Du fait de la flexibilité énergétique qu'ils offrent et de leur potentiel de diminution des émissions de GES et de polluants, les réseaux de chaleur (RdC) sont un des leviers d'actions des politiques énergétiques locales en constante progression. Leur déploiement et/ou rénovation n'est pas qu'une question technico-économique classique, dans la mesure où ils sont au cœur d'un ensemble d'acteurs interconnectés, aux objectifs spécifiques, tous parties prenantes des politiques énergétiques locales. Dans ce contexte, les outils permettant à ces différents acteurs l'évaluation des actions liées aux RdC sont très importants. Ils doivent permettre l'évaluation de scénarios de conception, d'actions de rénovation, de performance et de suivi... Parmi les outils permettant ces évaluations, les approches par modélisation sont souvent trop spécifiques à une situation, un type de réseau un acteur... Le travail réalisé consiste à développer un outils de modélisation de RdC, offrant la flexibilité recherchée. "HeatGrid" permet de modéliser des architectures de réseaux variées. A chaque pas de temps, le fonctionnement du réseau est simulé grâce au formalisme de la programmation linéaire. Cet outil peut être utilisé en phase de conception ou d'exploitation d'un réseau. L'approche de modélisation permet d'évaluer et de comparer sous les aspects économiques, énergétiques et techniques d'un RdC sous différents scénarios. Plusieurs exemples sont simulés et analysés dans le but d'illustrer le potentiel du modèle.

Le stockage géologique du CO2 est une stratégie prometteuse pour limiter la concentration de CO2anthropique dans l'atmosphère. Les aquifères salins (AS) ont été identifiés comme des optionsviables car ils possèdent de grandes capacités potentielles de stockage. Toutefois, les processusrelatifs au piégeage du CO2 souffrent d'un manque de connaissances fondamentales car il existe peude méthodes d'expérimentation rapides et reproductibles, travaillant dans les conditions du stockagegéologique. Ainsi, nous avons développé des microréacteurs haute pression, véritables laboratoiresgéologiques sur puce (GLoCs), recréant les conditions de porosité et de perméabilité des AS pour :(i) Mesurer la solubilité du CO2 dans l'eau et les saumures via un couplage microsystèmes /spectroscopie Raman ;(ii) Etudier les mécanismes d'invasion du CO2 dans les formations géologiques, incluantnotamment les écoulements diphasiques en milieux poreux, les séparations de phases etla précipitation des carbonates.

Depuis plusieurs années de nouveaux procédés industriels destinés à la réfrigération et à la climatisation sont étudiés et mis sur le marché. Parmi ceux qui commencent à connaître des débouchés commerciaux on compte les systèmes utilisant des fluides frigoporteurs diphasiques solide/liquide. Ces dispositifs offrent en effet les avantages de réduire l'utilisation des fluides frigorigènes de plus en plus réglementée et de pouvoir lisser la production de froid sur 24 heures grâce à la possibilité de stocker ces fluides diphasiques. Le domaine de la réfrigération connaît au niveau européen, grâce à plusieurs industriels, un premier essor de l'utilisation de " coulis " ou " sorbet " de glace. La climatisation industrielle ou collective représente également un enjeu énergétique majeur tant du point de vue de la consommation énergétique instantanée qu'elle nécessite que du point de vue des "pics" qu'elle génère à certaine périodes de la journée.Dans ce domaine et sur le continent asiatique (particulièrement au Japon), l'utilisation de sorbets est également en phase d'expansion. Dans ce cas, les sorbets utilisés sont des " coulis d'hydrates " qui présentent l'intérêt de cristalliser à des températures positives plus adaptées à la climatisation que celles des " coulis de glace ".Ces travaux de thèse ont donc consisté à adapter une technologie de réfrigération disponible sur le marché européen au domaine de la climatisation. Le fluide utilisé est une solution de TBAB (Bromure de Tetra-ButylAmmonium) qui est une solution aqueuse dont la température de cristallisation à pression atmosphérique peut être ajustée entre environ 6 et 12°C. Le dispositif expérimental conçu et construit est donc un prototype industriel de taille réelle capable de climatiser 4 pièces. A la fois démonstrateur industriel et banc d'essais instrumenté, il est destiné à mener à bien des séances d'essais afin de démontrer la faisabilité du procédé, de diagnostiquer des améliorations et de prévoir de nouvelles évolutions. Parallèlement aux travaux de construction et aux séances d'essais, des mesures complémentaires concernant certaines caractéristiques thermo-physiques des sorbets d'hydrates de TBAB ont été menées en laboratoire. Enfin, un outil de modélisation a également été développé afin de rattacher les expériences à des phénomènes thermo-physiques théoriques. Cette modélisation a pour but d'être un outil prédicatif à la conception de nouvelles installations et au développement du prototype.

En France, le système de stockage profond de déchets radioactifs envisagé est constitué d'une barrière naturelle (roche hôte argileuse, argilite) et de barrières artificielles, comprenant des bouchons d'argile gonflante (bentonite)-sable pour son scellement. L'objectif de cette thèse est d'étudier l'efficacité du gonflement et du scellement des bouchons placés dans l'argilite, sous l'effet, à la fois, d'une pression d'eau et d'une pression de gaz (tel que formé dans le tunnel). Pour évaluer la capacité de scellement du bouchon bentonite/sable partiellement saturé en eau, on a évalué sa perméabilité au gaz Kgaz sous pression de confinement variable (jusqu'à 12MPa). L'étanchéité au gaz (Kgaz < 10-20m2) est obtenue sous confinement Pc≥9MPa si la saturation est d'au moins 86-91%. Par ailleurs, nous avons évalué le gonflement et l'étanchéité du bouchon de bentonite-sable imbibé d'eau dans un tube d'argilite ou de Plexiglas-aluminium lisse ou rugueux. La présence de gaz diminue la pression effective de gonflement (et la pression de percée de gaz) à partir d'une pression Pgaz= 4 MPa. Après saturation complète en eau, l'écoulement continu de gaz au travers du bouchon seul se fait à Pgaz=7-8MPa s'il dispose d'une interface lisse avec un autre matériau (tube métallique), alors que celui au travers de l'ensemble bouchon/argilite a lieu à Pgaz=7-7,5MPa. Le passage à travers le bouchon gonflé au contact d'une interface rugueuse se fait à une pression de gaz bien supérieure à la pression de gonflement du bouchon. Les essais de percée de gaz montrent que l'interface et l'argilite sont deux voies possibles de migration de gaz lorsque l'ensemble bouchon/roche hôte est complètement saturé

Aujourd’hui, la diminution des ressources d’énergies fossiles corrélée à l’augmentation des besoins et à l’augmentation du taux de CO2 dans l’atmosphère nous poussent à développer de nouvelles énergies.L’utilisation de l’hydrogène comme vecteur énergétique est une solution. En effet, celui-ci est abondant et sa combustion est très énergétique (3 fois supérieure au pétrole). Cependant, son utilisation se heurte à des problèmes de production, de stockage et d’utilisation. Nous nous sommes ici intéressés au problème du stockage de l’hydrogène à l’état solide. Celui-ci permet d’obtenir des capacités volumiques de stockage importantes (environ 140 g/L) mais est freiné par des capacités massiques et des cinétiques de réaction faibles. Le magnésium se présentant comme un bon candidat en terme de capacité massique (7,6 %), nous nous sommes intéressés aux intermétalliques ternaires TR-M-Mg (TR = terres rares, M = métaux de transition). L’objectif était double : conserver la bonne capacité du magnésium et diminuer l’enthalpie de formation de l’hydrure. Le système TR4NiMg (avec TR = Y et Gd) et les solutions solides dérivées ont été étudiées. Un stockage irréversible de l’hydrogène de 2,5% massique ainsi qu’une transition d’antiferromagnétique à verre de spin ont été observés. Un travail plus exploratoire a permis de découvrir deux nouveaux composés riches en magnésium : LaCuMg8 et Gd13Ni9,5Mg77,5. Ils permettent tous deux l’obtention d’un mélange de phases issu de leur décomposition lors de la première absorption. Ce mélange permet une amélioration significative des propriétés de sorption de l’hydrogène par du magnésium. / Nowadays, the decrease of fossil fuel resources, and the increase of energy requirements and concentration of greenhouse gases in the atmosphere induces the development of new energies. The use of hydrogen as energetic vector is a solution. Indeed, it is abundant and its combustion is highly energetic (3 times more than petrol). However, its utilisation is limited by problems of production, storage and use. In this work, we have focused on the problem of solid hydrogen storage. It allows for high volumetric capacity (≈ 140 g/L) but is restricted by low weight capacity and by slow sorption kinetics. Because magnesium is potentially a good candidate according to its high weight capacity (7.6 %wt), we have chosen to work on the ternary compounds RE-M-Mg (RE = Rare earth, M = transition metal). The goal was double: to keep the good capacity of the magnesium and to decrease the enthalpy of formation of the hydride. The RE4NiMg system (with RE = Y and Gd) and the derived solid solutions were studied. An irreversible hydrogen uptake of 2.5% wt and a magnetic properties change from antiferromagnetic to spin glass behaviour were observed.A more exploratory work allowed us to discover two new magnesium rich compounds: LaCuMg8 and Gd13Ni9.5Mg77.5. Both lead to a phase mixture induced by their decomposition during the first absorption. This mixture allows a very significant improvement of the hydrogen sorption properties of magnesium.

Le stockage géologique du CO2 est une stratégie prometteuse pour limiter la concentration de CO2anthropique dans l’atmosphère. Les aquifères salins (AS) ont été identifiés comme des optionsviables car ils possèdent de grandes capacités potentielles de stockage. Toutefois, les processusrelatifs au piégeage du CO2 souffrent d’un manque de connaissances fondamentales car il existe peude méthodes d’expérimentation rapides et reproductibles, travaillant dans les conditions du stockagegéologique. Ainsi, nous avons développé des microréacteurs haute pression, véritables laboratoiresgéologiques sur puce (GLoCs), recréant les conditions de porosité et de perméabilité des AS pour :(i) Mesurer la solubilité du CO2 dans l’eau et les saumures via un couplage microsystèmes /spectroscopie Raman ;(ii) Etudier les mécanismes d’invasion du CO2 dans les formations géologiques, incluantnotamment les écoulements diphasiques en milieux poreux, les séparations de phases etla précipitation des carbonates. / CO2 geological storage is a promising strategy to control the anthropogenic CO2 concentration in theatmosphere. Deep saline aquifers (DSA) were identified as viable options since they exhibit largestorage capacity. However, processes inherent to CO2 trapping suffer from a lack of fundamentalknowledge, since there are too few fast and reproducible experimental approaches able to work atgeological storage conditions. Therefore, to address these limitations, we have developed highpressure microreactors, so-called “geological labs on a chip” - GloCs – allowing mimicking porosityand permeability conditions of DSA for:(i) Measuring solubility of CO2 in water and brine through the combination of microsystemsand confocal Raman spectroscopy,(ii) Studying invasion mechanisms of CO2 in geological formations, including in particularbiphasic flows in porous media, phase separation and carbonates precipitation.

Le stockage géologique du CO2 dans les aquifères salins représente une stratégie prometteuse pour la réduction des émissions de CO2 anthropiques. Ce type de stockage requiert des connaissances fondamentales afin d'évaluer les scénarios d'injection, d'estimer la capacité des réservoirs et les risques de fuite. C'est dans ce contexte que des outils microfluidiques haute pression/haute température ont été développés afin d'étudier différents mécanismes liés aux technologies de stockage de CO2. Les laboratoires géologiques sur puce (GLoCs) permettent de mener des expériences à des conditions de pression et de température typiques des réservoirs (25 < T < 50°C, 50 < p < 10 MPa) et d'en mimer des propriétés géologiques.Ce manuscrit présente dans un premier temps les stratégies de fabrication des GLoCs et l'accès à leurs caractéristiques (porosité et perméabilité). La détection du CO2 directement au sein de GLoCs grâce à l'implémentation de fibres optiques par spectroscopie infrarouge est ensuite présentée, ainsi que la mise en œuvre de la technique de laminographie X menées à l'ESRF pour le suivi de dissolution de carbonates dans des microcanaux. Le manuscrit explicite ensuite les investigations, menées avec des GLoCs concernant les différents mécanismes de piégeage du CO2 à l'échelle du pore. La visualisation directe et le traitement d'image ont permis de suivre l'évolution des phases de CO2 et des phases aqueuses au sein du GLoC et les mécanismes de déplacement et de saturation. Enfin, les travaux en cours sont exposés, comme les expériences de drainage avec des saumures réactives ou la formation d'hydrates au sein de milieux poreux. / CO2 geological storage in deep saline aquifers represents a mediation solution for reducing the anthropogenic CO2 emissions. Consequently, this kind of storage requires adequate scientific knowledge to evaluate injection scenarios, estimate reservoir capacity and assess leakage risks. In this context, we have developed and used high pressure/high temperature microfluidic tools to investigate the different mechanisms associated with CO2 geological storage in deep saline aquifers. The silicon-Pyrex 2D porous networks (Geological Labs On Chips) can replicate the reservoir p,T conditions (25 < T < 50°C, 50 < p < 10 MPa), geological and topological properties. This thesis manuscript first highlights the strategies developed during this work to fabricate the GLoCs and to access to global characteristics of our porous media such as porosity and permeability, which are later compared to numerical modelling results. The carbon dioxide detection in GLoCs mimicking p,T conditions of geological reservoirs by using the direct integration of optical fiber for IR spectroscopy is presented. I then detail the strategies for following the dissolution of carbonates in GLoCs with X-rays laminography experiments.Then, the manuscript focuses on the use of GLoCs to investigate each CO2 trapping mechanism at the pore scale. The direct optical visualization and image processing allow us to follow the evolution of the injected CO2/aqueous phase within the reservoir, including displacement mechanisms and pore saturation levels.Eventually, I present the ongoing works such as experiments with reactive brines and hydrates formations in porous media.

L’objectif principal de cette étude est d’évaluer le rôle de l’activité de bactéries hydrogénotrophes et ferri-réductrices sur le processus de corrosion anoxique en utilisant des indicateurs géochimiques. Il est considéré que le couple redox H2/Fe(III) est un moteur important pour les activités bactériennes qui peuvent ainsi affecter les vitesses de corrosion par la déstabilisation des couches de passivation (i.e. magnétite, Fe3O4). Les résultats indiquent que la magnétite de synthèse est déstabilisée en présence de bactéries hydrogénotrophes et ferri-réductrices due à la réduction du Fe(III) structural couplée à l’oxydation de l’H2. La quantité de Fe(III) bioréduit est augmentée en présence de concentrations croissantes en H2 dans le système: 4% H2 < 10% H2 < 60% H2. De plus, les résultats indiquent que la réaction de corrosion est différente selon la composition de la solution et la surface de contact de l’échantillon métallique (poudre de fer ou coupon en acier au carbone). Les produits de corrosion solides sont différents pour chaque échantillon étudié: vivianite, sidérite et chukanovite sont les principales phases minérales identifiées dans les expériences avec de la poudre de fer, tandis que vivianite et magnétite sont identifiées en présence de coupons en acier au carbone. Les résultats montrent que la vitesse de corrosion est quasiment deux fois plus importante en présence de bactéries après 5 mois de réaction. Cette étude apporte une nouvelle approche sur la compréhension des phénomènes de biocorrosion, l’identification des mécanismes physico-chimiques et la détermination des paramètres contrôlant la vitesse de corrosion. / The main objective of this study is to evaluate the role of hydrogenotrophic and IRB activities on anoxic corrosion process by using geochemical indicators. It is assumed that the redox couple H2/Fe(III) is an important driver for bacterial activities potentially affecting the corrosion rate by destabilization of passive layers (i.e. magnetite, Fe3O4). Our results indicate that synthetized Fe3O4 is destabilized in the presence of hydrogenotrophic IRB due to structural Fe(III) reduction coupled to H2 oxidation. The extent of Fe(III) bioreduction is notably enhanced with the increase in the H2 concentration in the system: 4% H2 < 10% H2 < 60% H2. Moreover, the results indicate that corrosion extent changes according to the solution composition and the surface of metallic sample (iron powder and carbon steel coupon). The solid corrosion products are different for each sample: vivianite, siderite and chukanovite are the main mineral phases identified in the experiments with iron powder, while vivianite and magnetite are identified with carbon steel coupons. Our results demonstrate that corrosion rate is increased almost two-fold in the presence of bacteria after 5 months of reaction. This study gives new insights regarding the understanding of biocorrosion phenomena, identification of physicochemical mechanisms, and determination of key parameters controlling the corrosion rate.

Le graphite est le matériau d’électrode négative utilisé actuellement dans les batteries lithium-ion commerciales. Celui-ci souffre malheureusement d’une capacité spécifique relativement faible (372 mAh.g-1) ; son remplacement par un matériau de conversion comme l’oxyde ZnFe2O4, de capacité théorique plus élevée (1001 mAh.g-1) permettrait d’augmenter la capacité de stockage des batteries lithium-ion. Travailler avec des nanoparticules de ZnFe2O4 permettrait également de limiter l’expansion volumique à laquelle est soumis le matériau en cours de cyclage tout en améliorant la cinétique des ions lithium. Des nanopoudres ZnFe2O4 ont été synthétisées au Laboratoire Edifices Nanométriques (LEDNA) du CEA par la méthode de pyrolyse laser. Cette méthode de synthèse flexible a permis d’obtenir des nanopoudres d’oxydes zinc-fer de morphologies différentes grâce à l’ajustement de différents paramètres expérimentaux (précurseurs utilisés, choix et débit des gaz). Les performances électrochimiques de ces nanomatériaux ont été évaluées en demi-cellule face à une contre-électrode de lithium métallique. Des cyclages galvanostatiques à différentes vitesses ont été réalisés à l’Université Technologique de Nanyang (NTU) à Singapour. Les mécanismes fondamentaux régissant le stockage du lithium dans l’oxyde ZnFe2O4 mais aussi dans un mélange ZnO/Fe2O3 ont été étudiés par le biais de caractérisations operando (DRX, 57Fe Mössbauer), en collaboration avec l’Institut Charles Gerhardt de l’université de Montpellier (ICGM). Ces travaux de thèse ont permis de mettre en évidence les performances électrochimiques prometteuses d’une morphologie spécifique de ZnFe2O4 consistant en une population de taille bimodale de particules, ainsi que d’identifier les réactions de lithiation et de délithiation lors des cyclages. / Graphite is currently used as negative electrode material in commercial lithium-ion batteries. Unfortunately, this material suffers from a relatively low specific capacity (372 mAh.g-1). Its substitution by a conversion material with a higher specific capacity as ZnFe2O4 (1001 mAh.g-1) would be interesting to increase the capacity of lithium-ion batteries.The use of nanomaterials can also limit the volumetric expansion of the electrode during cycling and enhance lithium ions kinetics.ZnFe2O4 nanopowders were synthesized in the Nanometric Structures Laboratory at the CEA (Atomic Energy and Alternative Energies Commission) by laser pyrolysis. This flexible synthesis method allowed the production of zinc iron oxides nanopowders with different morphologies, depending on the chosen experimental parameters (precursors, choice of gases and flow rates). Electrochemical performances were then evaluated vs. metallic lithium at the Energy Lab of Nanyang Technological University. Fundamental lithium storage mechanisms for ZnFe2O4 oxide were investigated by operando characterizations (XRD and 57Fe Mössbauer) and compared with those of a ZnO/Fe2O3 mixture. This study was realized in collaboration with the Charles Gerhardt Institute (University of Montpellier).This works highlighted the promising electrochemical performances of a specific morphology of ZnFe2O4 nanoparticles, consisting in a bimodal size population of particles, and allowed the deeper understanding of the lithiation and delithiation reactions.

Le développement des énergies renouvelables éolienne et solaire implique de repenser les modèles à long terme du système énergétique. En effet, les impacts à court et long terme des productions intermittentes éolienne et solaire sur le système électrique entraînent un besoin de flexibilité : centrales de production très réactives, gestion de la demande,amélioration du réseau électrique ou stockage d’électricité. Le premier apport majeur à l’état de l’art est l’ajout du stockage d’électricité et du réseau électrique européen dans le modèle POLES (Prospective Outlook on Long-term Energy Systems). Un nouveau mécanisme d’investissement a été développé, mieux adapté aux enjeux des renouvelables ; il inclut plusieurs valeurs économiques du stockage. D’autre part, une nouvelle typologie applicable à la fois aux modèles de prospective énergétique et aux outils détaillés du secteur électrique,a montré l’intérêt de rassembler ces deux approches. Ainsi, la deuxième contribution principale est le couplage annuel de POLES à un modèle d’opération du système électrique,EUCAD (European Unit Commitment And Dispatch), qui optimise l’allocation technico économique des centrales européennes de production et de stockage. Les échanges bidirectionnels d’informations permettent de bénéficier à la fois de la cohérence à long terme des scénarios économiques de POLES et du détail technique d’EUCAD. Un scénario conservateur prévoit un développement rapide des options de flexibilité les moins chères :interconnexions, stockage hydraulique et gestion de la demande – que ce soit par des effacements de consommation ou par l’optimisation de la charge et décharge des batteries de véhicules électriques. Les batteries stationnaires, plus chères, sont développées en seconde partie de siècle. Leur développement pourrait être accéléré par une réduction des coûts fixes du stockage plus efficace qu’une amélioration du rendement. Les liens explicites entre renouvelables intermittents et stockage d’électricité ressortent aussi des résultats. / The current development of wind and solar power sources calls for an improvement of longtermenergy models. Indeed, high shares of variable wind and solar productions have shortandlong-term impacts on the power system, requiring the development of flexibility options:fast-reacting power plants, demand response, grid enhancement or electricity storage. Ourfirst main contribution is the modelling of electricity storage and grid expansion in the POLESmodel (Prospective Outlook on Long-term Energy Systems). We set up new investmentmechanisms, where storage development is based on several combined economic values.After categorising the long-term energy models and the power sector modelling tools in acommon typology, we showed the need for a better integration of both approaches.Therefore, the second major contribution of our work is the yearly coupling of POLES to ashort-term optimisation of the power sector operation, with the European Unit CommitmentAnd Dispatch model (EUCAD). The two-way data exchange allows the long-term coherentscenarios of POLES to be directly backed by the short-term technical detail of EUCAD. Ourresults forecast a strong and rather quick development of the cheapest flexibility options: gridinterconnections, pumped hydro storage and demand response programs, including electricvehicle charging optimisation and vehicle-to-grid storage. The more expensive batterystorage presumably finds enough system value in the second half of the century. A sensitivityanalysis shows that improving the fixed costs of batteries impacts more the investments thanimproving their efficiency. We also show the explicit dependency between storage andvariable renewable energy sources.