Aharonov-Bohm. On commence par faire l'analyse semiclassique du propagateur (ou noyau intégral du groupe unitaire du système) à temps petit. Cette étude permet de faire apparaître l'effet Aharonov-Bohm comme une perturbation de phase du propagateur, due à la circulation du potentiel magnétique le long d'orbites classiques situées en dehors du champ magnétique. Nous passons ensuite à l'étude de la diffusion quantique d'un système électromagnétique. Dans ce cas-là, la situation est totalement différente du cas potentiel électrostatique seul : un champ magnétique même a support compact peut engendrer un potentiel magnétique ne dépassant la décroissance coulombienne, et donc a priori à longue portée. Nous démontrons l'existence et la complétude des opérateurs d'ondes (déjà obtenues par Loss et Thaller) à l'aide d'une méthode stationnaire. Cette nouvelle approche permet l'étude des matrices de diffusion grâce à une formule de représentation adaptée. Nous verrons que le spectre essentiel des matrices de diffusion peut recouvrir le cercle unité, comme l'ont démontré Roux et Yafaev. Cette situation est complètement nouvelle : dans le cas d'une perturbation électrostatique a courte portée, la matrice de diffusion est une perturbation compacte de l'identité. Nous ferons ensuite l'étude du problème de diffusion inverse à l'aide d'une approche stationnaire. Il s'agit d'une méthode nouvelle, simple et robuste, proche d'une idée due à Isozaki et Kitada. L'idée est d'introduire dans la définition des opérateurs d'onde un modificateur, type opérateur Fourier intégral, qui permet d'obtenir très facilement l'asymptotique à haute énergie de l'opérateur de diffusion. Notons que cette approche permet également de traiter le cas longue portée. Nous généralisons ainsi les résultats obtenus par Enss et Weder dans le cas d'opérateur de Schrödinger avec potentiel électrostatique seul, à l'aide d'une méthode dépendant du temps. Le problème de diffusion directe et inverse dans le cas d'opérateurs de Schrödinger avec obstacle convexe est étudié dans le but de modéliser le phénomène de Aharonov-Bohm. En dimension supérieure à 3, l'opérateur de diffusion caractérise le potentiel électrique et le champ magnétique. En dimension 2, par contre, nous donnons une condition nécessaire d'obstruction liée à une quantification du flux magnétique. Nous étudions ensuite un problème de diffusion inverse dans le cas où l'opérateur de diffusion est localisé près d'une énergie fixée. Nous montrons que l'approche stationnaire déjà utilisée est tout a fait appropriée pour traiter ce problème (et même le cas longue portée) en effectuant un changement d'échelle et en utilisant des paquets d'onde soigneusement choisis. Nous retrouvons ainsi l'asymptotique complète du potentiel électrostatique a l'infini. Ces résultats sont proches de ceux obtenus par Joshi et Sa Barreto utilisant des techniques assez sophistiquées à la Melrose-Zworski, d'opérateur Fourier intégraux et de distributions Lagrangiennes. Nous étudions également un problème de diffusion inverse pour des Hamiltoniens avec un champ électrique constant (effet Stark) et un potentiel à courte portée générique. Nous montrons qu'en dimension supérieure ou égale à trois, l'opérateur de diffusion caractérise le potentiel. Ce résultat est obtenu à l'aide de la méthode dépendant du temps de Enss-Weder et généralise un théorème dû a Weder qui supposait une décroissance plus forte du potentiel électrostatique. Enfin, nous étudions un problème de diffusion inverse pour un Hamiltonien libre avec potentiel répulsif. Nous montrons que sous des hypothèses convenables de décroissance du potentiel électrostatique, la perturbation est uniquement déterminée par l'asymptotique à haute énergie de l'opérateur de diffusion.

Cette thèse de doctorat concerne deux problèmes mathématiques issus de la mécanique quantique. On considère une particule quantique, non relativiste et sans spin, astreinte à se mouvoir sur une surface bidimensionnelle $\cal S$, plongée dans un champ magnétique homogène qui lui est perpendiculaire. Dans un premier problème, $(\cal S)=\R\times \mathbb(S)_L^1$, qui est un cylindre infini de circonférence $L$, ce qui correspond à des conditions aux bords periodiques. Dans le deuxième cas, $(\cal S)=\R^2$. En fonction du problème étudié, on ajoute un potentiel convenable. On est ainsi amené à étudier deux opérateurs de Schrödinger. Le premier opérateur analysé génère la dynamique d'une particule soumise à un potentiel aléatoire de type Anderson ainsi qu'un potentiel non aléatoire dont le but est de confiner la particule le long de l'axe du cylindre, sur une longueur $L$. Dans ce cas, on localise le spectre et on le classifie par le courant quantique porté par les fonctions propres correspondantes. On montre qu'il y a des régions spectrales où n'existent que des valeurs propres avec courant d'ordre un par rapport à $L$, et des régions spectrales où sont mélangées valeurs propres avec courant d'ordre un et valeurs propres avec courant infinitésimal par rapport à $L$. Ces resultats on un intétet physique dans le cadre de l'effect Hall entier. Le deuxième opérateur de Schrödinger étudié, correspond à la situation physique où le potentiel est donné par la somme d'un potentiel ``local'' et d'un potentiel dû à un petit champ électrique $F$ constant. Dans ce cas on montre que les états résonants induits par le champ électrique décroissent exponentiellement avec un taux donné par la partie imaginaire des valeurs propres d'un certain opérateur non auto-adjoint. On montre de plus que cette partie imaginaire possède une borne supérieure de l'ordre de $\exp(-1/F^2)$, pour $F$ tendant vers zéro. Ainsi, le temps de vie de l'état résonant en question est au moins de l'ordre de $\exp(1/F^2)$.