As técnicas de espectrofluorimetria, viscosimetria e espalhamento de luz têm sido utilizadas no estudo da agregação de diferentes surfactantes aniônicos em presença de 0,5% (m/v) de (hidroxipropil)celulose, no regime diluído (HPC Mw = 173000 g/mol), e em moderada força iônica (NaCl 0,1 M). Admitindo-se uma faixa geral de concentração, entre 10-5 e 10-2 mol.L-1, foram empregados neste estudo os surfactantes colato de sódio (CS), deoxicolato de sódio (DC), derivados dos sais bilares, e o alquilsintético dodecil sulfato de sódio (SDS). O polímero HPC contribui diferentemente no processo de agregação de cada surfactante, evidenciado pela mudança dos valores da concentração de agregação crítica, C1, em relação à concentração micelar crítica (cmc), obtidos pela técnica de espectrofluorimetria. Ambos os valores de C1 diminuem com respeito à cmc para SDS, bem como para DC, enquanto um ligeiro aumento é observado para CS. Os dados de viscosidade relativa, ηrel, indicam um aumento substancial da viscosidade dos sistemas HPC/sais biliares a altas concentrações de surfactante. Diferentemente, para o sistema HPC/SDS, os valores de ηrel passam por um máximo a 3 mmol.L-1 em agregados e decresce a valores abaixo da viscosidade da solução polimérica livre de surfactante. As medidas da temperatura de turbidez (Tturb), por espalhamento de luz, para os sistemas HPC/sais biliares, mostraram um crescimento gradual de Tturb em função do aumento da concentração de surfactante, de 37 oC (0,5% HPC/NaCl 0,1 M) até estabilizar-se em torno de 50o C, para concentrações mais elevadas. Por outro lado, para HPC/SDS, a Tturb cresce acentuadamente, superando a temperatura de 100 oC a contrações maiores do que 20 mmol.L-1. Através do espalhamento de luz dinâmico, verificou-se a existência de dois modos difusivos (rápido e lento) para todos os sistemas estudados. A principal contribuição é proveniente do modo rápido, exceto na faixa de concentração entre C1 e a concentração de saturação, C2, na qual ambos os modos contribuem igualmente. Esses modos estão relacionados inicialmente a agregados HPC/surfactante e a “clusters” do polímero e, posteriormente, a agregados HPC/surfactante e micelas livres. Os resultados indicam uma interação HPC/SDS mais efetiva do que HPC/DC ou HPC/CS, fato este relacionado à estrutura dos agregados formados. Comparativamente, os agregados HPC/sais biliares são menores, possuem menor densidade de carga e são mais rígidos do que os agregados de HPC/SDS.

As técnicas de fluorimetria, condutometria, viscosimetria, turbidimetria, espalhamento de luz e espalhamento de raios-X a baixo ângulo (SAXS) foram empregadas no estudo da agregação de diferentes surfactantes aniônicos em presença de soluções aquosas diluídas de (hidroxipropil)celulose (HPC) 0,25% m/m, (hidroxipropilmetil)celulose (HPMC) 0,20% m/m e HPMC 0,10% m/m / NaCl 0,10 mol L-1. Também foram investigadas através de SAXS soluções concentradas de HPC (30, 40 e 50% m/m). Admitindo-se uma faixa geral de concentração, entre 10-4 e 10-1 mol L-1, foram utilizados neste estudo os surfactantes colato de sódio (CS), deoxicolato de sódio (DC), derivados dos sais biliares, e o alquilsintético dodecilsulafato de sódio (SDS). Observou-se que os polímeros contribuem diferentemente no processo de agregação de cada surfactante, evidenciado pela mudança dos valores da concentração de agregação crítica (CAC) em relação à concentração micelar crítica (CMC). Os resultados condutométricos confirmaram a interação éteres de celulose/sais biliares, embora a mesma tenha se mostrado mais fraca em relação a éteres de celulose/SDS. Os dados termodinâmicos demonstraram que a formação de agregados polímero/surfactante apresenta maior estabilidade do que as próprias micelas livres. Os resultados de viscosimetria e turbidimetria evidenciaram as diferenças estruturais entre HPC e HPMC, assim como entre os surfactantes. Através do espalhamento de luz dinâmico, verificou-se a existência de dois modos de correlação, rápido e lento. O primeiro é atribuído à cadeia polimérica isolada, agregados polímero/surfactante intramoleculares ou mesmo a micelas livres. Por sua vez, o modo lento relaciona-se a clusters poliméricos ou agregados polímero/surfactante intermoleculares. Adicionalmente, as curvas de distribuição dos tempos de relaxação demonstraram a influência de cada surfactante sobre a dinâmica dos polímeros. Tal influência é percebida antes mesmo da CAC, contrariando o modelo da interação polímero/surfactante proposto por Cabane. Os resultados de SAXS acusaram a formação de domínios líquido-cristalinos em xx soluções concentradas de HPC, assim como confirmaram a presença de micelas livres a altas concentrações de surfactantes nos sistemas diluídos. Em linhas gerais, os resultados indicaram a interação dos polímeros com SDS mais efetiva do que os mesmos polímeros e os sais biliares. No que tange à natureza do polímero, a HPC mostrou uma maior estabilidade na sua interação com os surfactantes do que a HPMC. / Fluorescence probing, viscometry, conductometry, turbidimetry, light scattering and small angle X-ray scattering (SAXS) techniques were employed to investigate the aggregation of different anionic surfactants in the presence of aqueous dilute solutions of 0.25% (m/m) (hydroxypropyl)cellulose (HPC), 0.20% (m/m) (hydroxypropylmethyl)cellulose (HPMC) and 0.10% (m/m) (hydroxypropylmethyl)cellulose/NaCl 0.10 mol L-1. It was also investigated some concentrated solutions of HPC (30, 40 and 50% (m/m)). In the total concentration range of 10-4 to 10-1 mol L-1, the set of surfactants included natural cholesterol derivatives (bile salts), sodium cholate (CS) and sodium deoxycholate (DC), and the well-known sodium dodecylsulphate (SDS). It was observed that the polymers contributed differently to each surfactant aggregation process, as evidenced by changes in the values of critical surfactant concentration (CAC) with respect to critical micellization concentration (CMC). The conductometry results confirmed the cellulose ethers/bile salt interaction, although this interaction had been shown weaker with respect to cellulose ethers/SDS. The thermodynamic data demonstrated that the formation of polymer/surfactant aggregates presented higher stability than the free micelles. Viscometry and turbidimetry results evidenced the structural differences between HPC and HPMC as well as between the surfactants. By means of dynamic light scattering, it was verified the existence of two correlation modes (denoted as fast mode and slow one). The fast mode is attributed to single polymer chain, intrachain polymer/surfactant aggregates or free micelles and the slow mode is assigned to polymer clusters and interchain polymer/surfactant complexes. In addition, the relaxation time distributions showed the influence of each surfactant on the polymer dynamics. Such influence was noticed even before the CAC, contradicting the polymer/surfactant model proposed by Cabane. The SAXS data revealed the liquid crystal formation in HPC concentrated solutions as well as the presence of free micelles at higher surfactant contents in the dilute systems. In general, the results indicated a cellulose ethers/SDS interaction more effective than cellulose ethers/bile salt interaction. Concerning the polymer nature, HPC has shown a higher stability than HPMC in its interaction with the surfactants studied here.

As técnicas de fluorimetria, condutometria, viscosimetria, turbidimetria, espalhamento de luz e espalhamento de raios-X a baixo ângulo (SAXS) foram empregadas no estudo da agregação de diferentes surfactantes aniônicos em presença de soluções aquosas diluídas de (hidroxipropil)celulose (HPC) 0,25% m/m, (hidroxipropilmetil)celulose (HPMC) 0,20% m/m e HPMC 0,10% m/m / NaCl 0,10 mol L-1. Também foram investigadas através de SAXS soluções concentradas de HPC (30, 40 e 50% m/m). Admitindo-se uma faixa geral de concentração, entre 10-4 e 10-1 mol L-1, foram utilizados neste estudo os surfactantes colato de sódio (CS), deoxicolato de sódio (DC), derivados dos sais biliares, e o alquilsintético dodecilsulafato de sódio (SDS). Observou-se que os polímeros contribuem diferentemente no processo de agregação de cada surfactante, evidenciado pela mudança dos valores da concentração de agregação crítica (CAC) em relação à concentração micelar crítica (CMC). Os resultados condutométricos confirmaram a interação éteres de celulose/sais biliares, embora a mesma tenha se mostrado mais fraca em relação a éteres de celulose/SDS. Os dados termodinâmicos demonstraram que a formação de agregados polímero/surfactante apresenta maior estabilidade do que as próprias micelas livres. Os resultados de viscosimetria e turbidimetria evidenciaram as diferenças estruturais entre HPC e HPMC, assim como entre os surfactantes. Através do espalhamento de luz dinâmico, verificou-se a existência de dois modos de correlação, rápido e lento. O primeiro é atribuído à cadeia polimérica isolada, agregados polímero/surfactante intramoleculares ou mesmo a micelas livres. Por sua vez, o modo lento relaciona-se a clusters poliméricos ou agregados polímero/surfactante intermoleculares. Adicionalmente, as curvas de distribuição dos tempos de relaxação demonstraram a influência de cada surfactante sobre a dinâmica dos polímeros. Tal influência é percebida antes mesmo da CAC, contrariando o modelo da interação polímero/surfactante proposto por Cabane. Os resultados de SAXS acusaram a formação de domínios líquido-cristalinos em xx soluções concentradas de HPC, assim como confirmaram a presença de micelas livres a altas concentrações de surfactantes nos sistemas diluídos. Em linhas gerais, os resultados indicaram a interação dos polímeros com SDS mais efetiva do que os mesmos polímeros e os sais biliares. No que tange à natureza do polímero, a HPC mostrou uma maior estabilidade na sua interação com os surfactantes do que a HPMC. / Fluorescence probing, viscometry, conductometry, turbidimetry, light scattering and small angle X-ray scattering (SAXS) techniques were employed to investigate the aggregation of different anionic surfactants in the presence of aqueous dilute solutions of 0.25% (m/m) (hydroxypropyl)cellulose (HPC), 0.20% (m/m) (hydroxypropylmethyl)cellulose (HPMC) and 0.10% (m/m) (hydroxypropylmethyl)cellulose/NaCl 0.10 mol L-1. It was also investigated some concentrated solutions of HPC (30, 40 and 50% (m/m)). In the total concentration range of 10-4 to 10-1 mol L-1, the set of surfactants included natural cholesterol derivatives (bile salts), sodium cholate (CS) and sodium deoxycholate (DC), and the well-known sodium dodecylsulphate (SDS). It was observed that the polymers contributed differently to each surfactant aggregation process, as evidenced by changes in the values of critical surfactant concentration (CAC) with respect to critical micellization concentration (CMC). The conductometry results confirmed the cellulose ethers/bile salt interaction, although this interaction had been shown weaker with respect to cellulose ethers/SDS. The thermodynamic data demonstrated that the formation of polymer/surfactant aggregates presented higher stability than the free micelles. Viscometry and turbidimetry results evidenced the structural differences between HPC and HPMC as well as between the surfactants. By means of dynamic light scattering, it was verified the existence of two correlation modes (denoted as fast mode and slow one). The fast mode is attributed to single polymer chain, intrachain polymer/surfactant aggregates or free micelles and the slow mode is assigned to polymer clusters and interchain polymer/surfactant complexes. In addition, the relaxation time distributions showed the influence of each surfactant on the polymer dynamics. Such influence was noticed even before the CAC, contradicting the polymer/surfactant model proposed by Cabane. The SAXS data revealed the liquid crystal formation in HPC concentrated solutions as well as the presence of free micelles at higher surfactant contents in the dilute systems. In general, the results indicated a cellulose ethers/SDS interaction more effective than cellulose ethers/bile salt interaction. Concerning the polymer nature, HPC has shown a higher stability than HPMC in its interaction with the surfactants studied here.

WARGHA FILHO, N. Avaliação da influência da redução das temperaturas de usinagem e de compactação no comportamento mecânico de misturas asfálticas mornas. 2013. 110 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia de Transportes) - Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2013. / Submitted by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2014-04-04T12:15:47Z No. of bitstreams: 1 2013_dis_nwarghafilho.pdf: 2861150 bytes, checksum: cc82aa63b58800f4099ba7c61a1af327 (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa(mmarlene@ufc.br) on 2014-05-06T18:58:59Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_dis_nwarghafilho.pdf: 2861150 bytes, checksum: cc82aa63b58800f4099ba7c61a1af327 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-05-06T18:59:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_dis_nwarghafilho.pdf: 2861150 bytes, checksum: cc82aa63b58800f4099ba7c61a1af327 (MD5) Previous issue date: 2013 / The reduction in mixing and compaction temperatures of asphalt mixtures is considered an alternative for the production of asphalt pavements and can offer technical economical and environmental advantages. Several technologies are used in the production of these mixtures usually called warm mix asphalt (WMA). This research aimed to compare some of these technologies with a hot mix asphalt produced at the temperature obtained from the commonly used viscosity versus temperature curve. The binder used was the AC classified by penetration as AC 50-70. The so called "Control mix" refers to the mix that was no was (binder and / or production process) while the other two mixtures studied were produced by modifying the original AC 50-70 with two different additives. A 4th mixture was produced with 2% moisture. Thus, the mixtures studied were distributed as follows: (i) Pure AC; (ii) AC with commercial surfactant additive known as Gemul®; (iii) AC with carnauba wax CT4; (iv) Pure AC with moist aggregates. The binders and the aggregates were characterized according to current Brazilian specifications. To provide greater resistance to permanent deformation especially during compaction the Bailey methodology was used to generate the gradation curve. Thus, more interlocking between the aggregates was expected. The compaction temperature of the specimens was determined by CDI and TDIm parameters, seeking to obtain similar workability to the control mixture and that simultaneously show themselves in appropriate conditions to resist permanent deformation. These parameters (CDI and TDIm) are calculated from output data from the gyratory compactor, and for this reason the Superpave design method was used. To evaluate the effect of temperature reduction and different additives on mechanical properties, tests related to mixture permanent deformation, stiffness and sensitivity to moisture damage were performed. After comparison and analysis of the mechanical tests, an assessment of costs of each mixture was performed to evaluate the economic viability of the studied samples. It can be said that all modified mixtures behaved in a similar manner to the mixture produced with no modification in the binder or in mix/compaction temperature. It is attempted to perform a cost assessment of each mixture in order to evaluate the economic viability. As expected, the mixture with moist aggregate had the lowest value, for not having used additive and due to temperature reduction. The mixture with the additive Gemul® had almost the same cost of the control mixture, while the mixture with wax CT4 had the cost increased by about 6% compared to the Control mixture. It is expected this research along with others already published in Brazil can demonstrate that WMA not only contributes to the environmental damage mitigation, but also presents technical and economic advantages and, therefore it is a technique that can be used in this country to be produced / A redução das temperaturas de usinagem e de compactação de misturas asfálticas é considerada uma alternativa na produção de revestimentos asfálticos, podendo proporcionar vantagens técnicas, econômicas e ambientais. Diversas tecnologias são utilizadas na produção dessas misturas denominadas usualmente de misturas asfálticas mornas. Esta pesquisa se propôs a comparar algumas destas tecnologias com uma mistura asfáltica que foi produzida na temperatura obtida através da curva de viscosidade versus temperatura para o ligante asfáltico, a qual é comumente utilizada na produção de misturas asfálticas a quente. O ligante utilizado foi o Cimento Asfáltico de Petróleo classificado por penetração como CAP 50-70. A mistura denominada “Controle” refere-se àquela em que não ocorreu nenhum tipo de modificação (ligante e/ou processo de produção) enquanto que outros dois tipos de misturas estudadas foram produzidas modificando-se o CAP 50-70 original com dois aditivos diferentes. Uma quarta mistura foi produzida com agregado úmido com 2%. As misturas avaliadas foram elaboradas contendo em sua composição: (i) CAP puro; (ii) CAP c/ um aditivo surfactante comercial denominado Gemul®; (iii) CAP com cera de carnaúba do tipo CT4; (iv) CAP puro com a inserção de agregado miúdo úmido. Os ligantes e os agregados foram caracterizados de acordo com as especificações vigentes. Para proporcionar uma maior resistência à deformação permanente, especialmente na fase de compactação da mistura optou-se por utilizar a metodologia Bailey para gerar uma curva granulométrica com maior intertravamento entre os agregados. A definição da temperatura de compactação dos corpos de prova se deu pelos parâmetros CDI e TDIm procurando-se obter valores de trabalhabilidade semelhantes àqueles encontrados na mistura de controle e que, simultaneamente, se mostrassem em condições adequadas para resistir à deformação permanente. Estes parâmetros (CDI e TDIm) são calculados por meio da saída de dados do compactador giratório Superpave, tendo sido escolhido por este motivo, o método de dosagem Superpave. Com o intuito de se avaliar o efeito da redução de temperatura e a influência dos aditivos no comportamento mecânico das misturas asfálticas, as mesmas foram submetidas a ensaios relacionados à resistência a deformação permanente, fadiga, rigidez e sensibilidade ao dano por umidade. Pode-se dizer que todas as misturas modificadas se comportaram de forma semelhante àquela mistura produzida sem qualquer alteração no ligante ou na temperatura de produção e compactação. Buscou-se também avaliar os custos de cada mistura com o intuito de se verificar a viabilidade econômica das amostras estudadas. Como já era esperado, a mistura com agregado úmido gerou o menor custo, por não ter utilizado aditivo e pela redução das temperaturas. A mistura com o aditivo Gemul® gerou um custo praticamente igual aquele encontrado para a mistura de Controle, enquanto que a mistura com a Cera CT4 sofreu um acréscimo de custo em cerca de 6% se comparado com a mistura de Controle. Espera-se que esta pesquisa juntamente com outras já publicadas no Brasil possam demonstrar que as misturas mornas podem não somente contribuir para mitigação de danos ambientais, mas também que apresentam viabilidade técnica e econômica para serem produzidas no país

Made available in DSpace on 2014-07-11T02:03:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000459167-Texto+Completo-0.pdf: 601334 bytes, checksum: 717c74d4f578d29024efee12660fc997 (MD5) Previous issue date: 2014 / Background: Term neonates delivered by elective cesarean section who developed Transient Tachypnea of the Newborn have shown a low number of stable microbubbles on gastric fluid. The oral fluid has not been previously used to evaluate the pulmonary maturity after birth.Objective: To evaluate the Stable Microbubble Test in oral and gastric fluids for predicting of Transient Tachypnea of the Newborn.Methods: Patients with gestational age ≥ 37 who were born by elective cesarean section were in the delivery room, oral fluid obtained immediately after birth and gastric fluid up to one hour of life. The samples were frozen to be analyzed blindly by two observers according to the method described by Pattle.Results: In total, 544 neonates were included in the study. Of these, 22 developed respiratory distress requiring hospitalization in the Neonatal Intensive Care Unit (NICU). Twenty four patients had mild transient respiratory symptoms and were not admitted to the NICU. Patients who were admitted to the neonatal intensive care unit, in oral fluid had a median, minimum and maximun of 67. 5 (18-150) microbubbles/mm2 and 498 newborns without respiratory distress had a score of 350 (5-10000) microbubbles/mm2 - p < 0. 001. In gastric fluid, the neonates had a score of 150 (24-1200) microbubbles/mm2 and neonates without respiratory distress were 600 (6-7000) microbubbles/mm2 - p< 0. 05. The 24 patients with mild respiratory symptoms and not admitted to the NICU had a count of oral microbubbles, minimum and maximun of 137. 5 (20-3750) microbubbles/mm2 in gastric fluid and 725 (20-4000) microbubbles/mm2. Considering only the 22 patients admitted and a cutoff point of 200 microbubbles/mm2, oral fluid showed a sensitivity of 81. 8% and specificity of 76. 9 % for the diagnosis of Transient Tachypnea of the Newborn. For the gastric fluid, with a cutoff point of 250 microbubbles/mm2, sensitivity was 68. 2 % and specificity of 76. 7 %.Conclusion: The results suggest that Transient Tachypnea of the Newborn is associated with alterations of the surfactant system. The oral fluid is an alternative method to the use of the amniotic fluid and gastric fluid for assessing fetal lung maturity after birth. / Introdução: Os recém-nascidos submetidos à cesariana eletiva que desenvolvem Taquipnéia Transitória do Recém-nascido tem apresentado uma baixa contagem de microbolhas estáveis no fluido gástrico. O fluido oral não foi usado anteriormente para avaliar a maturidade pulmonar após o nascimento.Objetivo: Avaliar o Teste das Microbolhas Estáveis nos fluidos oral e gástrico ao nascimento para a predição da Taquipnéia Transitória do Recém-nascido.Métodos: Pacientes com idade gestacional ≥37 semanas, nascidos por cesariana eletiva, tiveram na sala de parto o fluido oral obtido imediatamente após o nascimento e o fluido gástrico com até uma hora de vida. As amostras foram congeladas para serem analisadas, cegamente, por dois observadores, conforme o método descrito por Pattle.Resultados: No total, 544 neonatos foram incluídos no estudo. Destes, 22 desenvolveram dificuldade respiratória, necessitando de internação na Unidade de Terapia Intensiva Neonatal. Vinte e quatro pacientes apresentaram sintomas respiratórios transitórios leves e não foram admitidos na Unidade de Terapia Intensiva Neonatal. Os pacientes que foram admitidos na unidade neonatal tiveram no fluido oral uma contagem mediana, mínimo e máximo de 67,5 (18-150) microbolhas/mm2 e os 498 neonatos sem dificuldade respiratória tiveram uma contagem de 350 (5-10000) microbolhas/mm2 – p<0,001. No fluido gástrico, os neonatos internados tiveram uma contagem de 150 (24-1200) microbolhas/mm2 e os neonatos sem dificuldade respiratória tiveram 600 (6-7000) microbolhas/mm2 – p<0,05. Os 24 pacientes com sintomas respiratórios leves e não internados na Unidade de Terapia Intensiva Neonatal tiveram uma contagem de microbolhas oral, mínimo e máximo de 137,5 (20-3750) microbolhas/mm2 e no fluido gástrico 725 (20-4000) microbolhas/mm2. Considerando somente os 22 pacientes admitidos e com um ponto de corte de 200 microbolhas/mm2, o fluido oral mostrou uma sensibilidade de 81,8% e especificidade de 76,9% para o diagnóstico de Taquipnéia Transitória do Recém-nascido. Para o fluido gástrico, com um ponto de corte de 250 microbolhas/mm2, a sensibilidade foi de 68,2% e a especificidade de 76,7%.Conclusão: Os resultados sugerem que a Taquipnéia Transitória do Recém-nascido está associada a alterações do sistema surfactante. O fluido oral é uma alternativa à utilização do fluido gástrico para avaliar a maturidade pulmonar após o nascimento.

Made available in DSpace on 2018-03-22T15:55:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_11392_Disserta__o_Fabricia.pdf: 2794068 bytes, checksum: ec240a6fbf8358df113f84523cc46919 (MD5) Previous issue date: 2017-08-29 / As argilas organofílicas preparadas a partir de sais quaternários de amônio destacam-se como adsorvente para separação de compostos orgânicos da água. Desta forma, o propósito deste trabalho foi preparar e caracterizar três diferentes tipos de argilas organofílicas e depois verificar a capacidade de uma dessas argilas em adsorver a atrazina em meio aquoso. A partir do processo de troca catiônica, promoveu-se a modificação da argila natural em argilas organofílicas, usando-se os surfactantes brometo de cetil trimetil amônio, cloreto de cetil trimetil amônio e cloreto de dodecil trimetil amônio. Para a argila in natura, os resultados da análise química por fluorescência de raio X apresentaram-se coerentes com os de um argilomineral esmectítico, assim como o resultado obtido pela capacidade de troca catiônica, que apresentou um valor de 80meq/100g de argila. Os dados de difração de raio X indicam diferentes expansões lamelares para as três argilas organofílicas obtidas quando comparadas à argila in natura, comprovando a presença dos sais quaternários de amônio no espaço interlamelar. Através da microscopia eletrônica de varredura foi possível verificar formação de aglomerações. Também foi verificada uma diminuição da área superficial específica demonstrando menor acessibilidade aos espaços lamelares devido à presença dos surfactantes. As análises termogravimétricas foram realizadas numa taxa constante de aquecimento até 1000ºC, obtendo-se perfil de variação negativa em todas as argilas, sendo possível constatar a perda de água e dos surfactantes gradativamente. O inchamento de Foster mostrou forte favorecimento de adsorção de solventes de características apolares, confirmando o caráter organofílico. Além disso, a adsorção da atrazina na argila organofílica escolhida foi bem maior se comparada com a argila in natura, evidenciando o potencial de uso desses materiais como alternativa aos tratamentos existentes para remoção de compostos orgânicos de água.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Surfactantes nÃo iÃnicos sÃo sintetizados a partir de matÃrias-primas renovÃveis tais como Ãlcoois graxos e aÃÃcares. Exibem seguranÃa dermatolÃgica, biodegradabilidade e excelentes propriedades de superfÃcie ativa, tal como uma boa molhabilidade, boa produÃÃo de espuma e boa habilidade de limpeza. O presente trabalho trata da sÃntese e caracterizaÃÃo de surfactantes alquil poliglicosÃdicos cuja parte hidrofÃlica à constituÃda de oligossacarÃdeos derivados da degradaÃÃo da amilose e a parte hidrofÃbica à constituÃda de lipÃdios fenÃlicos que constituem o LÃquido da Castanha do Caju (LCC). A reaÃÃo de condensaÃÃo entre as partes hidrofÃlica e hidrofÃbica foi realizada atravÃs da reaÃÃo de KÃenig-Knorr com algumas modificaÃÃes. A caracterizaÃÃo estrutural dos surfactantes foi acompanhada por ressonÃncia magnÃtica nuclear (RMN) juntamente com a espectroscopia de absorÃÃo na regiÃo do infravermelho (IV). As duas tÃcnicas evidenciaram bandas caracterÃsticas de anÃis aromÃticos, anÃis glicosÃdicos, olefinas e parafinas (alifÃticos). Os picos cruzados do espectro NOESY mostraram que a conformaÃÃo preferida das unidades glicosÃdicas nos grupos cabeÃa à do tipo 4C1 com uma configuraÃÃo anomÃrica. O comportamento tÃrmico dos surfactantes bem como seu comportamento em soluÃÃo (auto-associaÃÃo) à fortemente dependente de suas caracterÃsticas estruturais (grupo cabeÃa e cauda hidrofÃbica). Medidas de tensÃo superficial mostraram que os valores da ConcentraÃÃo Micelar CrÃtica (CMC) para os surfactantes estudados sÃo comparÃveis aos valores citados na literatura para surfactantes nÃo iÃnicos. O estudo da isoterma de tensÃo superficial versus logaritmo natural da concentraÃÃo indicou que o comportamento de agregaÃÃo dos alquilfenil glicosÃdeos à dependente de suas caracterÃsticas estruturais. Os valores de Ãrea por molÃcula âAâ indicam que os cardil glicosÃdeos provavelmente formam agregados menores do que os cardanil e anacardil glicosÃdeos. ConsideraÃÃes teÃricas sobre os dados de parÃmetros crÃticos de empacotamento (PCE) indicam que os principais tipos de agregados sÃo do tipo vesÃculas e bicamadas, indicando a possibilidade da formaÃÃo de nanotubos por auto-associaÃÃo uma vez que estas estruturas sÃo intermediÃrias e que antecedem a formaÃÃo de nanoestruturas em soluÃÃo. / Nonionic surfactants are synthesised from renewable raw materials such as fat acids and sugars. They are dermatological safe, biodegradable and provide excellent surface active properties, such as good wettability, good foaming production and good cleaning ability. The present work deals with the synthesis and characterization of alkyl polyglycosides where the hydrophilic part is constituted of oligosaccharides derived from the degradation of amylose and the hydrophobic part is constituted from phenolics lipids which constitute the cashew nut shell liquid (CNSL). The condensation reaction between the hydrophilic and hydrophobic parts is the usual KÃenig-Knorr reaction with some modifications. The structural characterization of the surfactants was followed by nuclear magnetic ressonance (NMR) together with Fourier transform IR spectroscopy (FT-IR). The two techniques showed evidence of characteristics bands of aromatic rings, glycosides rings, olefin and paraffin. The cross-peak NOESY spectra demonstrated that the preferred conformation of the glycosidic units in the head groups was of 4C1 type with an anomeric &#61537; configuration. The thermal behaviour of the surfactants as well as their behaviour in solution (selfassembly) is strongly dependent of its structural characteristics (head group and hydrophobic tail). Measures of surface tension demonstrated that the Critical Micelle Concentration (CMC) values for the surfactants studied were comparable to the values cited for the nonionic surfactants in the literature. The isothermic study of surface tension versus the concentration natural logarithm indicates that the aggregation behaviour of the alkylphenyl glycosides is dependent of its structural characteristics. The values of the area per molecule âAâ indicate that cardyl glycosides probably form larger aggregates than cardanyl e anacardyl glycosides. Theoretical considerations about the critical packing parameters (CPP) data showed that the major kinds of aggregates are of vesicles and bilayer types indicating the possibility of nanotubes formation by self-assembly once these structures are intermediaries that anticipate the nanostructure formation in solution.

Somete a la cepa ambiental Pseudomonas aeruginosa 6K-11 a mutagénesis aleatoria mediante radiación ultravioleta (254 nm), consiguiéndose una producción de ramnolípidos de 32.3 g/l y la alteración en abundancia de las especies químicas producidas. Así mismo, se registra una reducción de 6 horas del tiempo de máxima producción en un bioproceso por lotes sumergido en un medio mineral suplementado con aceite de maíz como fuente de carbono. La cepa mutante muestra una menor producción de monorramnolípidos de cadenas hidrofóbicas de 10 y de 12 átomos de carbono (Rha-C10-C12, Rha-C12-C10) y un incremento sustancial de los siete dirramnolípidos estudiados y de los monorramnolípidos de hidroxialcanoatos de 8 y 10 carbonos (Rha-C8-C10, Rha-C10-C8, Rha-C10-C10, Rha-C10-C12:1). De forma paralela, la cepa Pseudomonas aeruginosa 6K-11 es curada de bacteriófagos temperados aplicando un protocolo que conjuga un inductor lítico de naturaleza química, ciprofloxacino, y otro físico, como es la radiación ultravioleta. / Tesis

Demonstrou-se pela primeira vez que é possível determinar surfactantes e água em formulações de Sabonetes Líquidos (SL) e Shampoos (SH), direta e simultaneamente pela técnica de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) acoplada à uma cela de reflectância total atenuada (ATR). Tradicionalmente, a principal aplicação do infravermelho médio (2,50 - 15,0 &#181;m) é a identificação de compostos orgânicos. O desenvolvimento de novos acessórios, principalmente de ATR, os avanços na área de microinformática e de métodos quimiométricos, vem viabilizando as análises quantitativas rápidas com excelentes resultados mesmo em meio aquoso. A determinação simultânea de surfactantes em formulações por FTIR-ATR é investigada em detalhes nesta tese. Dentre os surfactantes utilizados, o Lauril Éter Sulfato de Sódio (LESS) e a Cocoamidopropil Betaína (CAPB) são comuns em ambas as formulações, sendo a Coco Dietanolamida (CDEA) empregada em shampoo e o Alquilpoliglicosídeo (APG) em sabonete líquido. Espectros de absorbância de amostras padrão e de verificação foram adquiridos na região do infravermelho médio (800-1600 e 1900-3000 cm-I). Para a regressão de mínimos quadrados clássicos (CLSR), selecionou-se 200 números de onda, enquanto que para a regressão de mínimos quadrados inversos (ILSR), apenas 10. Nas regressões de componentes principais (PCR) e de mínimos quadrados parciais (PLSRI e PLSR2), utilizaram-se de 300 à 1100 números de onda. Dois conjuntos de amostras padrão foram preparados, o primeiro, contendo 27 misturas padrão, foi estudado somente pelos métodos CLSR e ILSR, enquanto que o segundo conjunto, contendo 48 amostras padrão, foi avaliado por todos os métodos mencionados acima. A seleção das regiões de quantificação favoreceu números de onda dos componentes minoritários CAPB, APG e CDEA e resultados satisfatórios foram encontrados para 18 amostras de shampoo e sabonete líquido. Interferentes como NaCl e perfume foram incluídos no segundo conjunto e os métodos PCR e PLSR proporcionaram melhores resultados. Os erros relativos (RSEP%) para água (correspondendo a 84-88% do produto) e LESS (6-10%) não excederam 1%; para CAPB (&#60;3%) e CDEA (&#60;2%), o RSEP% situou-se entre de 2-4% e para APG (&#60;3%), não excedeu 5%. Avaliações do processo de normalização, repetibilidade, vulnerabilidade a interferentes (perfumes), redução no número de padrões de calibração foram conduzidos, encontrando-se resultados satisfatórios para todos os casos, com erro relativo inferior à 5,0%. Um dispositivo simples para injeção direta da amostras no acessório de ATR foi construído, permitindo aumentar a freqüência analítica de 20 para 60 análises por hora. / It is demonstrated for the first time that the principal constituents of a shampoo as well as of a liquid soap -three surfactants and water- can be determined directly, simultaneously and quickly in undiluted samples by Attenuated Total Reflection Fourier Transform Infrared (ATR-FTIR) spectroscopy in the middle infrared region, despite the broad absorption bands ofthe solvent. The main application of the middle infrared (2,50 - 15,0 &#181;m) was the identification of organic compounds. The development of new accessories, such as ATR, and the advance of computers and chemometrics, extended the technique to quantitative analysis, with excellent results. The simultaneous determination of surfactants in shampoos and liquid soap formulations by FTIRA TR is investigated in detail in this thesis. Two of the surfactants, sodium lauryl ether sulfate (LESS) and cocoamidopropyl betaine (CAPB) are common to both formulations; alkylpolyglucoside (APG) is the third surfactant of the liquid soap and cocodiethanolamide (CDEA), the corresponding ingredient of the shampoo. Absorbance data of the undiluted verification samples and calibration standards was collected in the middle infrared region of the spectrum (800-1600 and 1900-3000 cm-1). Five methods of multivariate quantification were compared: Classical Least Squares Regression (CLSR), where absorbance data measured at 200 wavenumbers was processed, Inverse Least Squares Regression (ILSR), were data at 10 selected wavenumbers was analyzed, Principal Components Regression (PCR), and Partial Least Squares Regression, which has two different approaches, PLSR1 and PLSR2. Two sets of standard samples were prepared for the method calibration. The first one, consisting of 27 standard mixtures, was evaluated by the CLSR and ILSR methods; a second set, with 48 standards, was evaluated by all the methods mentioned above. Potential interfering, such as NaCI and perfume, were inc\\uded in this second set. By favoring wavenumbers where absorption bands of the minor components (CAPB in both formulations, APG in the liquid soap and CDEA in the shampoo) are more intense, good results were obtained for 18 simulated samples of shampoo and 18 samples of liquid soap. For the second set, PCR and PLSR methods were most favorable; relative errors (RSEP%) for water (major component, 84-88%) and LESS (6-10%) did not exceed 1%; for CAPB (&#60;3%) and CDEA(&#60;2%), RSEP% of 2-4% were observed, and for APG(&#60;3%), 5% was not exceeded. Tests for repeatability, normalization performance evaluation, effect of interferents presented favorable results. A simple device for direct sample injection was designed and evaluated. It permitted an increase ofthe analytical frequency from 20 to 60 samples per hour.

O interesse por sistemas formados por misturas de surfatantes se deve ao fato destas misturas apresentarem propriedades diferentes, e algumas vezes superiores, às dos surfatantes puros. Neste trabalho foram realizadas, em água e em soluções aquosas de sal, medidas de CMC, constantes de dissociação iônica, concentrações superficiais de contra-íons e entalpias de micelização para misturas de surfatantes zwiteriônicos e catiônicos. Os surfactantes catiônicos utilizados foram: brometo e cloreto de N- hexadecil - N,N,N - trimetil amônio, CTAB(C), e brometo de N- dodecil N,N,N - trimetil amônio, DTAB. Os zwiteriônicos foram: N-hexadecil- N,N-dimetil-3-amônio-1-propanosulfonato, HPS, e N-dodecil- N,N-dimetil-3amônio-1-propanosulfonato, DPS, e n-hexadecil- fosforil colina, HFC. Medidas de tensão superficial, condutividade e entalpia molar de diluição em função da concentração da mistura mostraram que, em água, ocorre primeiro a formação de micelas zwiteriônicas, seguida, com o aumento da concentração total de detergente, da incorporação do surfatante catiônico na fase micelar. A adição de sal facilita a formação de micelas mistas, principalmente nas misturas formadas por surfatantes de maior cadeia hidrocarbônica. Em micelas mistas medidas da concentração superficial de contra-íons por captura química mostraram que a concentração superficial de contra-íons aumenta com a fração molar do detergente catiônico. A concentração superficial de ânions é maior para misturas HPS/CT AB do que para misturas H FC/CTAB, quando a fração molar do detergente zwiteriônico é alta, denotando importância da composição da mistura e do sentido do momento de dipolo da cabeça polar do surfatante zwiteriônico, na capacidade da interface micelar em ligar ânions. Com o objetivo de verificar a extensão na qual a catálise de uma reação unimolecular pode ser controlada por propriedades interfaciais de micelas, foi estudada a reação de descarboxilação do íon 6-nitro benzisoxazol-3- carboxilato que é favorecida em micro-ambientes menos hidratados. Os resultados obtidos nos diferentes sistemas mostraram que misturas HFC/CTAB favorecem mais a reação do que micelas constituídas pelos anfifílicos puros, enquanto que nas misturas HPS/CTAB e DPS/DTAB, a velocidade de descarboxilação aumenta linearmente com a fração molar do surfatante zwiteriônico. A variação das constantes de velocidade com a concentração de detergente para misturas com menos de 30% de surfatante catiônico foi analisada usando o formalismo da pseudo fase, enquanto que as demais foram analisadas usando o formalismo da troca-iônica, levando em conta a dependência de a com a concentração. Este estudo representa a primeira análise integrada de propriedades físico-químicas e cinéticas para um sistema de misturas de detergentes zwiteriônicos e catiônicos. Os dados estruturais, junto com os efeitos cinéticos, fornecem uma descrição detalhada tanto do efeito de interfaces sobre reatividade como da estrutura das micelas mistas. / The interest for systems formed by surfactant mixtures is related to the fact that these mixtures exhibit properties that are more interesting, or useful, than those of the isolated components. Some mixtures can, for example, have a lower critical micelle concentration (CMC) or a higher efficiency on the reduction of the surface tension than the components. In this work we determined CMC\'s, ionic dissociation constants, surface counter-ion concentrations and micellization enthalpies for pure zwiterionic and cationic surfactants and their mixtures, in water and in aqueous salt. For this purpose, we used different alkyl chain sizes and varying structures of the polar head groups of zwiterionic detergents thereby changing the dipole moment orientation. In addition the nature of the cationic surfactant counter-ion was varied. Ammonium quaternary detergents (cationic) and sulphobetaines and phosphocholines derivatives (zwiterionic) were used as surfactants. Surface tension, conductivity and isothermal titration calorimetry were used as the main analytical methods. The judicious use of these methods allowed a better understanding of mixed micelle formation. The formation of mixed micelles depended upon several conditions such as: salt concentration, molar fraction of the components and hydrocarbon chain length. Measurements of the surface counter-ion concentrations by chemical trapping demonstrated the importance of mixture composition and of dipole moment orientation on the ability of micellar interface to bind anions. In water, zwitterionic micelles form first and, as the total detergent concentration rises, the positively charged detergent increasingly incorporates into the micellar pseudophase. Salt addition assists mixed micelle formation, especially with longer chain surfactants. Determination of interfacial anion concentration by chemical capture showed that, as expected, the interfacial counterion concentration increases with the molar fraction of the positively charged detergent. Interfacial anion concentration was larger for mixtures of HPS/CTAB when compared with HFC/CTAB mixtures at high molar ratio of the zwitterionic detergent. These results evidence the importance of mixture composition and dipole orientation on the interfacial properties of mixed micelles. The kinetic study of the effects of surfactant mixtures on the rate of a unimolecular decarboxylation reaction using 6-nitro benzisoxazole-3-carboxylate (NBOC) also showed important features of the mixed micellar surface. The rate of the unimolecular NBOC decomposition is extremely sensitive to the hydrogen donating capacity of the solvent at the reaction site. HFC/CTAB mixtures increase the reaction rate more than the single detergent micelles. For HPS/CTAB and DPS/DTAB mixtures the reaction rate increases linearly with the mole fraction of the zwitterionic component. Quantitative kinetic analysis was done using the ion exchange formalism above 30 mole % CTAB and the simple pseudophase model at lower positively charged detergent. This study represents the first integrated analysis of both physicochemical and kinetic properties of zwitterionic/positively charged micelles. The structural data, together with the kinetic effects furnish a detailed description of both micellar interfacial effects on reactivity and mixed micelle formation and properties.