Depuis quelques années, d'importants efforts ont été réalisés sur l'amélioration de la performance énergétique des bâtiments qui représentent le premier poste de consommation énergétique en France. Les exigences de la nouvelle réglementation thermique 2012 illustrent bien ces évolutions avec une consommation conventionnelle d'énergie primaire comprenant l'ensemble des postes (chauffage, climatisation, éclairage, ventilation, eau chaude sanitaire), déduction faite de l'électricité produite sur place, qui devra être inférieure à 50 kWh.m2.an-1 d'énergie primaire. La réponse à cette nouvelle exigence se fera par l'adoption de technologies constructives conduisant à une consommation pour le chauffage équivalente aux constructions dites « passives » (environ 15 kWh.m2.an-1) et dont le recours à la climatisation est limité voir inexistant. Il s'agit pour cela de limiter toutes les contributions à l'échauffement du bâtiment et éventuellement de lui adjoindre un système de rafraichissement à coefficient de performance élevé. Après avoir montré par l'exemple qu'un bâtiment à ossature à faible inertie en métropole, par sa capacité de stockage thermique limitée, est prédisposé à des problèmes de surchauffe, nous avons construit cette thèse autour de deux axes d'amélioration, dédiés aux constructions à ossature, que sont : - La limitation des charges solaires transmises au travers de l'enveloppe en faisant appel à une spécificité des constructions à ossature qu'est la présence d'un espace naturellement ventilé en sous-face du parement extérieur que nous utiliserons afin d'extraire une partie des charges solaires incidentes; - Le couplage de ces bâtiments « légers » à un échangeur air/masse qui contient l'inertie nécessaire au maintien des conditions de confort estivales lorsque la réduction de température nocturne le permet. Basée sur une approche numérique et expérimentale en vrai grandeur et en conditions réelles, nous proposons d'aborder tour à tour chacune de ces stratégies d'amélioration du confort qui trouvent leurs applications aussi bien en climat chaud et sec qu'en climat tropical. / Building sector is the most important energy consumer in France, and one of the field where there is the highest potential for improvement. In recent years, building energy consumption has been the subject of continuously up-dated regulations aimed at reducing its impact. As an example, the latest national thermal regulation (RT 2012) makes it compulsory to respect the limits previously introduced by RT 2005 as a voluntary label, corresponding to the definition of guil{Low energy consumption buildings} (BBC); in order to get such a label, a building should have a primary energy consumption lower than 50 kWh.m2.an-1, calculated by making a balance between consumptions (heating, cooling, domestic hot water, lighting, ventilation) and local electricity production. In order to respond to this new requirement, appropriate architectural and technological solutions have to be used. As a results, heating needs should be limited to approximately 15 kWh.m2.an-1 - by improving the building insulation or by adopting passive solar techniques - and summer thermal comfort should be achieved with a minimum primary energy waste. Therefore, internal heat gains and external solar transmission must be limited and, if necessary, low energy cooling systems could be used. In the present work, we firstly studied the case of a low thermal inertia building. The simulation results show that this construction typology is subject to uncomfortable temperature swing. Afterwards, two propositions leading to the improvement of summer thermal comfort were developed. The first, dedicated to warm and humid climates, consists in limiting solar transmission through the wall by using a gap, generally integrated in a timber frame structure, to eliminate part of the absorbed heat by means of natural ventilation. Then, the increase of the building thermal inertia through the association of an air/mass storage system was assessed, which is especially suitable in warm and dry climates. Both propositions were based both on numerical studies and on experimentation performed on a full-scale test rig installed at CSTB (Scientific and Technical Centre for Building research).

L’objectif principal de ce travail est d’étudier in-situ et ex-situ l’interaction du dioxyde de carbone (CO2) avec les films minces de polystyrène et les surfaces par deux techniques principales : la réflectivité des rayons X (RRX) et l’ellipsométrie.Dans cette thèse, nous abordons l’étude des propriétés physiques de films de polystyrène (PS) à l’état confiné (films minces) et leur évolution lors de leur exposition à du CO2 sous pression. Nous démontrons par RRX et par ellipsométrie sur les mêmes films que la densité et l’indice de réfraction augmentent quand l’épaisseur du film diminue. Nous confirmons la diminution de Tg pour des films de PS d’épaisseur inférieure à 70 nm selon la loi empirique de Keddie [1]. Ces deux résultats pourraient signifier que les films ultraminces présentent une certaine organisation des chaines.Nous abordons ensuite le comportement des films ultra minces de PS exposés à du CO2 en fonction de la pression de CO2 par réflectivité de rayons X (RRX) faite au rayonnement synchrotron (ESRF ligne ID10B). Nous suivons in-situ le gonflement et le dégonflement du film mince d’épaisseur 7 nm lors de la pressurisation et la dépressurisation du CO2. Par calcul de l’évolution de la densité électronique dans le film, nous mettons en évidence l’existence d’une pression de transition vitreuse Pg et d’un gonflement rémanent lié à la présence de molécules de CO2 piégées dans le film [2].Nous proposons par la suite une étude ex-situ par RRX du gonflement et de l’évolution au cours du temps des films de PS gonflés. Nous observons que les films minces présentent une plus grande capacité de gonflement et dégonflement au cours du temps par opposition aux films plus épais. Nous constatons que ce phénomène est fortement dépendant du taux de dépressurisation. En effet, nous constatons que la dépressurisation rapide renforce considérablement, non seulement le gonflement du film, mais aussi son dégonflement au cours du temps. Nous mettons alors en évidence que le taux de dépressurisation régit clairement l'état final des films gonflés, à savoir l’état métastable ou l’état vitreux.Finalement, nous étudions l’influence du gonflement du film par le CO2 sur l’évolution de la température de transition vitreuse. Cette étude est effectuée principalement par ellipsométrie. Nous montrons que ces films qui ne présentaient qu’une valeur unique de Tg avant exposition, présentent après exposition trois valeurs de Tg. En suivant l’évolution de l’épaisseur de ces films gonflés en fonction de la température, nous proposons des réponses qui peuvent expliquer les différentes Tg observées. En outre, nous mettons en évidence l’existence du CO2 stocké dans les films. Après un recuit au dessus de 150°C, les films reprennent le même comportement qu’avant exposition au CO2 qui est loin d’être l’état d’équilibre du polymère massique. Nous confirmons par ce fait l’existence de fortes forces de rappel dans les films ultraminces qui les ramènent vers leurs états initiaux de non équilibre. Ce résultat est à rapprocher de celui concernant l’évolution de la Tg due au confinement dans les films ultraminces avant exposition. / The aim of this work is to study in-situ and ex-situ interaction of carbon dioxide (CO2) with thin films of polystyrene and surfaces by two main techniques: the X-ray reflectivity (XRR) and ellipsometry.In this thesis, we address the study of the physical properties of polystyrene films (PS) in the confined state (thin films) and their evolution when exposed to CO2 pressure. We demonstrate by XRR and ellipsometry in the same films that the density and the refractive index increase when the film thickness decreases. We confirm the decrease of Tg for PS films of thickness less than 70 nm according to the empirical law of Keddie [1]. Both results could mean that ultrathin films have a certain organization of channels.We then discuss the behavior of PS ultra thin films exposed to CO2 as a function of CO2 pressure by XRR made at synchrotron radiation (ESRF ID10B line). We monitor in situ the swelling and deswelling of the 7 nm thin film thickness upon pressurization and depressurization of CO2. By calculating the evolution of the electron density in the film, we highlight the existence of a glass transition pressure Pg and a residual swelling due to the presence of CO2 molecules trapped inside the film [2].We propose then an ex-situ XRR study of swelling and kinetic of deswelling for PS swollen films. We observe that the thin films have a higher swelling and deswelling capacity compare to the thicker films. We note that this phenomenon is highly dependent to the depressurization rate. Indeed, we find that the rapid depressurization greatly enhances not only the swelling of the film, but also its deswelling over time. We then highlight that the rate of depressurization clearly governs the final state of swolen films, to say the metastable state or glassy state.Finally, we study the effect of film swelling by CO2 on the evolution of the glass transition temperature. This study is carried out mainly by ellipsometry. We show that these films which showed only a single Tg value before exposure, after exposure has three values of Tg completely independent of film thickness. By following the thickness evolution of these swollen films as a function of temperature, we offer answers that can explain the different Tg values observed. In addition, we highlight the existence of CO2 stored in these films. After annealing above 150 ° C, the films show the same behavior as before exposure to CO2 which is far from the equilibrium state of the bulk polymer. We confirm therefore the existence of strong restoring forces in ultrathin films that bring them back to their initial states of non-equilibrium. This result presents similarities to that concerning the evolution of the Tg due to confinement in ultrathin films before exposure.

La sûreté des installations de stockage profond des déchets radioactifs repose sur l’évaluation des propriétés de confinement de la barrière géologique et des processus qui y régissent le transport des radionucléides. La thèse est menée dans le cadre de l’expérience Deep Borehole du projet Mont Terri. Elle vise à renforcer l’évaluation de l’importance relative des phénomènes de transfert convectifs et diffusifs au sein de l’Argile à Opalines (OPA) et à apporter des éclaircissements concernant l’impact des phénomènes transitoires chimique et hydraulique sur ces transferts et la génération d’anomalies de pression. Un premier volet expérimental a permis d’acquérir les paramètres de transport advectifs, diffusifs, et les forces motrices associées, nécessaires à l’estimation des flux d’eau et de solutés entre l’OPA et les aquifères adjacents. Les données de température et de pression révèlent un gradient géothermique de 8.5°C/100 m et un excès de charge d’au moins 60 m. L’inversion du profil de chlorure par méthode Bayésienne de type Monte Carlo Markov Chain valide l’évolution paléohydrogéologique du site proposé dans la littérature en considérant un transport diffusif pur à travers la formation. La contribution des phénomènes de transport osmotique a été déterminée en interprétant le profil de pression à l’aide de simulations transitoires considérant l’évolution temporelle de la chlorinité et de la pression au cours du scénario géologique et de simulations en pseudo régime permanent. Ce profil est reproduit en évaluant le flux advectif couplé incluant l’advection de Darcy, la chemo-osmose et la thermo-osmose, avec une contribution majeure de ce dernier processus. / The safety of radioactive waste disposal facilities in deep geological formation depends on the evaluation of the rock confining properties and the processes governing radionuclides transfer. The thesis is conducted in the framework of Deep Borehole experiment of the Mont Terri project. The purpose of this research is to build confidence with regard to understanding relative importance of diffusive and convective phenomena withine the Opalinus Clay (OPA) and to identify the impact of a hydraulic and chemical transient behaviour on the transfers of fluid and solutes, and anomalous pressures generation.A first experimental stage enabled to acquire the advective and diffusive transport parameters, and the associated driving forces, necessary to the evaluation of fluid and solute fluxes between the OPA and its adjacent aquifers. Temperature and pressure measurements revealed a geothermal gradient of 8.5 °C/100 m and an excess of hydraulic head of at least 60 m.The chloride profile inversion by a Bayesian method with a Monte Carlo Markov Chain algorithm validates the paleohydrological evolution proposed in the litterature, considering a pure diffusive transport through the argillaceous formation. The contribution of osmotic transport phenomena was assessed by interpreting the pressure profile, using transient simulations that takes into account the temporal evolution of chlorinity and pressure during the geological scenario, and pseudo steady-state simulations. This profile is reproduced by evaluating the coupled advective flux, including pure advection, chemo-osmosis and thermo-osmosis, with a major contribution of the latter process.

Les clathrates organiques, particulièrement ceux formés entre l’hydroquinone (HQ) et les gaz, sont des entités supramoléculaires montrant un potentiel intéressant comme matériau alternatif pour les applications de stockage et de séparation de gaz. Cette étude traite de l’évaluation du clathrate d’HQ pour la séparation du CO2 contenu dans les mélanges CO2/CH4 par réaction gaz-solide. D’un point de vue fondamental, différentes propriétés des clathrates d’HQ-CO2, -CO2/CH4 et -CH4 ont été analysées: signatures spectroscopiques, structures cristallines, morphologies, capacités de stockage de gaz, températures de relargage de gaz et températures de transition structurales. Ce travail offre aussi de nouveaux éléments de compréhension des mécanismes de formation et de dissociation des clathrates d’HQ. Il est montré que, pour capturer efficacement et sélectivement le CO2, la réaction d’enclathration doit être faite en utilisant l’intermédiaire « clathrate vide » formé à partir du clathrate d’HQ-CO2. D’un point de vue pratique, les courbes d’équilibre, les enthalpies de dissociation, et les occupations dans les conditions d’équilibre ont été déterminées pour les clathrates d’HQ-CO2 et -CH4 dans une gamme étendue de température allant de 288 à 354 K. De plus, la cinétique de la réaction d’enclathration a été étudiée expérimentalement et modélisée. Dans cette optique, un matériau composite à base d’hydroquinone a été développé, et permet de capter et stocker le gaz de manière réversible, et d’améliorer significativement la cinétique d’enclathration. Le procédé de séparation de gaz basé sur la formation du clathrate d’hydroquinone a aussi été étudié. L’influence des paramètres opératoires (i.e. temps de réaction, pression, température et composition du gaz d’alimentation) sur la cinétique de capture, la sélectivité et la capacité de stockage de gaz ont été évaluées à travers des expériences menées à l’échelle pilote. / Organic clathrate compounds, particularly those formed between hydroquinone (HQ) and gases, are supramolecular entities recently highlighted as promising alternatives for applications such as gas storage and separation processes. This study deals with an evaluation of the HQ clathrates to separate CO2 from CO2/CH4 gas mixtures through direct gas-solid reaction. On the fundamental point of view, new insights into several properties of the CO2-, CO2/CH4-, and CH4-HQ clathrates were studied: spectroscopic signatures, crystal structures, morphologies, gas storage capacities, guest release temperatures and structural transition temperatures. This work also offers new elements of understanding HQ clathrate formation and dissociation mechanisms. It is shown that, for capturing CO2 the most selectively and efficiently, the enclathration reaction has to be done with the “guest-free intermediate” derived from the CO2−HQ clathrates. On a practical point of view, the equilibrium curves, the dissociation enthalpies, and the occupancies at the equilibrium clathrate forming conditions, were determined for the CO2- and CH4-HQ clathrates in an extended range of temperature from about 288 to 354 K. Moreover, the kinetics of the gas-solid enclathration reaction were studied experimentally and modelled. In this way, HQ-based composite materials were developed and allows to reversibly capture and store gases, and to significantly improve the enclathration kinetics. The hydroquinone clathrate based gas separation (HCBGS) process was also investigated. The influence of the process operating parameters (i.e. reaction time, pressure, temperature and feed gas composition) on the CO2 capture kinetics, the selectivity toward CO2, and the storage capacity were assessed through experiments performed at pilot scale.

L’hydrogène est une solution chimique de stockage d’énergie électrique intéressante. En effet, l’hydrogèneproduit devient un vecteur d’énergie utilisable de différentes façons. Pour développer l’industrie hydrogène,sa production, son stockage et sa consommation doivent être étudiés et optimisés.Cette thèse traite du stockage solide d’hydrogène dans des hydrures métalliques. Dans cette technologie,l’hydrogène est piégé à l’intérieur d’un matériau métallique selon une réaction chimique réversibleexothermique. L’hydrogène peut être libéré selon la réaction inverse, endothermique. Les performances dece stockage sont liées au choix du matériau, à la gestion des transferts thermiques et au système utilisé. Sesgrands avantages sont sa compacité énergétique et la sécurité d’un tel stockage. L’inconvénient majeur vientdu poids du système. Lors de l’absorption de l’hydrogène dans le matériau, ce dernier augmente de volume.Pour pouvoir dimensionner les réservoirs à hydrures métalliques, il est nécessaire de connaître les contraintesgénérées pas ce gonflement. Le confinement du matériau dans une enceinte étanche doit être garanti. Lecyclage entre les étapes de gonflement dégonflement dûs aux stockage/dé-stockage de l’hydrogène dans unhydrure métallique est appelé la respiration de l’hydrure.Ce travail de recherche commence par rappeler l’état de l’art sur l’hydrogène et les hydrures métalliques.Dans le second chapitre, le matériau sélectionné, LmNiCoMnAl , est caractérisé. Les deux chapitres suivantsprésentent l’étude expérimentale de la respiration en conditions oedométriques à contrainte imposée et dansun volume fixe. Le chapitre cinq présente les travaux de simulation numérique par éléments discrets. Lesgrains, modélisés sous forme de clusters, sont placés dans différentes conditions aux limites avec différentscoefficients de frottement.Les résultats des expériences complètent les travaux précédents sur d’autres matériaux. Contrairementau Ti-Cr-V, le LaNiCoMnAl voit sa densité diminuer au cours de la respiration pour les contraintes deconfinement utilisées. Le taux de décroissance de la densité diminue quand la contrainte de confinementaugmente. Quand l’échantillon est placé dans un volume fixe, les contraintes développées par le matériauaugmentent avec la quantité de matériau introduite dans le volume. La simulation numérique a permis demontrer qu’une dédensification est observée pour des niveaux de contrainte intermédiaires quand le coefficientde frottement augmente, confirmant l’hypothèse que les paramètres matériaux ont une importance dans lecomportement macroscopique des hydrures métalliques pendant la respiration. / Hydrogen can be used as a storage for electric energy. Hydrogen may become an energy vector, whichcould be used and transported easily. For the hydrogen sector to develop and mature, production, storageand consumption should be researched and optimized.This PhD is dedicated to hydrogen solid storage in metal hydride. This technology consists in usinga reversible and exothermic chemical reaction between an alloy and hydrogen. The hydrogen is capturedinside the metal lattice and can be released with the endothermic opposite reaction. The main factors whichimpact the performance of this technology are the choice of material, the heat flow management and thesystem used. Its main advantages lay on safety and energy compactness. Its main drawbacks come from theweight of the system. When the material absorb hydrogen, its volume increases. To contain this materialin an airtight environment, it is mandatory to know how stress develop on the container that contains thematerial. The cycles of dilatation and contraction of the material, when it is loading or unloading hydrogen,is called breathing.This research begins with a large spectrum presentation of hydrogen. Then comes a chemical and structuralcharacterization of the material : LaNiCoMnAl. Its Composition-Temperature-Pressure characteristicsare given. The material exhibits granular properties and is structurally characterize using laser grain sizing,shape measurement and X-Ray tomography. The typical length scale of LaNiCoMnAl particles is 20 micrometers.The third and fourth chapters are concerned with the experimental behavior. A sample is placed ina stress controlled environment where its density is measured during cycling. The other experiment places asample in a fixed volume. In that case, the stress exerted on the material is recorded and measured duringcycling. In the last chapter, numerical simulations using the Discrete Element Method are used. The materialis modeled by X shaped clusters and studied with different friction parameters and boundary conditions.Following other works done on other materials, these experiment showed a different behavior of LaNi-CoMnAl compared to Ti-Cr-V. During breathing, LaNiCoMnAl exhibits a decrease in density even whensubmitted to a relatively large stress. The rate at which the density decreases is lowered when the confinementpressure increases. When the material is placed in a fixed volume, the stress increases with increasingpoured mass. Numerical simulations show a decrease in density when the friction parameter is high enough.It validates the hypothesis that material parameters play a major role in the macroscopic behavior of metalhydride during breathing.

Dans la problématique de l'utilisation de nouvelles énergies non polluantes, l'hydrogène est l'un des principaux carburants verts du futur. Les dérivés d'hydrazine et de borane sont potentiellement intéressants pour le stockage chimique de l'hydrogène. Les complexes entre hydrazines ou nitriles avec des boranes ou des alanes sont à la base de cette étude. Ces composés ont été synthétisés afin d'étudier leur structure électronique avant et après la création de la liaison entre les acides et les bases de Lewis. La spectroscopie photoélectronique à rayonnement UV (UV-SPE) est utilisée comme outil principal de caractérisation fournissant des énergies d'ionisation (IE). L’interprétation des résultats expérimentaux est supportée par des calculs quantiques comme ΔSCF + TD-DFT, OVGF, P3 et SAC-CI. Des simulations et des expériences par Flash Vacuum Thermolysis (FVT) ont été effectuées, portant sur l’élimination d'hydrogène à partir de dérivés d'hydrazine borane. / Within the problematic of the use of new non-polluting energies, hydrogen is one of the main green fuels of the future. Hydrazine borane derivatives are potentially interesting chemical hydrogen storage materials. Complexes between hydrazines or nitriles with boranes or alanes are the basis of this study. These compounds were synthesized in order to study their electronic structure before and after creation of the bond between the Lewis acids and bases. Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy (UV-PES) is used as a main characterization tool, providing Ionization Energies (IE). The interpretation of the experimental results is supported by Quantum Chemical Calculations as ΔSCF+TD-DFT, OVGF, P3 and SAC-CI methods. Simulations and experiments by Flash Vacuum Thermolysis (FVT) were carried out on hydrogen release from hydrazine borane derivatives.

Cette thèse traite du problème de la gestion des documents structurés multimédia dans un SGBD. Par gestion, nous entendons la modélisation, la manipulation, le stockage et l'accès aux documents. Nous présentons un modèle de Documents Structurés de Bureau (DSB) et une algèbre associée pour réaliser la spécification précise des aspects fonctionnels : opérateurs de construction et restructuration des objets manipulés et fonctions d'accès. Le stockage et l'accès sont implémentés au niveau fonctionnel sous forme d'opérations sur des documents en prenant en considération leurs structures logiques. Le couplage du modèle standard ODA au modéle DSB et l'intégration au niveau fonctionnel des opérations implémentées ont permis la mise en place d'un gestionnaire autonome de documents utilisable à partir d'un SGBD relationnel. Ce gestionnaire de documents pemiet la spécialisation des documents et l'utilisation de valeurs nulles. Une grande partie de ce travail a été réalisée dans le cadre du projet ESPRIT DOEOIS et un prototype expérimental a été développé sur ORACLE.

Ces dernières décennies ont vu le développement exponentiel des technologies de stockage, du fait des contraintes de plus en plus fortes sur le secteur énergétique et les ressources fossiles, suscitant un intérêt croissant de la part des chercheurs et des industriels. Ces technologies trouvent en effet de multiples applications, par exemple en combinaison avec des sources d’énergie renouvelable pour pallier leur intermittence, ou en récupération de chaleur fatale sur les procédés industriels. De nombreux concepts ont été développés à ce jour, et parmi eux la solution thermocline dual-media, qui consiste à stocker l’énergie sous forme thermique dans un réservoir contenant le mélange d’un fluide et d’une matrice solide.C’est sur cette technologie que s’est focalisé le projet Therm’Stock, porté par le groupe CNIM et soutenu par les Investissements d’Avenir de l’ADEME. Ce projet, débuté en 2015, associe cette entreprise à trois laboratoires, dont le Laboratoire de Thermique Energétique et Procédés (LaTEP) de l’Université de Pau et des Pays de l’Adour. La contribution du LaTEP dans le projet a été centrée sur l’étude des matériaux de stockage à utiliser pour le système thermocline envisagé, avec un focus sur les huiles thermiques comme fluide caloporteur.Dans un premier temps, un recensement des huiles disponibles commercialement a été réalisé, afin de sélectionner les fluides répondant aux contraintes du projet Therm’Stock, et notamment à la gamme de température de fonctionnement visée. Les huiles sélectionnées ont ensuite été caractérisées à l’aide du matériel disponible au laboratoire, afin de définir un ordre de priorité pour leur étude. L’huile Jarytherm® DBT s’étant démarquée, c’est ce fluide qui a été choisi pour la suite des analyses.Ces analyses ont porté sur deux aspects d’intérêt pour le stockage thermocline dual-media : le vieillissement du fluide caloporteur, et sa compatibilité avec le matériau de stockage solide. Les études réalisées ont permis d’évaluer l’influence de différents paramètres sur le vieillissement de l’huile (température, durée), ainsi que sa compatibilité avec plusieurs familles de matériaux. Au total, ce sont 15 combinaisons huiles/solides qui ont été testées, sur 18 campagnes d’essai.Deux matériaux solides ont montré une compatibilité intéressante avec l’huile Jarytherm® DBT : l’acier et le verre soda-lime. Afin de compléter l’étude réalisée au laboratoire, ces deux combinaisons ont été introduites et testées dans un pilote de stockage thermocline dual-media, développé et exploité par Bertin Technologies, filiale du groupe CNIM. Certains des résultats obtenus ont été communiqués au LaTEP, et ont permis une étude à échelle pilote des performances du stockage avec les matériaux sélectionnés. Cette analyse a par la suite été complétée par une étude numérique, au travers du développement d’un modèle spécifique de stockage thermique. L’utilisation de ce modèle a permis de confirmer et d’étendre les résultats expérimentaux obtenus sur le pilote de Bertin Technologies, mais également d’intégrer les données de vieillissement générées sur le banc d’essai du laboratoire. / These last decades, stronger constraints on the energy sector and fossil sources depletion have pushed towards an increased development of storage technologies, which benefited from a renewed interest from researchers and industrialists. These technologies can be implemented in various applications, for example in combination with renewable energy sources or for waste heat recovery in industrial processes. Several concepts have been developed so far, and among them the dual-media thermocline, which consists in storing thermal energy in a single tank, containing a fluid in direct contact with a solid matrix.Therm’Stock project, led by the CNIM group and supported by the “Investissements d’Avenir” program from ADEME, has focused on this dual-media thermocline system. This project started in 2015, gathering the leading company and three laboratories, including the Laboratory for Thermal, Energy and Process engineering (LaTEP) from the University of Pau (UPPA). LaTEP contribution to the project has been focused on storage material selection and characterization, and more particularly on thermal oils as heat transfer fluids.The study began with a screening of commercial thermal oils, in order to select the ones that could match the constraints linked to Therm’Stock project, and especially the temperature range chosen, between 100 and 350°C. The identified oils have then been characterized using the devices available at LaTEP, to define a priority order for their evaluation for thermal storage. Jarytherm® DBT oil showed promising properties, and this fluid was chosen for the following analyses.These analyses focused on two main aspects, of interest for dual-media thermocline systems: oil ageing, and its compatibility with solid storage medium. The influence of temperature and time on oil ageing has been evaluated, along with the importance of the solid in direct contact with the fluid. In total, 15 oils/solids combinations have been considered, with 18 test campaigns. Two solids have shown promising compatibility with Jarytherm® DBT oil: steel and soda-lime glass. In order to complete the laboratory-scale tests, these two combinations have been introduced and tested in a pilot-scale dual-media thermocline, developed and exploited by Bertin Technologies, a CNIM group affiliate. Some of these experimental data have been shared with LaTEP, and allowed for a pilot-scale study of storage performance with the selected materials. This analysis was then complemented by a numerical study, through the development of a specific one-dimensional storage model. Using this model, experimental data generated on Bertin Technologies pilot could be confirmed and extended. Integrating data from laboratory-scale ageing tests, the influence of heat transfer fluid degradation on storage performance has also been evaluated.

Dans les années récentes, des politiques visant à promouvoir l’efficacité énergétique ont été instaurées en réponse aux obligations réglementaires européennes et internationales. Le stockage d’énergie thermique s’est révélé être une technologie qui permet une amélioration de l’efficacité énergétique, en particulier celle des installations techniques pour le conditionnement d’air, le chauffage et l’eau chaude sanitaire pour le bâtiment. Parmi les différents types existants, le stockage thermique par chaleur sensible est le plus ancien et le plus répandu sur le marché. Or, l’intégration du ballon de stockage dans les installations énergétiques s’avère délicate tant dans la phase de conception que de l’exploitation de ces installations. Par ailleurs, il convient d’évaluer – pour les systèmes et équipements techniques du bâtiment – leurs consommations énergétiques annuelles (ou saisonnières). Pour répondre à l’ensemble de ces exigences, le recours à la modélisation et simulation dynamique des composants et systèmes énergétiques devient indispensable. Le travail de la présente thèse présente une approche de modélisation et de simulation dynamique d’un ballon de stockage d’eau par chaleur sensible qui répond aux contraintes particulières suivantes : assurer une modélisation fine à partir de la résolution des équations de Navier-Stokes d’un composant – le ballon de stockage – dans lesquels les mécanismes de transfert et d’écoulement sont complexes et réaliser une modélisation dynamique d’un système thermique associant des divers composants techniques d’un circuit et ceci avec des temps de calcul raisonnables, compatibles avec les pratiques courantes des bureaux d’étude spécialisés en conception d’installations . Le travail réalisé associe donc une analyse fine du comportement dynamique du ballon grâce au développement d’un modèle CFD, la détermination d’un modèle réduit à partir de ce modèle – qui permet la construction d’un champ dynamique de température – et enfin une modélisation sous Modelica adaptée à la simulation d’un système énergétique complexe. Dans les différentes phases de cette étude, les résultats issus de la simulation sont alors confrontés aux résultats déduits de divers travaux expérimentaux. La validation de la démarche suite à cette confrontation calculs/expériences permet d’envisager l’application des outils présentés à des projets techniques notamment au projet « PV cooling » de climatisation des bâtiments avec une ressource solaire photovoltaïque, projet réalisé en parallèle de ce projet de thèse et porté par les acteurs industriels qui soutiennent cette recherche. / In recent years, policies to promote energy efficiency have been introduced in response to European and International regulatory obligations. Thermal Energy Storage has proven to be a technology that improves energy efficiency, particularly for the air conditioning, heating and domestic hot water utilities in buildings. Among the existing types, sensible heat storage is the oldest and most widespread on the market. The integration of the storage tank into energy installations may be tricky in both the design and operation phases of these installations. Moreover, the annual (or seasonal) energy consumption of the building's technical systems and equipment should be evaluated. To meet all these requirements, dynamic modeling and simulation of energy components and systems becomes essential. The work of this thesis presents a dynamic modeling and simulation approach of a sensible heat water storage tank which respond to the following particular constraints: To ensure a fine modeling based on the resolution of the Navier-Stokes equations of a component – the storage tank – in which the flow and transfer mechanisms are complex, and to carry out a dynamic modeling and simulation, with reasonable computational time, of a thermal energy system associating various technical components of a circuit and compatible with the usual practices of the specialized system design offices. Thus, the carried out work combines a detailed analysis of the dynamic behavior of the storage tank through the development of a CFD model, the development of a reduced model from the previous CFD model that allows the construction of temperature dynamic fields and finally a Modelica modeling adapted to the simulation of a complex energy system. In the different phases of this study, the results from the simulation are compared to the results deduced from various experimental works. The validation of the approach following this comparison between calculations and experimental results makes it possible to consider the application, of the presented tools, in technical projects and in particular the project “PV cooling” for buildings air conditioning with a photovoltaic solar resource, a project that is carried out in parallel with this thesis by the industrial players supporting this research.

Les interactions entre le fer métal et l'argilite du Callovo-Oxfordien choisie comme roche hôte pour le stockage des déchets radioactifs, a été étudiée expérimentalement. Le rôle des paramètres clés des transformations (rapports fer/argile, et liquide/roche) ont été étudiés à 90°C, et afin d'accélérer la cinétique des réactions à 150°C et 300°C. Les interstratifiés illite-smectite et les illites sont dissous et remplacés par de nouvelles phases argileuses. Les analyses au MET ont permis de déterminer des Fe-serpentines (phases à 7 Å, groupe de la berthiérine) à 90°C, des phases gonflantes de type smectite tri-octaédrique à 150°C, et des chlorites et des interstratifiés chlorite/smectite à 300°C. Quelle que soit la température, la transformation des feuillets illitiques (I et I/S) n'est pas complète et il reste toujours des feuillets à garniture interfoliaire sodi-calcique, interprétés comme des smectites résiduelles ou néoformées. En comparaison avec le système fer-smectite (bentonite), les différences portent sur la cinétique de réaction, beaucoup plus rapide dans le cas de l'argilite, et l'instabilité du quartz qui comme l'illite contribue à libérer le silicium nécessaire à la formation des silicates de fer. Les transformations observées trouvent des analogies avec les altérations hydrothermales et métasomatoses Fe-Mg des systèmes naturels / The interactions between the iron metal and the argillite from the Callovo-Oxfordian formation chosen as host for the disposal of the radioactive wastes, was experimentally studied. The role of the key parameters of the transformations (iron / clay, and liquid / rock ratios) was studied at 90°C, and, to accelerate reaction kinetics, at 150°C and 300°C. Mixed layered illite-smectite and illites are dissolved and replaced by new clay phases. TEM analyses show that Fe-serpentines (7 Å phases, group of the berthierine) predominates in run products at 90°C, tri-octaedral Fe-rich smectites at 150°C, and chlorites and probably smectite chlorite mixed layered at 300°C. Whatever the temperature, the illite and I/S replacement is not complete and trun products are always accompanied by sodi-calcic residual and/ or newly formed smectites. In comparison with the iron-smectite (bentonite) system, the differences concern the reaction kinetics which are much faster in the case of the argillite, and the instability of the quartz which, as the illite, contributes to release the silicium necessary for the formation of iron silicates. The observed process find analogies with the hydrothermal changes described in natural hydrothermal alterations and Fe-Mg metasomatism