O monitoramento da contaminação microbiana, durante o armazenamento de combustíveis de óleo diesel A e B, pode informar sobre as condições de estocagem e a qualidade final do combustível, sendo um importante mecanismo de controle e prevenção da biodeterioração. Baseada na normativa IP 385/99 e ASTM 6469/00, a contagem de células viáveis de fungos e bactérias é o método tradicionalmente utilizado. Os laminocultivos são lâminas com duas faces contendo diferentes meios de cultivo capazes de estimar a contaminação microbiana, em meio aquoso e oleoso. O objetivo deste trabalho foi avaliar e validar a utilização de dois tipos de kits microbiológicos de laminocultivos designados para o crescimento de bactérias e de fungos e leveduras, na detecção de microrganismos deteriogênicos em amostras de fase aquosa (meio mineral) e oleosa (biodiesel (B100) e mistura B10). Foram realizados ensaios para verificar a sensibilidade quantitativa dos laminocultivos frente à metodologia tradicional de contagem em placa, com amostras aquosas e oleosas em microcosmos. Na etapa de estimativa em amostras aquosas, os resultados obtidos com os laminocultivos foram comparáveis ao método padrão de contagem para os microrganismos: Bacillus pumilus, Candida sivicola e Paecilomyces variotti. Foi utilizada a mistura B10 para adequação da melhor solução diluente e o volume de amostra com a finalidade de padronizar a metodologia de laminocultivos para estimativa da contaminação microbiana em combustível. Foi possível determinar que a solução diluente de Tween 80 na concentração de 0,01 % apresentou resultados satisfatórios na estimativa de microrganismos da mistura B10 com laminocultivos. O volume de 5 mL de amostra de mistura B10 foi selecionado como representativo para a diluição que deve ser realizada para a estimativa de microrganismos. No ensaio de validação de teste microbiológico alternativo de laminocultivos, foram obtidos resultados comparáveis com a metodologia de referência (IP 385/99), em termos de linearidade e precisão dentro da faixa de 103 UFC.mL-1 a 106 UFC.mL-1 do método alternativo, na estimativa de Candida silvicola. / The microbial contamination management procedure, during the storage of fuels and, also A and B diesel oils, can inform about the storage conditions and guarantee the fuel final quality. Slide cultures are two faced laths containing different culture media capable of estimate the microbial contamination, in an aqueous and an oily base. The aim of this study was to evaluate and validate the utilization of two microbial kits of slide cultures design for the growth of bacteria and, also, of molds and yeasts, on the detection deteriogenic micro-organisms on samples of water phase (mineral environmental) and oily (biodiesel (B100) and blend B10). Some tests were held to verify the quantitative sensibility of the slide culture facing the plate count traditional methodology, with aqueous and oil solutions on microcosms. On the estimate stage in aqueous samples, the results obtained with the slide cultures were compared to the standard counting method on microorganisms: Bacillus pumilus, Candida silvicola and Paecilomyces variotii. The B10 blend was used for the adequacy of the best sample diluent solution and volume with the purpose of standardize the slide cultures methodologically for the microbial contamination estimative on fuel. It was possible to determinate that the diluent solution of Tween 80, in the concentration of 0,01% presented satisfactory results on the microorganisms estimative of the blend B10 with slide cultures. The 5 mL volume sample of blend B10 was choosing as a representative to the dilution that was must be made for the microorganisms estimative. On the alternative microbiological validation test of slide cultures were gathered results comparable with the reference methodology (IP 385/99), in terms of linearity and precision within the range of 103 UFC.mL-1 a 106 UFC.mL-1 of the alternative method, in Candida silvicola estimates.

Made available in DSpace on 2014-06-12T15:50:51Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo850_1.pdf: 5096904 bytes, checksum: ef07d2eb523a8809a5301d80bba2d4b4 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2010 / Universidade Federal de Pernambuco / Neste trabalho nanopartículas de polímeros condutores e nanocompósitos híbridos (NH) constituídos por nanopartículas de óxido de ferro, óxido de zinco e polímeros condutores (tais como polipirrol e polianilina) foram obtidos. Inicialmente foram sintetizadas nanopartículas de óxidos metálicos e, posteriormente, e a partir deles, obtidos nanocompósitos através da polimerização em emulsão do monômero correspondente na presença de um surfactante. A caracterização desses materiais foi realizada através da utilização de técnicas de espectrofotometria de absorção na região do UV-vísivel-infravermelho próximo (UV-Vis-NIR), absorção na região do infravermelho, espalhamento dinâmico de luz, medidas de potencial zeta, difratometria de raios X (DRX), medidas elétricas e magnéticas, técnicas de análise por ressonância magnética nuclear, microscopia eletrônica de transmissão (MET) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Obtivemos nanopartículas de Fe3O4, ZnO monocristalinas e monodispersas, e NH com características magnéticas e condutoras, cujo diâmetros poderia ser controlado de acordo com o ajuste feito nas condições de preparação. Os padrões de DRX indicam a presença de óxidos metálicos e polímero condutor altamente cristalinos. Enquanto as propriedades magnéticas estudadas mostraram um comportamento superparamagnético para esses compósitos. Além de que imagens de MET mostram a possibilidade de obtenção de nanocompósitos híbridos com as mais diversas morfologias, fotomicrografias de MEV demonstram que, após o procedimento de secagem, podemos obter estruturas heterogêneas com característica fibrilar. Finalmente, o uso da técnica de eletrospinning, possibilitou a obtenção de compósitos em forma de fita exibindo um comportamento ôhmico com sensibilidade a luz. Nosso método fornece uma fácil e efetiva rota de síntese para o desenvolvimento de nanoestruturas com funcionalidade variada e alta estabilidade coloidal. Essas nanoestruturas obtidas mostram potencial uso em dispositivos eletroluminescentes, como LEDs orgânicos, dispositivos optoeletrônicos, desenvolvimento de fotodetectores de UV, sensores ópticos de pH e agentes de contraste em imagem por ressonância magnética. Finalmente obtivemos nanopartículas de polímeros condutores com elevada intensidade de fluorescência e excelente rendimento quântico, além de emissão de luz na faixa do azul profundo e do ultra-violeta

Made available in DSpace on 2014-06-12T15:50:57Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo866_1.pdf: 7664889 bytes, checksum: 7e85ebb574350ec7bce9b6853db2e5c3 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2010 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Esta pesquisa teve como finalidade estudar o efeito do tipo de argila e do tipo de modificador orgânico nas propriedades de nanocompósitos à base de poli(tereftalato de etileno)(PET), pelo método de intercalação por fusão. A argila Argel 35 (AN) foi submetida a um tratamento químico de purificação e, denominada AP. Esta purificação foi eficiente na remoção de matéria orgânica e redução dos sítios catalíticos, tornando a argila AP menos susceptível a degradação. Uma montmorilonita sódica comercial (MMT) foi também empregada como parâmetro de comparação. Estas argilas foram modificadas organicamente por reação de troca iônica com os sais orgânicos brometo de cetil trimetil amônio (MA) e brometo de tributil hexadecil fosfônio (BP), usando 100% da capacidade de troca catiônica da argila, e então incorporadas ao polímero PET para preparação dos seus respectivos híbridos. Os difratogramas de raios X (DRX) mostraram a formação de nanocompósitos somente quando argilas modificadas com o sal MA foram incorporadas. Então, visando unir as características de ambos os sais: a afinidade carga/matriz promovida pelo sal MA e a estabilidade térmica favorecida pelo sal BP, objetivou-se misturar ambos os sais MA e BP na proporção 1:1, visando avaliar as propriedades morfológicas e térmicas das argilas organofílicas, assim como destas intercaladas no polímero PET. Mediante caracterizações por DRX e termogravimetria (TG), verificaram-se que todas as argilas modificadas com o sal MA:BP favoreceram a obtenção de nanocompósitos, especialmente a amostra PET/APOMA:BP que exibiu maior estabilidade termo-oxidativa (~14°C) em relação ao PET puro. Entretanto, é importante ressaltar que a argila purificada e a mistura dos sais MA-BP obtidos em nosso estudo, mostraram-se bastantes promissores na obtenção de nanocompósitos termicamente estáveis. Por esta razão, a argila AP foi à escolhida para serem modificadas com diferentes teores do sal MA-BP, sendo então, incorporadas ao PET para obtenção dos correspondentes híbridos. Dessa forma, os diferentes tipos de composições de argila AP resultaram tanto na formação de nanocompósitos intercalados quanto esfoliados, sendo que melhores XXVI propriedades termo-oxidativas foram observadas somente para os nanocompósitos intercalados. O estudo computacional de modelagem molecular foi também realizado neste trabalho como meio de avaliar e prever o comportamento de intercalação de distintos sais orgânicos em argilas, assim como as diferenças na morfologia dos híbridos de PET. Análises conformacionais, pelo método Monte Carlo, usando o campo de força MMFF94 e o método semi-empírico (AM1) foram realizados em quatro sais orgânicos: MA e BP analisados experimentalmente; BA (brometo de tributil hexadecil amônio) e MP (brometo de cetil trimetil fosfônio) estudados apenas teoricamente. Baseado nestes resultados pode-se concluir que os sais com cabeça trimetil (MA e MP) apresentaram conformações estendidas ou lineares (anti), enquanto que os sais com cabeça tributil (BA e BP) exibiram conformações enoveladas (gauche), confirmando o comportamento dos sais MA e BP analisados experimentalmente por FTIR, DRX e TG. O menor grau de enovelamento e o menor volume molecular do sal MA podem ser as razões pelas quais nanocompósitos de PET foram formados. Comportamento contrário foi apresentado pelo sal BP. Quanto aos sais analisados apenas teoricamente, pode-se predizer que o sal BA tenderia ao elevado grau de enovelamento, dificultando possivelmente a formação de nanocompósitos, enquanto que o sal MP tenderia a apresentar efeito contrário. Tais predições só poderão ser confirmadas mediante análises experimentais. Este estudo permitiu ainda sugerir um novo modelo de intercalação de sais orgânicos em argilas denominado conformação enovelada nos sistemas mono ou bicamada, proposta para os sais BA e BP. O método AM1 e o campo de força MMFF94 empregados na análise conformacional apresentaram comportamentos semelhantes na descrição das propriedades para estes sais

Orientador: Ulf Schuchardt / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T06:24:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Teixeira_Sergio_D.pdf: 1780552 bytes, checksum: d5f0a33d2cb14fcc39d1286a8b7c19d6 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Derivados de óleos vegetais foram preparados utilizando-se catalisadores homogêneos e heterogêneos. Em quatro diferentes estudos foram produzidos epóxidos, hidroxi-éteres vicinais, antioxidantes e surfactantes. Os epóxidos graxos foram preparados a partir de oleato de metila, bem como óleo de soja e seus ésteres metílicos através de três métodos: (i) químio-enzimático; (ii) convencional (geração in situ de um perácido de cadeia curta) e (iii) catalítico, com peróxido de hidrogênio na presença de aluminas. Em todos os sistemas foram obtidas conversões > 90 % e seletividades > 95 %. Os rendimentos em epóxidos do sistema envolvendo as aluminas foram semelhantes aos obtidos com perácidos de cadeia curta. A alumina mais ativa foi utilizada em quatro epoxidações sem perdas significativas na atividade. Os experimentos de abertura de anéis oxirânicos presentes em ésteres graxos epoxidados, para a obtenção de hidroxi-éteres vicinais, foram realizados com metanol, isopropanol e etilenoglicol. Nos experimentos com isopropanol, o catalisador mais ativo - argila montmorilonita modificada com o ácido dodecatungstofosfórico - permitiu conversão > 98 % e seletividade de 95 % para os produtos de interesse. Nas reações com etilenoglicol foram obtidos produtos com elevadas massas molares, resultantes da formação de dímeros, trímeros e de outras espécies oligoméricas. Em outra parte do estudo foram sintetizados antioxidantes lipofílicos a partir de ácido ascórbico e compostos graxos, como estearato de vinila, oleato de metila e ácido oléico. Nas reações catalisadas por preparados enzimáticos, o substrato vinílico mostrou-se o mais eficiente, levando a rendimentos próximos de 75 % para o ascorbato nas condições otimizadas. O procedimento adotado mostrou-se inadequado para a obtenção de ascorbatos insaturados (rendimentos abaixo de 25 %). Na parte final, é descrita a preparação de uma betaína a partir de óleo de babaçu, com o objetivo de avaliar a utilização desse insumo em substituição aos óleos de coco e de palmiste, normalmente utilizados como matéria-prima na produção de betaínas. A metodologia empregada mostrou-se adequada e o produto foi obtido como uma solução aquosa com concentração próxima de 30 % (m/m). / Abstract: Vegetable oil derivatives were prepared using homogeneous and heterogeneous catalysts. In four different studies, epoxides, vicinal hydroxyl-ethers, antioxidants and surfactants were obtained. The fatty epoxides were prepared from methyl oleate, as well as soybean oil and its methyl esters mixture, using three methods: (i) chemo-enzymatic; (ii) conventional (short chain peracid in situ generation) and (iii) catalytic, with hydrogen peroxide in presence of aluminas. Conversion > 90 % and selectivity > 95 % were obtained for all the systems. For the system with alumina, epoxide yields were next to the obtained with short chain peracids. The most active alumina could be used in four epoxidations without significant reactivity loss. The ring opening reactions using epoxidized fatty esters were carried out with methanol, isopropanol and ethylene glycol. With isopropanol, the more active catalyst - K10 montmorillonite clay modified with dodecatungstophosphoric acid - allowed a conversion > 98 % and selectivity of 97 %. High molar mass products were obtained in the reactions with ethylene glycol; such products result from the formation of dimers and trimers, among other oligomeric species. In another part of the work, lipophilic antioxidants were synthesized from ascorbic acid and fatty compounds, such as vinyl stearate, methyl oleate and oleic acid, using enzymatic catalysts. The vinylic substrate was the more efficient, allowing 75 % of ascorbate yield. The employed procedures were unsuitable for the production of unsatured ascorbates (yields > 25 %). The final part describes the preparation of a betaine from babaçu oil. The aim was to evaluate this oil as a substitute for coconut and palmiste oils, usually used for betaine production. The methodology was suitable and the product was obtained as an aqueous solution (30 % m/m). / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

O interesse por sistemas formados por misturas de surfatantes se deve ao fato destas misturas apresentarem propriedades diferentes, e algumas vezes superiores, às dos surfatantes puros. Neste trabalho foram realizadas, em água e em soluções aquosas de sal, medidas de CMC, constantes de dissociação iônica, concentrações superficiais de contra-íons e entalpias de micelização para misturas de surfatantes zwiteriônicos e catiônicos. Os surfactantes catiônicos utilizados foram: brometo e cloreto de N- hexadecil - N,N,N - trimetil amônio, CTAB(C), e brometo de N- dodecil N,N,N - trimetil amônio, DTAB. Os zwiteriônicos foram: N-hexadecil- N,N-dimetil-3-amônio-1-propanosulfonato, HPS, e N-dodecil- N,N-dimetil-3amônio-1-propanosulfonato, DPS, e n-hexadecil- fosforil colina, HFC. Medidas de tensão superficial, condutividade e entalpia molar de diluição em função da concentração da mistura mostraram que, em água, ocorre primeiro a formação de micelas zwiteriônicas, seguida, com o aumento da concentração total de detergente, da incorporação do surfatante catiônico na fase micelar. A adição de sal facilita a formação de micelas mistas, principalmente nas misturas formadas por surfatantes de maior cadeia hidrocarbônica. Em micelas mistas medidas da concentração superficial de contra-íons por captura química mostraram que a concentração superficial de contra-íons aumenta com a fração molar do detergente catiônico. A concentração superficial de ânions é maior para misturas HPS/CT AB do que para misturas H FC/CTAB, quando a fração molar do detergente zwiteriônico é alta, denotando importância da composição da mistura e do sentido do momento de dipolo da cabeça polar do surfatante zwiteriônico, na capacidade da interface micelar em ligar ânions. Com o objetivo de verificar a extensão na qual a catálise de uma reação unimolecular pode ser controlada por propriedades interfaciais de micelas, foi estudada a reação de descarboxilação do íon 6-nitro benzisoxazol-3- carboxilato que é favorecida em micro-ambientes menos hidratados. Os resultados obtidos nos diferentes sistemas mostraram que misturas HFC/CTAB favorecem mais a reação do que micelas constituídas pelos anfifílicos puros, enquanto que nas misturas HPS/CTAB e DPS/DTAB, a velocidade de descarboxilação aumenta linearmente com a fração molar do surfatante zwiteriônico. A variação das constantes de velocidade com a concentração de detergente para misturas com menos de 30% de surfatante catiônico foi analisada usando o formalismo da pseudo fase, enquanto que as demais foram analisadas usando o formalismo da troca-iônica, levando em conta a dependência de a com a concentração. Este estudo representa a primeira análise integrada de propriedades físico-químicas e cinéticas para um sistema de misturas de detergentes zwiteriônicos e catiônicos. Os dados estruturais, junto com os efeitos cinéticos, fornecem uma descrição detalhada tanto do efeito de interfaces sobre reatividade como da estrutura das micelas mistas. / The interest for systems formed by surfactant mixtures is related to the fact that these mixtures exhibit properties that are more interesting, or useful, than those of the isolated components. Some mixtures can, for example, have a lower critical micelle concentration (CMC) or a higher efficiency on the reduction of the surface tension than the components. In this work we determined CMC\'s, ionic dissociation constants, surface counter-ion concentrations and micellization enthalpies for pure zwiterionic and cationic surfactants and their mixtures, in water and in aqueous salt. For this purpose, we used different alkyl chain sizes and varying structures of the polar head groups of zwiterionic detergents thereby changing the dipole moment orientation. In addition the nature of the cationic surfactant counter-ion was varied. Ammonium quaternary detergents (cationic) and sulphobetaines and phosphocholines derivatives (zwiterionic) were used as surfactants. Surface tension, conductivity and isothermal titration calorimetry were used as the main analytical methods. The judicious use of these methods allowed a better understanding of mixed micelle formation. The formation of mixed micelles depended upon several conditions such as: salt concentration, molar fraction of the components and hydrocarbon chain length. Measurements of the surface counter-ion concentrations by chemical trapping demonstrated the importance of mixture composition and of dipole moment orientation on the ability of micellar interface to bind anions. In water, zwitterionic micelles form first and, as the total detergent concentration rises, the positively charged detergent increasingly incorporates into the micellar pseudophase. Salt addition assists mixed micelle formation, especially with longer chain surfactants. Determination of interfacial anion concentration by chemical capture showed that, as expected, the interfacial counterion concentration increases with the molar fraction of the positively charged detergent. Interfacial anion concentration was larger for mixtures of HPS/CTAB when compared with HFC/CTAB mixtures at high molar ratio of the zwitterionic detergent. These results evidence the importance of mixture composition and dipole orientation on the interfacial properties of mixed micelles. The kinetic study of the effects of surfactant mixtures on the rate of a unimolecular decarboxylation reaction using 6-nitro benzisoxazole-3-carboxylate (NBOC) also showed important features of the mixed micellar surface. The rate of the unimolecular NBOC decomposition is extremely sensitive to the hydrogen donating capacity of the solvent at the reaction site. HFC/CTAB mixtures increase the reaction rate more than the single detergent micelles. For HPS/CTAB and DPS/DTAB mixtures the reaction rate increases linearly with the mole fraction of the zwitterionic component. Quantitative kinetic analysis was done using the ion exchange formalism above 30 mole % CTAB and the simple pseudophase model at lower positively charged detergent. This study represents the first integrated analysis of both physicochemical and kinetic properties of zwitterionic/positively charged micelles. The structural data, together with the kinetic effects furnish a detailed description of both micellar interfacial effects on reactivity and mixed micelle formation and properties.

Submitted by isabela.moljf@hotmail.com (isabela.moljf@hotmail.com) on 2017-02-10T14:40:27Z No. of bitstreams: 1 simonedocarmooda.pdf: 2842935 bytes, checksum: 45d00e10cd0b6b40f697b969f7b16dba (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-02-13T16:43:34Z (GMT) No. of bitstreams: 1 simonedocarmooda.pdf: 2842935 bytes, checksum: 45d00e10cd0b6b40f697b969f7b16dba (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-13T16:43:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 simonedocarmooda.pdf: 2842935 bytes, checksum: 45d00e10cd0b6b40f697b969f7b16dba (MD5) Previous issue date: 2006-09-15 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Os surfactantes são moléculas anfifílicas amplamente utilizadas em diversos setores industriais. Uma constante necessidade de produtos obtidos de matéria-prima natural ao invés de derivados do petróleo tem conduzido a um esforço em desenvolver surfactantes “naturais” derivados de carboidratos. Estes, por serem versáteis, biodegradáveis e apresentarem uma ampla gama de aplicações, têm despertado o interesse de nosso laboratório e de diversos grupos de pesquisa. Com o objetivo de desenvolver novas moléculas tensoativas que possam igualmente atuar como agentes antibacterianos, preparamos neste trabalho diferentes diaminas e uma tetra-amina, N-alquiladas com cadeias carbônicas hidrofóbicas, e as suas respectivas gliconamidas. Assim, descrevemos nesta oportunidade a síntese e caracterização de compostos anfifílicos obtidos a partir de álcoois superiores. Estes foram inicialmente tratados com cloreto de metanosulfonila em diclorometano e piridina fornecendo os correspondentes mesilatos de alquila. Os intermediários aminados foram preparados a partir da substituição do grupo mesila destes compostos ou do átomo de cloro do 1-cloro-octano pelas diaminas: 1,2-etanodiamina, 1,3-propanodiamina ou 1,4-butanodiamina. A condensação destes intermediários aminados com a δ-D-gliconolactona forneceu as gliconamidas finais correspondentes. As estruturas dos produtos obtidos foram elucidadas pelos seus espectros no infravermelho, RMN de 1H e RMN de 13C. Dois destes compostos finais apresentaram atividade moderada contra o Mycobacterium tuberculosis. / Surfactants are amphiphilic molecules widely used in many industries. A constant need for products obtained from natural raw materials instead of petroleum derivatives has led to a lot of studies on developing “natural” surfactants derivative from carbohydrates. These compounds are versatile, biodegradable and introduce a wide range of applications, awake the interest of our laboratory and others research groups. Aiming the development of new tensoactives molecules which can also act as antibacterial agents, we describe in this work the preparation of several N-alkyl diamines and one tetra-amine, having an hydrophobic carbonic chain, and its respective gluconamides. Therefore, in this opportunity we describe the synthesis and characterization of amphiphilic compounds obtained from starting long chain alcohols. These compounds were initially treated with methanesulfonyl chloride in dichlorometane and pyridine, leading to the corresponding alkyl mesylates. The aminated intermediates were prepared by substitution of the mesyl group or of chlorine atom of n-octyl-chloride by diamines: 1,2-ethanediamine, 1,3propanediamine or 1,4-butanediamine. The condensation of these aminated intermediates with the δ-D-gluconolactone furnished the final gluconamides. The structures of the obtained compounds were elucidated by infrared spectroscopy, 1H and 13C NMR. Two of the final compounds showed moderate activity against the Mycobacterium tuberculosis.

Orientador: Rosiane Lopes da Cunha / Texto em português e inglês / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-20T12:57:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Picone_CarolinaSiqueiraFranco_D.pdf: 4074904 bytes, checksum: 1a2779daa118fabb35ba241a8f6bf16f (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: As nano partículas possuem grande potencial para a liberação controlada de bioativos, porém ainda são pouco exploradas na área de alimentos. Neste trabalho foi estudada a formação de nanopartículas a partir da autoagregação de surfactantes, associação surfactante-polissacarídeo e complexação eletrostática entre diferentes polissacarídeos, no caso, quitosana e gelana. A compreensão das interações moleculares responsáveis pela formação das partículas e o conhecimento das variáveis que afetam sua formação permitem predizer e controlar suas propriedades. Tais interações dependem fortemente das características de cada macromolécula, como flexibilidade, estado conformacional e densidade de cargas que são diretamente afetadas pelas condições físico-químicas do meio como pH, força iônica e temperatura. Por isso, este trabalho foi dividido em três etapas. (I) Inicialmente foi avaliado o comportamento em solução dos polissacarídeos utilizados posteriormente para a formação de complexos. Os efeitos do pH e da temperatura nas características reológicas e no estado conformacional de soluções puras de gelana e quitosana foram estudados. A agregação da gelana foi mais sensível às alterações do meio que a quitosana. (II) Na segunda etapa, nanopartículas foram formadas por autoassociação de polissorbatos na presença de quitosana. A influência do comprimento da cauda hidrofóbica do surfactante e do pH do meio nas propriedades das partículas foi estudada por espalhamento de luz, reologia, condutivimetria e microscopia de luz polarizada. O tamanho e estrutura das partículas formadas pelo surfactante de menor cadeia hidrofóbica foram mais favoráveis à associação com a quitosana. O pH do meio (3,0 ou 6,7) não influenciou de maneira significativa as características das partículas. O efeito da concentração de quitosana na estrutura e tamanho de partículas foi analisado. Maiores concentrações levaram a viscosidades mais elevadas, impedindo a agregação das micelas e formando partículas menores. (III) No terceiro estudo, nanopartículas foram obtidas pela complexação eletrostática de gelana e quitosana. Os efeitos da razão de concentração de cada polissacarídeo, do tempo de estocagem a 25 °C e da presença de um surfactante nãoiônico (polissorbato) no tamanho, carga e quantidade de partículas formadas foram avaliados. Devido à menor densidade de carga e flexibilidade da gelana, maior quantidade deste polissacarídeo foi necessária para obtenção de partículas neutras. De forma geral, as partículas apresentaram aumento de tamanho ao longo das primeiras 100 horas após o preparo e não foram observadas mudanças significativas das propriedades das partículas devido à adição de surfactante. O método de preparo das amostras também foi estudado. Partículas preparadas pela mistura das soluções de polissacarídeos em dois passos foram consideravelmente maiores que as preparadas pela mistura em uma única etapa. Este trabalho confirmou a possibilidade de formação de nanopartículas promissoras para a encapsulação de bioativos em alimentos a partir da associação de biopolímeros e surfactantes, cujas propriedades poderiam ser moduladas em função da composição e condições de processo / Abstract: Nanoparticles are promising vehicles for bioactive delivery, but their potential has not been fully explored by the food industry. This work studied the formation of nanoparticles by self-assembly of surfactants, polysaccharide-surfactant association, and electrostatic complexes formed by different polysaccharides, especially chitosan and gellan gum. The knowledge of molecular interactions and the variables that affect particle formation allows predicting and controlling the properties of nanoparticles. These interactions depend on the characteristics of each macromolecule such as conformation, charge density and flexibility, which are affected by the physicol-chemical properties of the solution, such as pH, ionic strength and temperature. This work was divided in three parts: (I) Firstly it was studied the behaviour of each polysaccharide alone. The influence of the pH and temperature on the rheological properties and structural conformation of the pure gellan and chitosan samples was determined. Gellan aggregation was more strongly affected by such variables than chitosan. (II) In the second part, nanoparticles were obtained by polysorbate-chitosan association. The effect of the length of surfactant tail and the solution pH on the particle properties was studied by dynamic light scattering, rheological and conductivity measurements and polarizing microscopy. The size and structure of nanoparticles composed by the shorter surfactant were more appropriated to chitosan assembly. The pH (6.7 or 3.0) did not affect significantly the particle properties. The effects of chitosan concentration on particle structure and size were studied. Greater chitosan concentration led to smaller particles due to the increase in viscosity values which prevented micelles aggregation. (III) In the third study nanoparticles were produced by electrostatic complexation of chitosan and gellan gum. Particle size, charge density, stability and complexes number were evaluated as a function of polysaccharide concentration, chitosan:gellan ratio and the presence of a non-ionic surfactant. Due to the stiffness and low charge density of gellan gum, a greater amount of such polysaccharide was necessary to obtain neutral particles. Overall particles showed an increase in size during 100 hours of storage at 25 °C, but no significant changes on particle properties were observed due to surfactant addition. The methodology of particle preparation was also evaluated. Particles prepared by 2 mixing steps were markedly larger than those prepared by mixing polysaccharides in a single step (all together). This work showed that it is possible to produce nanoparticles with promising application on bioactive delivery by biopolymer-surfactant association, since their properties could be modulated as a function of composition and process conditions / Doutorado / Engenharia de Alimentos / Doutor em Engenharia de Alimentos

Orientador: Marcos Akira D'Ávila / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica / Made available in DSpace on 2018-08-28T14:33:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Segundo_JoaodeDeusPereiradeMoraes_M.pdf: 7452357 bytes, checksum: ad3c155a2b3b137e6642655d1af1ef0f (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: A eletrofiação é uma das principais técnicas para produzir fibras poliméricas ultrafinas na escala nano e submicrométrica. A poli ('épsilon'-caprolactona) (PCL) é um polímero sintético biodegradável bastante utilizado na área médica. Fibras de PCL obtidas por eletrofiação formam mantas porosas propícias para aplicações biomédicas como na engenharia tecidual. Em algumas aplicações as fibras alinhadas de PCL são de interesse, pois conferem melhorias em determinadas propriedades quando comparadas com fibras aleatórias. A PCL é considerada um polímero moderadamente hidrofóbico e a eletrofiação aumenta a hidrofobicidade das mantas. Os surfactantes têm a capacidade de modificar a superfície das fibras poliméricas aumentando a sua molhabilidade. Este trabalho versa sobre a influência da adição de surfactantes catiônico (CTAB), aniônico (SDS) e não-iônico (Triton X-100) na morfologia e no alto alinhamento de fibras de PCL obtidas por eletrofiação com coletor rotativo. Preparou-se solução de PCL contendo clorofórmio e acetona como solventes. As concentrações em massa de surfactantes utilizadas foram: 0,05; 0,1; 0,5; 1,0 e 1,5 wt%. As soluções foram caracterizadas através de medições de tensão superficial, condutividade elétrica e reologia. As morfologias das fibras foram analisadas com Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) juntamente com o software imageJ e o plugin OrientationJ. As fibras foram caracterizadas quanto às propriedades térmicas (DSC), análise química (FTIR) e molhabilidade (ângulo de contato). Através dos resultados obtidos, observou-se que a condutividade elétrica das soluções foi aumentada de acordo com o tipo de surfactante. A reologia foi alterada com os tipos e as concentrações, enquanto a tensão superficial não apresentou mudança significativa com a adição dos surfactantes. Os surfactantes CTAB e SDS alteraram o alinhamento das fibras de PCL e, dependendo da concentração, melhoraram a uniformidade dos diâmetros das fibras. Os surfactantes foram capazes de melhorar a molhabilidade das mantas, enquanto as propriedades térmicas foram mantidas / Abstract: The electrospinning is one of the main techniques to produce ultrafine polymeric fibers in the nano and submicron scale. Poly ('épsilon'-caprolactone) (PCL) is a biodegradable synthetic polymer widely used in the medical field. Electrospun PCL fibers form porous mats favorable for biomedical applications such as in tissue engineering. PCL aligned fibers are of interest since it expand the applications of these fibers and confer improvements in certain properties when compared with random fibers. PCL considered a moderately hydrophobic polymer and the electrospinning increases the hydrophobicity of the mats. Surfactants have the ability to modify the surface of polymeric fibers increasing its wettability. This work is concerned with the study of the effects of adding cationic (CTAB), anionic (SDS) and nonionic (Triton X-100) surfactants in the morphology and alignment PCL fibers obtained by electrospinning used a rotating collector. Poly ('épsilon'-caprolactone) (PCL) solutions with chloroform and acetone as solvent were prepared and different concentrations of surfactants were used: 0.05; 0.1; 0.5; 1.0; and 1,5 wt% in mass. Solutions characterized by measurements of surface tension, electric conductivity and viscosity. The morphology of the fibers analyzed by Scanning Electron Microscopy (SEM) together with the ImageJ software and OrientationJ plugin. The fibers characterized by differential scanning calorimetry (DSC), infrared spectroscopy (FTIR) and wettability (contact angle). Through the results obtained, the electrical conductivity of the solutions increased according to the type of surfactant. The rheology changed with the types and concentrations, while the surface tension did not change significantly with the addition of surfactants. The presence of surfactants CTAB and SDS influence the alignment of the PCL fibers, and depending on the concentration, improve the uniformity of fiber diameters. The surfactants were able to improve the wettability of mats, while the thermal properties maintained / Mestrado / Materiais e Processos de Fabricação / Mestre em Engenharia Mecânica

Publicación a texto completo no autorizada por el autor / Con la finalidad de esclarecer cual es la fuente de carbono con la que se produce mayor cantidad de RL, en esta investigación se compara la producción de RL por P. aeruginosa 6K11 en cinéticas de crecimiento manteniendo parámetros constantes usando 5 fuentes de carbono: glucosa (G) al 3%, 4% y 5%; glicerol (Y) al 3%, 4% y 5%; aceite de maíz (M) al 6%, 7% y 8%, aceite de pescado (P) al 2%, 3% y 4% y aceite de soya quemado (Q) al 4%, 5% y 6%. Para las cinéticas se usa el medio mineral base Sigmund y Wagner modificado a pH 6.8 y la incubación es a 35°C con 140 rpm de agitación por 250 horas. Los resultados confirman que existe una diferencia significativa (p<0.05) entre las producciones de RL al usar diversas fuentes de carbono. De igual manera se encuentra diferencia entre las diversas concentraciones de la misma fuente de carbono. El orden según producción de RL es: M7% > M8% > M6% > Y4% > Y5% > Q5% > Q6% > Q4% > Y3% > G4% > P2% > P3% > G5% > P4% > G3%. Así mismo se encuentra que el aceite de maíz al 7% es la fuente de carbono que genera la mayor producción de RL equivalente a 17.49 gRL/L. / Perú. Ministerio de la Producción. Programa Nacional de Innovación para la Competitividad y Productividad (Innóvate Perú). Fondo para la Innovación, la Ciencia y la Tecnología (FINCyT) / Tesis

En esta tesis se presenta la complementariedad metodológica como estrategia de integración de enfoques teóricos y experimentales en la investigación de procesos de micelización en sistemas multicomponentes no ideales. Los resultados de estudios con múltiples técnicas experimentales se contrastan y complementan con los resultados teóricos obtenidos con diferentes metodologías. Esta estrategia permite obtener conclusiones desde una perspectiva holística para minimizar la mala interpretación de resultados parciales o el enmascaramiento de factores individuales que intervienen en los procesos de micelización. Dentro de los métodos teóricos utilizados, destacamos el Modelo de Micelización Basado en la Optimización Orientada a Ecuaciones, o EOMMM por sus siglas en inglés (Equation Oriented Mixed Micellization Modelling). Este método ha sido concebido en el grupo de investigación donde se desarrolló la presente tesis y pretende subsanar las limitaciones de modelos precedentes. Por este motivo, uno de los objetivos principales del presente trabajo de investigación, es la validación del EOMMM mediante el abordaje de sistemas con no idealidades de distinto origen y la contrastación con otros métodos teóricos. En la mayoría de las múltiples aplicaciones se utilizan mezclas de surfactantes porque tienen propiedades mejoradas en comparación con la suma de las propiedades de los componentes puros, o incluso propiedades que no se pueden deducir directamente de los componentes puros. Es por ello que el objetivo más ambicioso de este trabajo es que el EOMMM sea una herramienta termodinámica que permita el diseño racional de mezclas de surfactantes con propiedades deseadas. / This thesis presents a complementary methodology as a strategy for the integration of theoretical and experimental scopes in the investigation of processes of micellization in multicomponent non ideal systems. The results of studies with multiple experimental techniques are contrasted and complemented with theoretical results obtained with different methodologies. This strategy allows the achievement of conclusions from a holistic perspective to minimize the misinterpretation of partial results or the masking of individual factors that intervene in the micellization processes. Among the theoretical methods addressed, we highlight the Equation Oriented Mixed Micellization Modelling (EOMMM) which has been conceived in the research group where the present thesis has been developed and pretends to remedy the limitations of preceding models. Therefore, one of the main objectives of the present research work is the validation of the EOMMM through the approach of systems with non-idealities with diverse origin and the contrast with other theoretical methods. In most of the multiple applications, mixtures of surfactants are employed because they have enhanced properties in comparison with the added properties of the pure components, or even properties that cannot be deduced in a direct way from the pure components. That is why, the most ambitious objective of this work is that EOMMM becomes a thermodynamic tool to allow the rational design of surfactant mixtures with desired properties.