京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第20710号 / 工博第4407号 / 新制||工||1685(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科高分子化学専攻 / (主査)教授 古賀 毅, 教授 吉崎 武尚, 教授 竹中 幹人 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DGAM

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第21464号 / 工博第4539号 / 新制||工||1708(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科高分子化学専攻 / (主査)教授 古賀 毅, 教授 吉崎 武尚, 教授 竹中 幹人 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DGAM

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Les matériaux poreux ont une importance stratégique en génie chimique, par exemple en capturant les gaz à effet de serre, la séparation et la purification, les catalyseurs et la conception de capteurs. En raison de la diversité des matériaux poreux et des propriétés thermodynamiques des fluides confinés affectés par autant de matériaux et de propriétés des fluides, les méthodes classiques de la mécanique statistique sont encore étudiées au cas par cas, ce qui rend difficile l’offre des variables de contrôle. de fluide confiné ni pour fournir un motif régulier de fluide confiné. L'élaboration de théories thermodynamiques ou des lois d'échelle universelles permettant de décrire avec précision les fluides confinés devient de plus en plus importante. Cette thèse étudie la relation entre le fluide confiné et le fluide en vrac correspondant, les propriétés interfaciales des fluides sur une surface courbe, l'équation d'état générale des fluides confinés et l'effet de trempe.Une relation de mise à l'échelle générale relie le fluide confiné et le fluide en vrac. Cette relation d'échelle montre que la différence de propriétés thermodynamiques entre un fluide confiné et un fluide en vrac peut être décrite uniquement par la porosité, la quantité d'adsorption en excès et la pression du système en vrac équilibré. La relation intrinsèque entre la relation d’échelle et la théorie d’adsorption de Gibbs est également révélée. En combinant le SPT et la thermodynamique morphologique, nous avons d'abord proposé un SPT augmenté pour explorer les propriétés interfaciales des fluides sur une surface incurvée. En introduisant un terme de courbure d'ordre supérieur, une nouvelle équation d'état offrant une expression plus précise de la tension interfaciale d'un fluide sur une surface sphérique est obtenue. Pour construire une équation d'état générale pour des fluides confinés et explorer les variables de contrôle des fluides confinés, en combinant thermodynamique morphologique et SPT, nous avons introduit la première équation d'état pour un fluide confiné, sans rapport avec le modèle de matériau poreux. Dans cette équation d'état, quatre propriétés géométriques du matériau poreux, à savoir la porosité, l'aire de l'interface solide-fluide, la courbure moyenne et la courbure gaussienne, sont considérées comme des variables de contrôle. Les variables indépendantes sont le potentiel chimique et la température. Les résultats de cette équation d'état concordent parfaitement avec la simulation moléculaire. L'effet de confinement est lié à son potentiel chimique. Nous avons d’abord étudié l’influence des conditions confinées sur le potentiel chimique des fluides. Les résultats montrent qu’une augmentation du potentiel chimique, ce qui signifie que l’augmentation de la résistance des fluides dans les matériaux poreux peut être obtenue en réduisant la porosité, en augmentant la densité du fluide ou en augmentant la surface d’interface solide-liquide. / Porous materials have strategically important in chemical engineering, e.g., capturing Greenhouse gas, separation and purification, catalysts, and design of sensors. Due to the variety of porous materials, and thermodynamic properties of confined fluid are affected by so many materials and fluid properties, studies of classical statistical mechanic methods are still on a case-by-case way, which is hard to offer neither the control variables of confined fluid nor to provide a regular pattern of confined fluid. The development of thermodynamic theories or the universal scaling laws that can accurately describe confined fluids becomes more and more important. This thesis investigates the relation between confined fluid and the corresponding bulk fluid, interfacial properties of fluids at a curved surface, the general equation of state for confined fluids, and quench effect.With the help of scaled particle theory (SPT) and molecular simulation, a general scaling relation that connects the confined fluid and bulk fluid is found. This scaling relation shows that the difference of thermodynamics properties between confined fluid and bulk fluid can be described by only porosity, excess adsorption amount, and the pressure of equilibrated bulk system. The intrinsic relation between scaling relation and Gibbs adsorption theory is also revealed. By combining SPT and morphological thermodynamics, we first proposed an augmented SPT to explore the interfacial properties of fluids at a curved surface. By introducing a higher order curvature term, a new equation of state which offers a more accurate expression of the interfacial tension of fluid at a spherical surface is derived. To construct a general equation of state for confined fluids and explore the control variables of confined fluids, by combining morphological thermodynamic and SPT, we introduced the first equation of state for confined fluid which is irrelevant to the model of porous material. In this equation of state, four geometric properties of porous material, i.e., the porosity, the area of solid-fluid interface, integrate mean and Gaussian curvature are considered as control variables. Independent variables are chemical potential and temperature. Results from this equation of state have a great agreement with molecular simulation in a wide range. The confinement effect is related to its chemical potential. We first studied the influence of confined conditions on the chemical potential of fluids. Results show that an increase on chemical potential, which means the increase of resistance of fluids into porous materials can be led by reducing the porosity, or increasing the fluid density, or increasing the area of solid-liquid interface.

Thesis (Ph. D.)--Ohio State University, 2006. / Full text release at OhioLINK's ETD Center delayed at author's request

Orientador: Charlles Rubber de Almeida Abreu / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-18T21:35:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Martins_TiagoDias_M.pdf: 4166409 bytes, checksum: 78baf81dcc9cf9d746302c21e813f9e2 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: O estudo a nível microscópico do Equilíbrio Sólido-Líquido (ESL) só se desenvolveu a partir do século XX e ainda existem aspectos de tal fenômeno que não são bem compreendidos, mesmo para os sistemas mais simples. Por esse motivo, é necessário que métodos eficientes para simular diretamente o ESL sejam formulados. O principal objetivo deste trabalho foi desenvolver e implementar Métodos Monte Carlo Multicanônicos para simular o ESL de sistemas de Lennard-Jones e, então, avaliar a aplicabilidade de tais métodos com base na sua eficiência. Primeiramente, buscou-se melhorar os resultados do método desenvolvido por Muguruma e Okamoto (2008), que visava amostrar a energia do sistema uniformemente e o volume com probabilidade de Boltzmann, enquanto mantinha-se fixo o número de partículas da caixa de simulação cúbica. Em seguida, uma nova abordagem foi proposta, cuja principal característica é não restringir o formato da caixa, embora a amostragem fosse realizada da mesma forma. Em ambos os métodos, a densidade de estados do sistema foi estimada usando a técnica da matriz de transições e uma abordagem de paralelização das simulações foi empregada a fim de se obter uma amostragem mais efetiva. Os resultados obtidos com o primeiro método mostraram que uma simulação como essa depende significativamente do número de partículas. Além disso, a amostragem dos estados de energia ficou presa na fase sólida. Já os resultados obtidos com a nova metodologia foram ligeiramente melhores que os obtidos com o método anterior. A amostragem para o sistema com o menor número de partículas foi equivalente para as duas fases em questão. No entanto, as simulações com sistemas maiores apresentaram o mesmo problema apontado no método anterior. A princípio, sugeriu-se a existência de uma transição polimórfica. No entanto, simulações na fase sólida com a nova metodologia apontam o contrário. Apesar dos resultados insatisfatórios, este trabalho se constitui em um passo importante no estudo de um tema complexo, que é a previsão de Equilíbrio Sólido-Líquido utilizando métodos de simulação direta / Abstract: The study at the microscopic level of Solid-Liquid Equilibrium (SLE) was only developed in the 20th century and still exist some aspects of this phenomenon that are not well understood, even for the simplest systems. Therefore, it is necessary the development of efficient methods to directly simulate the SLE. The main objective of this work was to develop and implement Multicanonical Monte Carlo methods to simulate the SLE of the Lennard-Jones system and then evaluate their applicability based on efficiency. First, we sought to improve the performance of a method used by Muguruma and Okamoto (2008), which aimed to sample the system energy uniformly and the volume with the Boltzmann probability, while keeping fixed the number of particles in a cubic simulation box. Then a new approach was proposed, whose main feature was let the shape of the box free, although the sampling was performed in the same way. In both methods, the density of states of the system was estimated using the transition matrix technique and an approach for parallelization of the simulations was employed to obtain a more effective sampling. The results obtained with the first method showed that such a simulation depends on the number of particles present in the system. Moreover, the sampling of energy states got stuck in the solid phase. The results obtained with the new method were slightly better than those obtained with the previous method. The sampling for the system with the lowest number of particles was equivalent for the two phases concerned. However, simulations with larger systems presented the same problem of the previous method. At first, it was suggested the existence of a polymorphic transition. However, simulations in the solid phase with the new methodology show the opposite. Despite the unsatisfactory results, this work constitutes na important step in studying a complex subject, which is the prediction of Solid-Liquid Equilibrium using direct simulation methods / Mestrado / Engenharia de Processos / Mestre em Engenharia Química

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Motivés par les développements récents dans le domaine des nanosciences, nous étudions les propriétés statistiques et thermodynamiques des systèmes mésoscopiques. En particulier, nous nous concentrons sur les résultats connus sous le nom de théorèmes de fluctuation. Ces relations donnent des prédictions sur le comportement de différents quantités dynamiques dans des situations loin de l'équilibre, tout en tenant compte des fluctuations de l'évolution temporelle.<p><p>\ / Doctorat en sciences, Spécialisation physique / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Les systèmes fortement corrélés, pouvant adopter des phases surprenantes de la matière, émergent dans le domaine des atomes ultra-froids ou dans celui de l’électrodynamique quantique en cavité (CQED). Ceux-ci sont au centre d’intenses travaux expérimentaux et théoriques. Dans cette thèse, nous présentons une étude de deux modèles de bosons avec deux ou zéro états internes. Ceux-ci peuvent se déplacer sur un réseau, et sont localement couplés avec des spins 1/2. Notre intérêt réside dans la détermination du diagramme de phase de l’état fondamental de ces systèmes ainsi que de l’étude des propriétés de phase et des transitions entre ces dernières. Nous avons utilisé deux outils : une approximation de champ moyen et des simulations de Monte-Carlo quantique, qui fournit des résultats numériquement exacts. Le premier modèle, appelé modèle de Kondo bosonique sur réseau, s’inscrit dans le contexte des atomes ultra-froids sur réseau. Nous trouvons que sa physique est proche de celle du modèle de Bose-Hubbard, présentant des phases de Mott et superfluide. Le couplage local renforce le caractère isolant et on observe l’émergence de phases magnétiques au travers de couplage direct ou indirect entre bosons et/ou spins. Les effets thermiques, inhérents à tout dispositif expériemental, sont aussi étudiés. Le second modèle s’inscrit dans le domaine de la CQED sur réseau, décrit un régime de couplage ultra-fort entre des photons et des atomes, et est appelé modèle de Rabi sur réseau. Le diagramme de phase présente juste deux phases : une phase cohérente dans laquelle les spins locaux s’ordonnent ferromagnétiquement ainsi qu’une phase incohérente compressible paramagnétique / Strongly correlated systems, where new surprising phases of matter may appear both in the context of ultra-cold atoms and cavity quantum electrodynamics, are the focus of intense experimental and theoritical activity. In this thesis we present a study of two models of bosons with two or zero internal states, that is to say spin-1/2 or spin-0 bosons. These particles can move around a lattice, and they are locally coupled to immobile spins 1/2. Our interest was to determine the ground state phase diagram, study phase properties and quantum phase transitions. We used two methods: an approximate one using a mean field approach and the other using quantum Monte-Carlo simulations, which provides numerically exact results. The first model, namely the bosonic Kondo lattice model, is in the context of ultra-cold atoms in optical lattices. We found that its physics is close to that of the Bose-Hubbard model, exhibiting Mott and superfluid phases. The local coupling strengthens the insulating behaviour of the system and magnetism emerges through indirect or direct coupling between bosons. Thermal effects, inherent in experiments, are also studied. The second model, which is in the context of light-matter interaction, describes a situation of an ultra-strong coupling between spin-0 bosons (photons) and local spins 1/2 (two levels atoms) and is known as the Rabi lattice model. The phase diagram generally consists of only two phases: a coherent phase and a compressible incoherent one. The locals