Cette étude concerne un système de stockage d’énergie thermique par changement de phase, de type tubes et calandre et destiné à être raccordé à la sous-station d’un réseau de chaleur. Le travail s’axe autour des transferts thermiques dans le MCP et du régime de convection dans le fluide caloporteur.La première étude expérimentale s’attache à montrer l’importance des inserts à l’intérieur du tube où circule le fluide caloporteur, pour sortir des régimes de convection mixte défavorables au système. Deux tubes ailettés sont testés avec deux types d’insert différents. Les inserts testés sont cylindriques et hélicoïdaux. Les performances thermiques sont meilleures avec ces derniers. Les tubes ont des densités d’ailettes suffisamment élevées pour que les transferts thermiques par convection, dans le MCP, soient négligeables. Une approche analytique a permis d’estimer les conductivités thermiques effectives dans le MCP au contact des ailettes à partir des résultats expérimentaux. Elles sont estimées à 7,4 et 10,9 W/m/K pour des densités d’ailettes de 7 et 10 fpi respectivement.La seconde campagne expérimentale se penche sur des géométries d’échangeurs novatrices : des tubes équipés soit d’une mousse stochastique en cuivre, soit d’une mousse régulière en aluminium. Les conductivités thermiques effectives sont estimées à 13,4 et 39,5 W/m/K respectivement. Le potentiel de ces échangeurs est mis en avant à travers des comparaisons avec d’autres géométries d’échangeurs. En particulier, l’échangeur à mousse de cuivre permet de transférer plus d’énergie en un temps plus court qu’un échangeur à ailettes radiales en cuivre, bien que la quantité de cuivre dans la mousse soit moindre que dans les ailettes.Enfin, un modèle numérique de CFD 2D-axisymétrique est validé expérimentalement. Ce modèle confirme que la convection naturelle a une influence négligeable sur les performances thermiques à l’échelle du système, mais qu’elle joue un rôle dans la forme du front de fusion entre et en périphérie des ailettes. / This study is about a shell and tubes latent heat thermal energy storage system. This system is expected to be integrated in a district heating network substation. Heat transfers inside the PCM as well as convection flow regime inside the heat transfer fluid are investigated.A first experimental study aims at demonstrating the necessity of internal insert inside the tubes in order to avoid mixed convection flow regime. Two highly finned tubes as well as two inserts are tested. Inserts are either cylindrical or helical. Better thermal performances are obtained with the helical one. Besides, it is shown that free convection, between the fins is negligible. Effective thermal conductivities are estimated with an experimental and analytical approach at 7.4 and 10.9 W/m/K for the 7 fpi and the 10 fpi tube.A second test campaign is carried out with metallic foams. The first one is stochastic and in copper while the second one is regular and in alumina. Effective thermal conductivities are around 13.4 and 39.4 W/m/K respectively. The copper foam heat exchanger is shown to be better than a copper finned tube in terms of stored energy and thermal power, whereas only half the mass of the fins is used in the foam.Eventually a CFD numerical model is experimentally validated. This model shows that free convection inside the PCM is negligible on the overall thermal performances even though it modifies the solid/liquid interface shape locally.

Les travaux de ce mémoire s’inscrivent dans la continuité des résultats obtenus par C. Marino sur le matériau de conversion TiSnSb. En effet, les bonnes performances électrochimiques du matériau de conversion TiSnSb vs. lithium sont dues à un mélange intime des espèces en fin de décharge. Les interfaces optimisées entre les alliages lithiés d’antimoine (Li3Sb), d’étain (Li7Sn2) et les nanoparticules de titane facilitent le transfert de charges et assurent la reconstruction du matériau TiSnSb en charge. Dans ce contexte, l’objectif était de savoir s’il était possible de créer un mélange intime d’espèces en fin de décharge, de natures et quantités façonnables, à l’origine d’un mécanisme de conversion efficace. Au travers de nombreux essais, il a été démontré que l’empreinte créée par le composé intermétallique défini dans l’électrode de départ, est la clé de l’efficience de la réaction de conversion à l’origine de bonnes performances, et qu’il est difficile de reproduire ces conditions par d’autres moyens. La synthèse des matériaux s’est alors orientée vers le matériau chimiquement le plus proche de TiSnSb, à savoir le binaire SnSb pour évaluer le rôle du titane. Ce dernier a été complètement investigué comme matériau d’électrode négative, de la synthèse jusqu’au mécanisme électrochimique du premier cycle ainsi que son évolution au cours du cyclage, en mettant en évidence son mécanisme de défaillance, à température ambiante et à 60°C. Une nouvelle méthode de synthèse d’intermétalliques comme matériau d’électrode a été développée en utilisant les micro-ondes. La synthèse se déroule sous air, sans formation d’oxydes et ne prend qu’une minute pour produire un gramme de SnSb. Les performances électrochimiques de SnSb issu de la synthèse par micro-ondes ont été comparées à celles de SnSb préparé par mécanosynthèse.Le mécanisme électrochimique du matériau SnSb peu décrit dans la littérature a été ré-investigué. Pour ce faire et compte tenu de la complexité du mécanisme électrochimique, la DRX et la spectroscopie Mössbauer 119Sn en mode operando ont été réalisées sur SnSb ainsi que la DRX operando sur le mélange Sn+Sb. L’analyse électrochimique de l’alliage SnSb, du mélange Sn+Sb ainsi que de Sb vs. Li a permis de totalement identifier le mécanisme et d’en comprendre la défaillance.La dernière partie de la thèse a été axée sur l’étude du vieillissement du mécanisme électrochimique de SnSb en fonction de la température de cyclage. Cette étude a été réalisée sur des batteries ayant cyclé plus de 6 mois à 60°C et un an à température ambiante (25°C) et a mis en évidence des phénomènes originaux non décrits dans la littérature et toujours en cours d’étude étant donnée leur complexité. / This thesis takes place following on from the results obtained by C. Marino on a conversion type material TiSnSb. The interesting electrochemical performance of TiSnSb vs. Li are due to a close mixture of the lithiated species at the end of the discharge. All the interfaces between lithiated antimony phase (Li3Sb), lithiated tin phase (Li7Sn2) and titanium nanoparticles are optimized, leading to a facilitated charge transfer, which assures the rebuilding of TiSnSb on charge. In this context, the main objective was to try to create same type of mixture at the end of the discharge, with an adjustable nature and amount of elements leading to an effective conversion reaction. Through numerous tests, it was proved that the pristine fingerprint material created by the intermetallic crystalline compound play a key role in the conversion mechanism, which is tricky to reproduce by some other ways.The synthesis was oriented toward SnSb to evaluate the role of titanium in the good performance of TiSnSb. Tin antimony alloy was completely investigated as negative electrode material, from the synthesis to the electrochemical mechanism at 25°C and 60°C at the first cycle and its evolution throughout the cycling. Furthermore, failure mechanism was also identified.A new synthetic route for the intermetallic compounds as electrode active materials was developed by using the microwaves. The synthesis takes place directly under air, without oxide formation in a record time of one minute for 1 gram of SnSb. Electrochemical performance of microwave-SnSb were compared with that of SnSb prepared by mecanosynthesis.The electrochemical mechanism of SnSb, poorly described in the literature was reinvestigated. Considering the complexity of the electrochemical mechanism, operando XRD and 119Sn Mossbauer spectroscopy were both performed on SnSb and on the simple mixture of Sn+Sb. Analysis of galvanostatic measurements of SnSb alloy, Sn+Sb mixture and Sb vs. Li was completed to identify the mechanism and understanding failure mechanism.The last part of the thesis was devoted to the ageing mechanism of SnSb depending on the cycling temperature. The cycling duration was 6 months and one year at 60°C and 25°C respectively. These long cycling highlighted some original phenomena, never described in the literature, which are still under investigation.

Pour faire face aux changements climatiques, la transition énergétique s’impose aujourd’hui comme une évidence. Les sources d’énergie renouvelables devant aider à cette transition sont caractérisées par leurs intermittences qui requièrent des dispositifs de stockages afin de garantir la fiabilité des systèmes énergétique utilisant ces dernières. Le stockage d’électricité par air comprimé (CAES) est l’un de ces dispositifs de stockage d’énergie. Cependant, dans sa configuration actuellement commercialisée, le CAES brûle en phase de décharge du gaz naturel afin d’améliorer le rendement de conversion du système. Le présent travail contribue à la diminution de l’empreinte écologique de cette technique de stockage en proposant un système de taille réduite n’utilisant aucune source d’énergie fossile. Dans un premier temps, une modélisation thermodynamique fine d’un tel système est faite en fonction des types de composants choisis et de leurs comportements thermiques (adiabatique, polytropique). Une étude expérimentale visant à démontrer la faisabilité d’un tel système est par la suite réalisée sur un prototype de laboratoire. Le très faible rendement de conversion expérimental obtenu (4%), bien que confirmant la faisabilité technique nous a suggéré une optimisation du système de stockage proposé. L’algorithme génétique à codage réel, modifié afin de stabiliser et d’accélérer sa convergence est présenté de façon détaillée puis utilisé pour identifier un ensemble de 13 paramètres maximisant le rendement exergétique du système. Un rendement électrique de conversion d’environ 20% est obtenu sur le système optimisé pour un rendement énergétique global de plus de 75%. / To address climate change, the transition to a decarbonized energy system is self-evident. The renewable energy sources to support this energy transition are intermittent. Therefore, they should be coupled at an electrical storage system to ensure the reliability of power system using same. Compressed air energy storage (CAES) happens to be one of these technologies of energy storage. Unfortunately, in its current configuration, CAES requires the combustion of natural gas during the discharging periods to improve the global energy efficiency of system. This work contributes to the reduction of the environmental footprint of compressed air energy storage by proposing a small-scale CAES using no fossil fuel energy source. Initially, a careful thermodynamic modeling of such a storage system is made according to the types of components chosen and to their thermal behavior (adiabatic or polytropic). Subsequently, for demonstrating its feasibility, a comprehensive experimental investigation was performed on experimental prototype existing in our lab. The very low experimental conversion efficiency obtained (4%) although confirming the technical feasibility, it has suggested that the proposed storage system should be optimized. A modified real coded genetic algorithm to stabilize and accelerate its convergence is documented here and used to identify a set of thirteen parameters who maximize the global exergy efficiency of proposed electric energy storage system. The result of the optimization indicates that in the optimum operating point, the electrical efficiency of storage system is about 20% for a round trip efficiency of 75%.

Ces travaux de thèse portent sur l'étude de matériaux d'électrodes de supercondensateurs. Ce sont des dispositifs de stockage qui possèdent une densité de puissance importante de l'ordre de plusieurs kW/kg. Des systèmes asymétriques ont été développés dans le but d'augmenter la densité d'énergie de ces dispositifs, tout en essayant de maintenir une densité de puissance élevée. Ils font intervenir une électrode capacitive classique de carbone activé et une électrode faradique. Concernant cette électrode non-bloquante, deux orientations ont été abordées : • Principalement, l'utilisation de titanate de lithium Li4Ti5O12 qui est un matériau d'insertion du lithium habituellement utilisé dans les électrodes de batteries Li-ion. Il est apparu que pour les systèmes hybrides comportant une électrode négative composée uniquement de Li4Ti5O12, la densité d'énergie chute fortement au-delà de 1 kW/kg. L'utilisation d'électrodes négatives composites carbone activé + Li4Ti5O12 est donc préconisée pour maintenir de bonnes performances à la fois en énergie et en puissance. Ainsi, pour une densité de puissance de 2 kW/kg, la densité d'énergie du système hybride développé est encore 1,5 fois supérieure à celle d'un système symétrique carbone activé / carbone activé testé dans les mêmes conditions. • En second plan, l'utilisation du dioxyde de manganèse MnO2, matériau pseudo-capacitif qui fait intervenir des réactions redox. L'étude a porté sur la synthèse de l'oxyde métallique puis sur celle d'un matériau composite réalisé par auto-assemblage. Le but est d'agréger de fines particules de dioxyde de manganèse autour d'un squelette carboné. Une telle microstructure présente l'avantage d'offrir une grande surface spécifique de matière active directement en contact avec un réseau possédant une bonne conductivité électronique. Le matériau composite MnO2 + VGCF obtenu a été testé en électrode positive dans un système asymétrique face à une électrode négative de carbone activé. Cela a permis de multiplier par 1,5 l'étendue de la fenêtre de stabilité de l'électrolyte aqueux par rapport à un système carbone activé / carbone activé. Enfin, dans une optique exploratoire, l'utilisation du diamant en tant que matériau d'électrode de supercondensateur a été étudiée puisqu'il présente dans l'eau une fenêtre de stabilité électrochimique importante d'environ 3 V. L'intérêt de synthétiser des structures tridimensionnelles a été mis en évidence, en particulier une architecture de diamant « en aiguilles » permet de multiplier par 10 la capacité surfacique par rapport à une architecture plane. / This work deals with the study of electrode materials for supercapacitors. These storage devices have a significant power density of several kW/kg. Asymmetric systems have been developed in order to increase the energy density of these components while trying to maintain a high power density. They consist of a classic capacitive electrode made of activated carbon and a faradaic electrode. Two approaches have been broached regarding that non-blocking electrode: • Mainly, the use of lithium titanate Li4Ti5O12 which is a lithium insertion material usually used in Li-ion battery electrodes. It appeared that for hybrid systems including a negative electrode only made of Li4Ti5O12, the energy density is greatly reduced beyond 1 kW/kg. The use of composite negative electrodes made of activated carbon and Li4Ti5O12 is recommended so as to maintain good performances both in energy and power. Thus, for a power density of 2 kW/kg, the energy density of the developed hybrid system remains 1.5 superior to the one of an activated carbon / activated carbon symmetric system tested in the same conditions. • Secondly, the use of manganese dioxide MnO2, a pseudo-capacitive material involving redox reactions. The study has been focused on the synthesis of the metal oxide and then on the synthesis of a composite material by self-assembly. The aim is to aggregate small manganese dioxide particles around a carbon backbone. Such a microstructure offers a high specific surface area of active material directly in contact with a network having a good electronic conductivity. The obtained MnO2 + VGCF composite material has been tested as positive electrode in an asymmetric system, facing an activated carbon electrode. Thus, the stability window of the aqueous electrolyte has been multiplied by 1.5 compared to an activated carbon / activated carbon system. Finally, diamond has been considered as a supercapacitor electrode material in an explorative view since it offers a wide electrochemical stability window in water (around 3 V). The interest for tridimensional structures has been evidenced, e.g. a “needles” architecture allows to obtain a surfacic capacity ten times higher than the one obtained with a flat architecture.

Un réseau insulaire est un système fragile et sensible aux variations de charge ou de production notamment d'origine renouvelable et intermittent. Ce problème devient crucial avec l'augmentation dans ces réseaux de production éolien ou PV en remplacement des sources actuelles (diesel, etc.). Cela impacte directement la stabilité du réseau, notamment la fréquence. Les moyens de stockage pourraient dès lors participer au réglage primaire de la fréquence, en limitant des variations après une perturbation. L'objectif de cette thèse consiste ainsi à étudier la participation du stockage pour maintenir la stabilité en fréquence dans un réseau insulaire en augmentant le taux de pénétration d'énergie renouvelable. Un algorithme de dimensionnement et différentes stratégies de contrôle du système de stockage ont ainsi été développés en fonction de variations réellement observées sur un parc PV. Notre étude est séparée en 2 parties. La première partie concerne la modélisation de l'intermittence de la production PV. La puissance PV a ainsi été caractérisée en fonction de son impact sur la variation de la fréquence, afin de définir toute situation critique. Ensuite, la technologie et les critères de dimensionnement du dispositif de stockage et la stratégie de pilotage et de contrôle-commande pour surveiller et contrôler le système de stockage ont été proposés et validées à partir de simulations. Ces stratégies ont été élaborées soit à partir de critères qualitatifs définie dans le domaine temporel, soit à partir d'une stratégie de filtrage fréquentiel des différentes sources. Par ailleurs, pour garantir des critères de robustesse vis-à-vis des incertitudes paramétriques notamment sur la mesure des variations PV, une commande robuste (utilisant un contrôleur H infinie) a été conçu et validé. Les différentes stratégies proposées peuvent plus ou moins réduire la variation de la fréquence suite à perturbation et permettre de réduire significativement la participation de la source principale d'énergie au réglage de la fréquence. Par ailleurs, les résultats ont permis de faire un lien entre le taux de pénétration des énergies renouvelables photovoltaïques dans un micro réseau et la tenue en fréquence dans ce réseau. / Frequency of isolated microgrids is highly sensitive to active power variation of loads and productions because of the inertia equivalent of this grid is small (limited number of thermal generators). Furthermore, the increasing of renewable energy in this grid causes frequency more risky to be instable because of its intermittency of power. In this thesis, energy storage is the selected solution to maintain the frequency stability of isolated microgrids with high penetration rate of renewable energy. It will participate to the primary frequency control which is the first control that takes action to limit the frequency deviation after disturbance. Therefore, the objective of this thesis is to design the appropriate size and strategy of energy storage in isolated microgrids with high penetration rate of photovoltaic. Proposed strategies will link to power variation of PV. Therefore, the different situations of photovoltaic power variations and their impacts on the system frequency had been firstly characterized and studied in order to specify the critical situation of frequency variation. Then, different strategies for energy storage and their sizes were defined from these two studies. The strategy limit dPpv diagram and filter strategy were proposed to define the participated power of energy storage in primary frequency control from the measured power variation of PV. Furthermore, controller H infinity which is robust control was also proposed. Finally, energy storage control system was validated by RTLAB (real time simulation) which enable us to simulate the hardware. The results show that energy storage by proposed strategies is able to stabilize frequency of the power system by limiting the frequency deviation to be within an acceptable range after occurrence of any disturbance. The proposed strategies can increase larger participated power of the energy storage with less frequently than the classic droop control.

L'objectif de la thèse était d'étudier la faisabilité d'un couplage thermique entre un réservoir d'hydrure métallique et une source externe de chaleur. L'évolution des propriétés de composites à base d'hydrure de magnésium (MgH2) a été étudiée en fonction du nombre de cycles d'hydruration. On observe une très bonne stabilité de la capacité massique d'absorption sur le long terme (600 cycles réalisés). Les premiers cycles sont néanmoins marqués par une évolution importante de la microstructure qui dépend de la proportion et/ou de la nature de l'additif utilisé lors de la mécano-synthèse des poudre d'hydrure. Cette évolution est associée à une augmentation de la conductivité thermique, mais également à une légère dégradation des cinétiques intrinsèques de réaction ainsi qu'à une expansion volumique des composites. Nos mesures montrent que l'amplitude des contraintes mécaniques engendrées sur les parois d'un réservoir se stabilisent après une cinquantaine de cycles. Un réservoir contenant 10 kg de MgH2, et capable de stocker 6500 Nl d'hydrogène en 35 minutes a ensuite été développé au laboratoire. L'énergie des réactions d'absorption et de désorption est échangée avec une source externe de chaleur via un fluide caloporteur. Ce système permet de représenter l'intégration thermique d'un réservoir d'hydrure dans un système de cogénération. Un modèle numérique a été développé afin de mieux appréhender le comportement de ce réservoir. Des essais de couplage entre un réservoir de taille plus modeste et une pile à combustible haute température (SOFC) développant une puissance électrique de 1 kW ont également été réalisés au Politecnico di Torino. / The main target of the thesis was to study the thermal integration of a magnesium hydride (MgH2) tank with an external heat source. At first, the evolution of material properties upon cycling were investigated. A large microstructural evolution was observed during the first cycles which impacts on kinetics of reaction and thermal conductivity. An expansion of the composites is also observed. Quantity and/or nature of the additives used during material preparation was identified as an important parameter controlling this phenomenon. Our measures show that mechanical strains on the tank wall due to this expension are stable after 40 hydrogenation cycles. A large number of cycles was applied to these composites which exhibits a very high stability upon cycling. A large scale magnesium hydride tank (10 kg MgH2) storing 6500 Nl of hydrogen in 35 minutes was developed and tested. The energy of reaction is exchanged with an external heat source by a heat transfer fluid. This installation allows to simulate the integration of a magnesium hydride tank into a co-generation system. A numerical model was developed in order to better understand and predict the behavior of this tank. A thermal integration test of the MgH2 with a high temperature fuel cell (SOFC) was performed at Politecnico di Torino.

L'objectif de cette thèse est de concevoir, d'évaluer les performances énergétiques et d'étudier le comportement en régime transitoire pendant les opérations de chauffage et de démarrage d'un procédé réversible Power To Gas qui est une solution pour l'intégration des énergies renouvelables dans le mix énergétique. L'évaluation des performances énergétiques montre que 66,7% de l'énergie électrique entrante est stockée sous forme de substitut du gaz naturel et que les pertes concernent principalement les étapes de conversion en particulier la conversion AC/DC, la co-électrolyse et la méthanation. Le déstockage de l'électricité (Gas To Power) est réalisé en inversant le RSOC en mode SOFC alimenté par le gaz de synthèse (H2 et CO) produit dans un tri-reformeur. Ce procédé est autonome énergétiquement et produit de la chaleur inexploitée qui est à l'origine de sa faible efficacité de 40%. Une étude de la réponse en régime transitoire est conduite en développant des modèles dynamiques du co-électrolyseur réversible, des réacteurs et des échangeurs par le biais de deux logiciels: Matlab et Dymola. Les résultats permettent de préciser la pénalité énergétique et de revoir l'architecture du procédé prédéfinie en régime stationnaire. Plusieurs stratégies ont été étudiées afin d'optimiser le temps de démarrage et l'énergie consommée. Il s'est avéré que le RSOC est le composant qui consomme le plus d'énergie (71% de l'énergie totale) et qui nécessite le plus de temps de démarrage (60% du temps total) à cause de la quantité du gaz utilisée pour le chauffage et du temps important qu'il faut respecter afin d'assurer une augmentation en température progressive qui évite la détérioration des cellules. / The objective of this thesis is to design, evaluate the energetic performance and study the transient behavior during heating and startup operations of a reversible process Power To Gas process which is a solution for the integration of renewable electricity in the energy mix. Steady state models are first established in Aspen plus. Assessment of energetic performance shows that 66.7% of the electrical energy is stored as a Synthetic Natural Gas and the losses are caused mainly by the converting steps: the AC/DC, co-electrolysis and methanation conversions. Electricity production (Gas to Power) is performed by reversing the RSOC in SOFC mode fueled by synthesis gas (CO and H2) produced in a tri-reformer. This process is energetically autonomous and produces untapped heat which causes its 40% low efficiency. A study of the transient response during heat-up and start-up operations is conducted through the development of dynamic models of reversible co- electrolyzer, reactors and heat exchangers by using Matlab and Dymola softwares. The results allow to specify the energetic penalty and to review the architecture of predefined process in steady state. Several strategies have been studied to optimize the time and the energy consumption. It turned out that the RSOC is the slowest component (60% of total time) with the most energetic consumption (71% of total energy) because of the amount of gas used in heat-up operation and the significant time that must be respected in order to ensure an increase in temperature that prevents the cells deterioration.

L’intégration croissante de la Génération Distribuée basée sur des sources d’énergies renouvelables présente de nouveaux défis pour le réseau électrique centralisé actuel. Le micro-réseau est une des alternatives envisagées afin d’augmenter le taux de pénétration d’énergie renouvelable et d’améliorer la qualité de l’énergie. La stabilité d’un micro-réseau est fortement sensible aux variations de puissance venant des sources d’énergie ou des charges. Dans ce contexte, un système de stockage d’énergie joue un rôle essentiel et doit satisfaire deux conditions : disposer d’une capacité de stockage importante pour adapter la production à la demande et être capable de fournir rapidement une puissance instantanée suffisante pour pallier les problèmes de qualité d’énergie. L’objectif principal de cette thèse est de concevoir et valider expérimentalement un système de conversion de puissance et l’algorithme de contrôle associé pour la gestion du stockage dans un micro-réseau afin de satisfaire les deux conditions. Suite à l’analyse de différentes technologies de stockage, on peut conclure qu’il n’y a pas de système de stockage capable de satisfaire les conditions d’énergie et de puissance en même temps. Par conséquent, l’association d’un supercondensateur et d’une batterie Redox au Vanadium dans un Système de Stockage Hybride est utilisée pour satisfaire les conditions mentionnées. Le travail de recherche est axé sur la gestion du flux d’énergie et de puissance du Système de Stockage Hybride proposé à l’aide d’un système de conversion de puissance innovant et son algorithme de commande. Un convertisseur multi-niveaux 3LNPC a été choisi pour commander en même temps les deux systèmes de stockage, en raison de faibles pertes de puissance et de distorsions harmoniques réduites en comparaison avec d’autres topologies existantes. Un algorithme de commande capable d’exploiter les limites de fonctionnement du convertisseur sur toute sa plage de fonctionnement a été conçu afin de satisfaire de manière optimale les critères spécifiés. Le fonctionnement du système de conversion et la stratégie de commande proposée ont été validés d’abord en simulation et ensuite expérimentalement en utilisant le micro-réseau installé à l’ESTIA. / The increasing penetration of Distributed Generation systems based on Renewable Energy Sources is introducing new challenges in the current centralised electric grid. The microgrid is one of the alternatives that is being analysed in order to increase the penetration level of renewable energy sources in electrical grids and improve the power quality. The microgrid stability is highly sensitive to power variations coming from the energy sources or loads. In this context, an energy storage system is essential and it must satisfy two criteria: to have a high storage capacity to adapt the generation to the demand and to be able to supply fast power variations to overcome the power quality problems that may arise. The main objective of this thesis has been to design a power conversion system and the associated control algorithm for a storage system management in order to satisfy the defined requirements, as well as to experimentally validate the proposed solution. After an analysis of different storage system technologies, it can be concluded that there is not any storage system capable of offering the energy and power requirements at the same time. Consequently, the association of a SuperCapacitor bank and a Vanadium Redox Battery is used to satisfy the mentioned requirements. This thesis has been focused on the power and energy flow management of the proposed Hybrid Energy Storage System through an innovative power conversion system and its control method. A Three-Level Neutral Point Clamped converter has been used to control at the same time the two storage systems, due to the reduced power losses and harmonic distortion compared to other existing topologies. A control algorithm that uses the operational limits of the converter in its entire operation range has been designed in order to allow selecting the best operation point according to the specified criteria. The operation of the power conversion system and the proposed control method have been first validated in simulations and then experimentally using the microgrid installed in ESTIA.

Le cancer du sein demeure un problème de santé publique majeure dans le monde. Afin d'améliorer les chances de survie et la qualité de vie des femmes, il est nécessaire d’effectuer le diagnostic à un stade précoce et d’appliquer le traitement. Dans ce contexte, un des objectifs de cette thèse est de développer des puces à protéines pour le diagnostic et le pronostic du cancer du sein. Parmi les nombreux marqueurs biologiques potentiels, des recherches récentes ont montré que des anticorps anti-heat shock proteins (anti-HSPs) sont associés à la genèse tumorale. Ces anticorps seraient donc de bons biomarqueurs diagnostiques et pronostiques pour le cancer du sein. Par conséquent, nous avons élaboré une puce à antigènes afin de détecter les anticorps anti-HSP dans le sérum de 50 patients atteints de cancer du sein et de 26 témoins sains. Nos résultats indiquent clairement que la la détection multiplex d’une combinaison d'anticorps anti-HSP permet de discriminer les patients atteints de cancer du sein des témoins sains avec une sensibilité de 86% et une spécificité de 100%. Ensuite, nous avons élaboré une puce à anticorps pour doser la concentration de l'activateur du plasminogène de type urokinase (uPA) et de son inhibiteur principal (PAI-1) dans 16 extraits cytosoliques de tissus tumoraux. uPA et PAI-1 sont décrits comme étant de bons biomarqueurs pronostiques et prédictifs du cancer du sein. De faibles taux de uPA (≤3 ng / mg de protéine) et PAI-1 (≤14 ng / mg de protéine) sont associés à un faible risque de récidive et pas de bénéfice d’une chimiothérapie pour les patients atteints de cancer du sein. Les résultats obtenus à partir de puces à anticorps étaient surface dépendante par rapport aux résultats obtenus sous forme ELISA. En outre, l'utilisation de nos puces à anticorps nécessite 25 fois moins de volume d'échantillon par rapport à un dosage ELISA, résolvant ainsi les principales limites de la méthode ELISA. Enfin, nous avons déterminé et optimisé les paramètres influençant les performances des puces à protéines, comme par exemple la chimie de surface, la durée expérimentale, la concentration des solutions, etc. Nous avons également étudié les conditions de stockage à la fois pour des surfaces chimiquement fonctionnalisées et pour les puces à protéines. Les résultats ont montré que les puces à protéines conservent leur activité biologique jusqu’à trois mois de stockage. / Breast cancer becomes the most common cancer among women. In order to improve women's chances of survival and life quality, to be diagnosed at an early stage and to receive correct treatment are the most promising ways. In this context, we aim at developing an antigen microarray for screening serological biomarkers to diagnose breast cancer patients as early as possible. Among numerous potential biomarkers, recent researches showed that antibodies against heat shock proteins (HSPs) are associated with tumor genesis and would be good diagnostic and prognostic biomarkers for breast cancer. Therefore, we used customized antigen microarray to screen anti-HSP antibodies in 50 breast cancer patients and 26 healthy controls. Our results indicated clearly that combining multiplex detection of anti-HSPs antibodies could discriminate breast cancer patients from healthy controls with sensitivity 86% and specificity 100%. Then, we elaborated an antibody microarray to detect the concentration of urokinase type plasminogen activator (uPA) in 16 cytosolic extracts of breast tummor tissue. uPA is good prognostic and predictive biomarker for breast cancer, low levels of uPA (≤3 ng/mg of protein) is associated with low risk of recurrence and no benefit of chemotherapy for breast cancer patients, and vice versa. Our results showed that the results obtained from our antibody microarray were surface dependent compared with the results obtained from ELISA. Furthermore, the use of our antibody microarray requires 25 times less sample volume compared with ELISA kit, thus solving the main limitations of ELISA. Finally, we determined and optimized the parameters which affected the performances of protein microarray, e.g. microarray surface chemistry, experimental duration, the concentration of solutions, etc. Furthermore, we studied the storage conditions for both chemically functionalized microarray surface as well as printed protein microarray. Results showed that our protein microarrays retain efficient biological activity for at least 3 month of storage.

Le charbon de bois (biochar), est un amendement qui améliore les propriétés physico-chimiques du sol, augmente le stockage du carbone et les productions agricoles. Les anciens sites de production de charbon permettent d'évaluer son impact directement sur le terrain et sur le long terme. Dans les Alpes italiennes on a échantillonné une série de charbonnières daté de 1858 ainsi que les sols de prairies adjacents, ne contenant pas de charbon. 80±21% du carbone provenant de la production du charbon est toujours présent dans le sol et a un temps de résidence moyen de 650±139 ans. Le contenu des nutriments et leur biodisponibilité sont plus élevés dans les charbonnières par rapport à la prairie alentour et, sont plus élevés aujourd'hui qu'en 1858. L'ajout de charbon apporte des nutriments au sol, mais à court terme les ions Ca2+, K+, SO42- et Mg2+ sont lixiviés sous forme de cendres. Le charbon s'avère capable de retenir les dépositions atmosphériques de PO43-, NH4+, NO3- et, sur le long terme, de K+. L'augmentation du contenu en nutriments, la diminution de l'hydrophobie et de la densité apparente du sol augmentent la productivité et la valeur nutritionnelle des espèces alpines fourragères (Festuca nugrescens Lam. et Trifolium pratense L.). La croissance des plantes est limitée par l'azote sur les charbonnière et par le phosphore dans les prairies non-amendés ou amendés récemment. Nous concluons que le charbon/biochar peut être une stratégie pour stocker le carbone dans les sols, augmenter la production de biomasse et la qualité du fourrage des prairies Alpines à long terme. Toutefois les opérations d'enfouissement peuvent être complexes à cause de la géomorphologie des Alpes. / Charcoal or biochar is proposed as a soil amendment to improve physio-chemical soil properties, increase soil carbon (C) stocks and agricultural yields. Ancient charcoal hearths provide an opportunity to investigate its impact under field conditions and in the long term. A series of charcoal hearths and adjacent charcoal-free soils under grassland in the Italian Alps abandoned in 1858 was sampled.80±21% of the C originating from ancient charcoal is still present in the soil today and has a Mean Residence Time of 650±139 years. The content of total and available nutrients is higher in the hearths soils compared to the surrounding grasslands and it is higher today compared to 1858. The input of charcoal directly adds nutrients to soils but Ca2+, K+, SO42- and Mg2+ are leached in the short term after application, as they are lost in the form of ashes. Charcoal is able to retain atmospheric depositions of PO43-, NH4+, NO3- and in the long term K+.The increase in soil nutrient content and decreases in hydrophobicity and bulk density translated into higher plant growth and nutritional values of two alpine fodder species (Festuca nigrescens Lam. and Trifolium pratense L.). Plant growth was N-limited in the charcoal hearths soils and P-limited in the surrounding grasslands not amended or recently amended with charcoal/biochar.We can conclude that charcoal/biochar is a long term strategy to store carbon in soils, improve biomass productivity and fodder quality in alpine grasslands. However charcoal/biochar incorporation into soil can be complex because of the geomorphology of the Alps.