Orientador: Leandro Russovski Tessler / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-09-01T20:54:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bosco_GiacomoBizinotoFerreira_D.pdf: 9507140 bytes, checksum: 4980b29f48f98f8ff97e8a0a37b7577e (MD5) Previous issue date: 2017 / Resumo: Este trabalho fornece caracterização ótica e estrutural de filmes finos compostos por nitreto de silício amorfo hidrogenado dopado com térbio (a-SiNx:H) ¿ crescidos por deposição química a vapor assistida por plasma gerado através de ressonância ciclotrônica de elétrons (ECR PECVD) e por pulverização catódica reativa em radiofrequência (reactive RF-Sputtering) ¿ com o propósito de avançar a investigação em fabricação de novos materiais e dos mecanismos da emissão de luz de íons de Tb quando diluídos em materiais baseados em silício. A fotoluminescência (PL) atribuída aos filmes de a-SiNx:H foi investigada em termos das condições de deposição e correlacionadas com suas propriedades estruturais e de recozimento pós-deposição. Entre as propriedades caracterizadas estão: estequiometria, taxa de deposição, índice de refração, coeficiente de extinção, bandgap ótico E04, concentração de térbio e vizinhança química presente ao redor de íons Tb3+. Concentrações de Tb da ordem de 1.8 at.% ou 1.4×?10?^21 at/cm^3 foram obtidas em amostras crescidas por Sputtering enquanto que concentrações de 14.0 at.%, ou da ordem ?10?^22 at/cm^3, puderam ser obtidas em amostras crescidas por ECR PECVD. Em Sputtering, a incorporação de Tb varia linearmente com a área recoberta por pastilhas de Tb4O7 em pó, enquanto que em PECVD, a incorporação de Tb é inversamente proporcional e pode ser ajustada sensivelmente pelo fluxo de gás SiH4. Forte emissão de luz, atribuída às transições eletrônicas em Tb3+ (PL do Tb), foi obtida em filmes não-recozidos que possuíam bandgap estequiométrico (E04 = 4.7 ± 0.4 eV and x = 1.5 ± 0.2). Espectros de PL do Tb não mostraram mudanças significativas no formato e na posição dos picos de emissão devido a alterações na temperatura de recozimento, nas condições de deposição ou entre amostras crescidas por diferentes técnicas de deposição. Entretanto, esses parâmetros influenciaram fortemente a intensidade da PL do Tb. Estudos da estrutura fina de absorção de raios-X (XAFS) em filmes crescidos por sputtering mostraram a estabilidade da vizinhança química ao redor dos íons Tb3+ mesmo em altas temperaturas (1100ºC). Investigações por sonda atômica tomográfica (APT) não encontraram formação de nanoclusters envolvendo ou não Tb, mesmo após recozimentos em altas temperaturas. Isso sugere que a excitação de Tb3+ deve ocorrer através da própria matriz hospedeira amorfa e não por mudanças no campo cristalino e, portanto, na força de oscilador das transições eletrônicas do Tb3+. Caracterização da densidade de ligações Si-H por espectroscopia infravermelha a transformada de Fourier (FTIR) em filmes recozidos em diferentes temperaturas foi relacionada com a intensidade da PL do Tb. Ela mostra que um decréscimo na densidade das ligações Si-H, que está relacionada a um aumento na concentração de ligações pendentes de Si (Si-dbs), resulta em filmes com maior intensidade na PL do Tb. Portanto, isso sugere que a excitação de Tb3+ parece acontecer através de transições envolvendo Si-dbs e estados estendidos, o que é consistente com o modelo de excitação Auger por defeitos (DRAE) / Abstract: This work offers optical and structural characterization of terbium (Tb) doped hydrogenated amorphous silicon nitrides thin films (a-SiNx:H) grown by electron cyclotron resonance plasma-enhanced chemical vapor deposition (ECR PECVD) and reactive RF-Sputtering with the purpose of advancing the investigation in fabrication of novel materials and the mechanisms of light emission of Tb ions when embedded in Si-based materials. Photoluminescence (PL) of a-SiNx:H films were investigated and correlated with the deposition conditions, structural properties, and post-deposition thermal treatments (isochronal annealing under flow of N2). Among the characterized properties are: film stoichiometry, deposition rate, refractive index, extinction coefficient, optical bandgap, terbium concentration, and the chemical neighborhood around Tb ions. Tb concentrations of about 1.8 at.% or 1.4×?10?^21 at/cm^3 have been achieved in Sputtering system while concentrations of 14.0 at.%, or about ?10?^22 at/cm^3, could be achieved in ECR PECVD samples. In Sputtering, Tb incorporation varies linearly with the covered area of the Si target by Tb4O7 powder pellets, while in PECVD, Tb incorporation is inversely proportional to and can be sensitively adjusted through SiH4 gas flow. Bright PL attributed to Tb3+ electronic transitions (Tb PL) were obtained in as-deposited films with stoichiometric bandgaps (E04 = 4.7 ± 0.4 eV and x = 1.5 ± 0.2). The Tb PL spectra did not show any significant change in shape and in PL peak positions due to alterations in annealing temperature, deposition conditions or due to the used deposition method. However, these parameters strongly affected Tb PL intensity. Studies of X-ray absorption fine structure (XAFS) in Sputtering grown films show the stability of the chemical neighborhood around Tb3+ under annealing conditions even after thermal treatments at temperatures as high as 1100ºC. Atom probe tomography (APT) investigation also found no formation of nanoclusters of any type (involving Tb ions or not) after high temperature annealing treatments suggesting that Tb3+ excitation should come from the amorphous host matrix itself and not by changes in crystal field and thus in oscillator strength of Tb3+ electronic transitions. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) characterization of Si-H bond density in films treated atin different annealing temperatures were crossed correlated with Tb PL intensity. It shows that a decrease in Si-H bond density, related to increase in Si dangling bonds (Si-dbs) concentration, results in greater Tb PL intensity. Thus, it suggests that excitation of Tb3+ happens through transitions involving silicon dangling bonds and extended states, consistent with the defect related Auger excitation model (DRAE) / Doutorado / Física / Doutor em Ciências / 142174/2012-2 / 010308/2014-08 / CNPQ / CAPES

Neste trabalho são relatados os estudos sobre as propriedades fotoluminescentes dos tungstatos de terras raras Eu2(WO4)3 e Gd2(WO4)3:TR3+ (TR3+ = Eu, Sm e Tb) obtidos via três métodos diferentes de preparação: i) método cerâmico, que é o mais antigo e envolve altas temperaturas (>1000 ºC) e períodos prolongados de aquecimento, consistindo na mistura física dos reagentes na forma de pó, trituração e calcinação; ii) método Pechini, que utiliza complexação de cátions em meio de ácido cítrico e etileno glicol, formando uma cadeia polimérica que promove a formação dos tungstatos de TR em temperaturas mais baixas (~750 ºC) e iii) método de combustão, que envolve uma reação exotérmica entre os nitratos metálicos e um combustível orgânico, atingindo bruscamente altas temperaturas (>1000 ºC). A caracterização dos tungstatos de TR foi feita a partir das seguintes técnicas: a) difratometria de raios-X - os difratogramas apresentaram picos característicos dos tungstatos descritos na literatura, que são isoestruturais na série lantanídica formando estrutura de scheelita ; b) espectroscopia IV - os espectros continham bandas de absorção nas regiões espectrais atribuídas à unidade [WO4], confirmando o grupo pontual Td; c) análise térmica - as curvas TG/DTG evidenciaram que a temperatura de obtenção dos tungstatos de TR encontra-se ao redor de 750 ºC; d) microscopia eletrônica de varredura e de transmissão - as micrografias ilustraram a morfologia e o tamanho das partículas dos sistemas obtidos e e) espectroscopia de reflectância difusa - o espectro de reflectância confirmou a posição da banda de transferência de carga O→W em torno de 265 nm. As propriedades fotoluminescentes dos compostos foram estudadas com base nas transições intraconfiguracionais, f5 (Sm3+), f6 (Eu3+) e f8 (Tb3+). Os espectros de excitação apresentaram bandas largas na região do UV, atribuídas à banda de transferência de carga LMCT O→W e O→TR33+ . Para o composto de Eu2(WO4)3, quando a excitação é monitorada na transição intraconfiguracional, 7F0→5L6 do íon Eu3+ (394 nm), seus espectros de emissão apresentam bandas finas oriundas do nível emissor 5D0 e também dos estados 5DJ (J = 1, 2 e 3) em ambas temperaturas 298 e 77 K. Por outro lado, quando os espectros de emissão são monitorados nas bandas LMCT O→W (260 nm) e O→Eu3+ (310 nm) não apresentam bandas oriundas dos níveis emissores 5D3, 5D2 e 5D1 (5DJ→7FJ´). Esse fenômeno evidencia o cruzamento ressonante entre os estados LMCT e os níveis 5DJ (J = 1, 2 e 3). O alto valor dos parâmetros de intensidade Ω2 dos compostos de Eu3+ reflete o comportamento hipersensível da transição 5D0→7F2, indicando que o íon TR3+ encontra-se em um ambiente químico altamente polarizável. Os valores de eficiências quânticas para os compostos Gd2(WO4)3:Eu3+ são maiores que para os compostos Eu2(WO4)3 devido à maior contribuição radiativa nos sistemas dopados. Deve-se considerar que o composto Eu2(WO4)3 contém maior concentração de íons Eu3+, gerando uma maior proximidade e resultando na transferência de energia não-radiativa entre esses íons. Observa-se que o maior valor de eficiência quântica obtida foi para o sistema Gd2(WO4)3:Eu3+ (1%), obtido pelo método Pechini. As micrografias mostraram que a morfologia e o tamanho das partículas dos compostos dependem do método utilizado. As coordenadas CIE (Commission Internationale d\'Eclairage) foram determinadas. / The studies about the photoluminescent properties of the rare earth tungstates Eu2(WO4)3 and Gd2(WO4)3:RE3+ (RE3+ = Eu, Sm and Tb) obtained via three different methods of preparation were reported: i) ceramic method, which is the older one and uses high temperatures (>1000 ºC) and long periods of heating, with the physical mixture of the reagents in the powder form, grinding and calcination, ii) Pechini method, which consists on the complexation of cations in citric acid and ethylene glycol medium, forming a polymeric network that promotes the formation of RE tungstates at lower temperatures (~750 ºC) and iii) combustion method, which is based on a exothermic reaction between metal nitrates and an organic fuel, reaching rapidly high temperatures (>1000 ºC). The characterization of the RE tungstates was made using the following techniques: a) X-Ray diffraction - the XRD patterns showed characteristic peaks of the tungstates described in the literature, which are isostructural in the lanthanidic series, forming the scheelite structure; b) IV spectroscopy - absorption bands assigned to the unit [WO4] were observed in the spectra, confirming the Td point group; c) thermal analysis - the TG/DTG curves evidenced that the obtaining temperature of the RE tungstates lies around 750 ºC; d) scanning and transmission electronic microscopes - the micrographs illustrated the morphology and the particle size of the obtained systems and e) diffuse reflectance spectroscopy - the reflectance spectrum confirmed the position of the O→W charge transfer band around 265 nm. The photoluminescent properties of the compounds were studied based on the intraconfigurational transitions f5 (Sm3+), f6 (Eu3+) and f8 (Tb3+). The excitation spectra showed broad bands in the UV region, assigned to the LMCT O→W and O→TR3+ LMCT. In the case of the Eu2(WO4)3 compound, when the excitation is monitored in the 7F0→5L6 intraconfigurational transition of the Eu3+ ion (394 nm), the emission spectra show narrow bands coming from the 5D0 emitting level and also from the 5DJ states (J = 1, 2 and 3) at both temperatures 298 and 77 K. On the other hand, when the emission spectra are monitored in the O→W (260 nm) and O→Eu3+ (310 nm) LMCT bands, they do not show bands coming from the 5D3, 5D2 and 5D1 (5DJ→7FJ´) emitting levels. This phenomenon evidences the resonance crossover between the LMCT states and the 5DJ levels (J = 1, 2 and 3). The high value of the Ω2 intensity parameters of the Eu3+ compounds reflects the hypersensitive behavior of the 5D0→7F2 transition, indicating that the TR3+ ion lies in a highly polarizable chemistry environment. The quantum efficiencies values for the Gd2(WO4)3:Eu3+ compounds are higher than for the Eu2(WO4)3 compound due to the major radiative contribution in the doped systems. We must consider that the Eu2(WO4)3 compound contains higher concentration of Eu3+ ions, generating proximity and resulting in the non-radiative energy transfer among these ions. We observed that the highest quantum efficiency value was for the Gd2(WO4)3:Eu3+ (1%) system, which was obtained by the Pechini method. The micrographs and the XRD patterns showed that the morphology and the crystallites size of the compounds depend on the used method. The CIE (Commission Internationale d\'Eclairage) coordinates were determined.

Neste trabalho foram estudados diferentes vidros de telureto dopados com íons de terras raras (TR) e nanopartículas (NPs) metálicas visando aplicação sobre a superfície de dispositivos fotovoltaicos. O objetivo foi utilizar os processos luminescentes de tais íons para otimizar a eficiência de conversão de energia de células solares. Os vidros de telureto foram escolhidos por apresentarem boas características ópticas, físicas e luminescência na presença de íons de terra rara e de NPs. Diferentes composições de telureto foram estudadas (TeO2-ZnO, TeO2-ZnO-Na2CO3) para observar a influência de diferentes janelas de transmissão sobre o desempenho de células solares, conciliando a máxima luminescência com a máxima transmitância do vidro. As amostras vítreas foram produzidas mediante o processo tradicional conhecido por \"melting quenching\" seguido por tratamento térmico. Os dopantes utilizados foram os íons de Tb3+, Yb3+, Eu3+ e nanopartículas de prata (NPs de Ag). Através dos mecanismos de conversão descendente apresentados por tais íons é possível converter comprimentos de onda que o dispositivo fotovoltaico não absorveria, para comprimentos compreendidos no seu \"band gap\" de forma a aumentar a eficiência da célula solar. Foram feitas caracterizações espectroscópicas de luminescência, absorbância e transmitância para caracterizar as propriedades ópticas dos vidros e microscopias para observar a forma e tamanho das NPs. Também foram feitas caracterizações elétricas de dispositivos fotovoltaicos com as amostras vítreas colocadas sobre suas superfícies, a fim de verificar influencias em suas eficiências. Observou-se que o tipo de célula solar e o tipo de sistema vítreo influenciam os resultados de eficiência para cada combinação de íons de terras raras. Ressaltam-se que foram obtidos aumentos na eficiência relativa de dispositivos fotovoltaicos comerciais fabricados em Si e GaP em 14% e 34,5%, respectivamente, com a utilização de vidros TeO2-ZnO dopados com Eu3+ e NPs de Ag. Foi utilizado óleo para acoplamento entre o vidro e a célula solar para aumentar o contato óptico, que possibilitou fazer a comparação da eficiência da célula coberta em relação à célula descoberta. Usando a célula solar de Si monocristalino foi observado aumento de 12,8% de eficiência relativa, quando coberta com vidros TeO2-ZnO dopados com Eu3+ e NPs de Ag. Os resultados apresentados neste trabalho demonstram que a utilização de processos de conversão descendente de íons de TR em vidros de telureto são promissores para incrementar a eficiência de células solares, assim como, o uso de NPs metálicas. / In this work, different tellurite glasses doped with rare earth ions and metallic nanoparticles (NPs) were studied for applications on solar cells surface. The goal was to use the luminescent processes of the rare earth ions to optimize the solar cells energy conversion efficiency. Tellurite glasses were chosen because of the good optical and physical characteristics and luminescence in the presence of rare earth ions and metallic NPs. Different tellurite compositions were studied (TeO2-ZnO, TeO2-ZnO-Na2CO3) to observe the influence of different transmission windows on the solar cell performance, conciliating maximum luminescence with the maximum transmittance of the glasses. The vitreous samples were produced using the traditional \"melting quenching\" procedure followed by heat treatment. The dopants used were Tb3+, Yb3+, Eu3+ ions and silver NPs. The purpose was to use the downconversion processes of rare earth ions to convert the wavelengths that the photovoltaic device cannot absorb into wavelengths situated in its the band gap and enhance the energy conversion efficiency. Luminescence, absorption and transmittance spectroscopic characterizations were made to determine the optical properties of the glasses and microscopic measurements were used to observe the NPs size and shape. Electrical characterizations of the photovoltaic devices were also done with the glasses placed on their surfaces to verify the influence on their energy conversion efficiencies. It was observed that the type of solar cell and the glass host influenced the results, for each rare-earth ions combination. The results obtained with TeO2-ZnO glasses doped with Eu3+ and silver NPs can be highlighted, which show efficiency increase in 14% and 34,5%, when covering Si and GaP commercial solar cells, respectively. The oil matching was used between the solar cell and the glasses in order to enhance the optical contact and to allow the comparison between the results of the covered solar cell with the uncovered solar cell. It was observed for the energy conversion efficiency enhancement of 12% when the Si solar cell was covered with the TeO2-ZnO glasses doped with Eu3+ and with silver NPs. The results presented in this work demonstrate that the use of the rare earth ions downconversion processes are promising for improving the solar cells energy conversion efficiency as well as the use of metallic NPs.

Neste trabalho foram estudados diferentes vidros de telureto dopados com íons de terras raras (TR) e nanopartículas (NPs) metálicas visando aplicação sobre a superfície de dispositivos fotovoltaicos. O objetivo foi utilizar os processos luminescentes de tais íons para otimizar a eficiência de conversão de energia de células solares. Os vidros de telureto foram escolhidos por apresentarem boas características ópticas, físicas e luminescência na presença de íons de terra rara e de NPs. Diferentes composições de telureto foram estudadas (TeO2-ZnO, TeO2-ZnO-Na2CO3) para observar a influência de diferentes janelas de transmissão sobre o desempenho de células solares, conciliando a máxima luminescência com a máxima transmitância do vidro. As amostras vítreas foram produzidas mediante o processo tradicional conhecido por \"melting quenching\" seguido por tratamento térmico. Os dopantes utilizados foram os íons de Tb3+, Yb3+, Eu3+ e nanopartículas de prata (NPs de Ag). Através dos mecanismos de conversão descendente apresentados por tais íons é possível converter comprimentos de onda que o dispositivo fotovoltaico não absorveria, para comprimentos compreendidos no seu \"band gap\" de forma a aumentar a eficiência da célula solar. Foram feitas caracterizações espectroscópicas de luminescência, absorbância e transmitância para caracterizar as propriedades ópticas dos vidros e microscopias para observar a forma e tamanho das NPs. Também foram feitas caracterizações elétricas de dispositivos fotovoltaicos com as amostras vítreas colocadas sobre suas superfícies, a fim de verificar influencias em suas eficiências. Observou-se que o tipo de célula solar e o tipo de sistema vítreo influenciam os resultados de eficiência para cada combinação de íons de terras raras. Ressaltam-se que foram obtidos aumentos na eficiência relativa de dispositivos fotovoltaicos comerciais fabricados em Si e GaP em 14% e 34,5%, respectivamente, com a utilização de vidros TeO2-ZnO dopados com Eu3+ e NPs de Ag. Foi utilizado óleo para acoplamento entre o vidro e a célula solar para aumentar o contato óptico, que possibilitou fazer a comparação da eficiência da célula coberta em relação à célula descoberta. Usando a célula solar de Si monocristalino foi observado aumento de 12,8% de eficiência relativa, quando coberta com vidros TeO2-ZnO dopados com Eu3+ e NPs de Ag. Os resultados apresentados neste trabalho demonstram que a utilização de processos de conversão descendente de íons de TR em vidros de telureto são promissores para incrementar a eficiência de células solares, assim como, o uso de NPs metálicas. / In this work, different tellurite glasses doped with rare earth ions and metallic nanoparticles (NPs) were studied for applications on solar cells surface. The goal was to use the luminescent processes of the rare earth ions to optimize the solar cells energy conversion efficiency. Tellurite glasses were chosen because of the good optical and physical characteristics and luminescence in the presence of rare earth ions and metallic NPs. Different tellurite compositions were studied (TeO2-ZnO, TeO2-ZnO-Na2CO3) to observe the influence of different transmission windows on the solar cell performance, conciliating maximum luminescence with the maximum transmittance of the glasses. The vitreous samples were produced using the traditional \"melting quenching\" procedure followed by heat treatment. The dopants used were Tb3+, Yb3+, Eu3+ ions and silver NPs. The purpose was to use the downconversion processes of rare earth ions to convert the wavelengths that the photovoltaic device cannot absorb into wavelengths situated in its the band gap and enhance the energy conversion efficiency. Luminescence, absorption and transmittance spectroscopic characterizations were made to determine the optical properties of the glasses and microscopic measurements were used to observe the NPs size and shape. Electrical characterizations of the photovoltaic devices were also done with the glasses placed on their surfaces to verify the influence on their energy conversion efficiencies. It was observed that the type of solar cell and the glass host influenced the results, for each rare-earth ions combination. The results obtained with TeO2-ZnO glasses doped with Eu3+ and silver NPs can be highlighted, which show efficiency increase in 14% and 34,5%, when covering Si and GaP commercial solar cells, respectively. The oil matching was used between the solar cell and the glasses in order to enhance the optical contact and to allow the comparison between the results of the covered solar cell with the uncovered solar cell. It was observed for the energy conversion efficiency enhancement of 12% when the Si solar cell was covered with the TeO2-ZnO glasses doped with Eu3+ and with silver NPs. The results presented in this work demonstrate that the use of the rare earth ions downconversion processes are promising for improving the solar cells energy conversion efficiency as well as the use of metallic NPs.

Abstract not available

In this study, silicon (Si) rich silicon dioxide (SiO2) films and terbium (Tb) embedded in three different Si containing films has been produced by e-beam evaporation and magnetron sputtering techniques. Post deposition annealing was done for different temperatures and durations to study its effect on both Si nanocrystal formation and Tb luminescence. It was verified by X-ray diffraction technique (XRD) that Si nanocrystals were formed in Si rich matrices. Energy dispersive X-ray (EDS) spectroscopy analysis was carried out to determine the relative concentrations of the atoms inside the produced films. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) gave the evidence of different bonding structures inside the Tb-Si-O containing films. Depth profile measurements were carried out to analyze changes in the relative concentration during sputtering of the layers after annealing of the Tb containing film. Luminescence characteristics of Si nanocrystals and Tb3+ ions were studied by photoluminescence (PL) spectroscopy. It was observed that Tb3+ luminescence enhanced by an energy transfer from Si nanocrystals and trap levels in a matrix. This result supplies valuable information about the excitation paths of Tb3+ ion the way of intense luminescence.

In the past decade, there has been an increased interest in magnetostrictive materials for micro actuators and sensors. Of particular importance are the Fe₂R intermetallics, where R = Tb, Dy. In this study, films of Tb[subscript 0.3]Dy[subscript 0.7]Fe[subscript 1.92] were prepared by three laser processing techniques (pulsed laser deposition, flat plate ablation and laser ablation of microparticles) to explore the effect of processing parameters on particle size, crystallinity and magnetic properties. The laser used in the experiments was a KrF laser with a 12 ns pulse width. Pulsed laser deposition of an alloyed target in vacuum produces dense amorphous films with the similar composition to the target, low coercivity (46 Oe) and good magnetostriction ([lambda][subcript two horizontal lines] = 305 ppm at 2300 Oe). Flat plate ablation and laser ablation of microparticles produced amorphous nanoparticles at 1 atm. The particles were subsequently jet deposited onto substrates to form thick films. Nanoparticle films produced by flat plate ablation resulted in oxidized and segregated particles due to extended, non-uniform plume expansion, laser target modification, and open porosity. Laser ablation of microparticles produced thick films with M[subscript s] = 13.8 emu/g. Two types of annealing treatments were performed to close porosity and increase Youngs modulus. Annealing of LAM films at temperatures up to 700°C in-situ and 950°C in a reducing atmosphere did not result in coarsening of the particles or crystallization of the Laves phase due to the core-shell structure of nanoparticles (rare earth oxide shell, Fe rich core) brought about by oxidation-induced segregation.

Studies have been done to determine rare-earth elements’ optical and luminescent properties using wide bandgap nitride semiconductors as suitable hosts. Research done here will contribute to the information needed to further study rare-earth elements and their unique properties. Thin films of rare-earth elements erbium, terbium, ytterbium, and both erbium and ytterbium doped into AlN are studied by laser excitation. A 532 nm Nd: YAG green laser and 783nm crystal infrared laser are used for excitation in conjunction with a spectrometer to measure photoluminescence. With the 532 nm laser, AlN: Er emits peaks at 554 nm, 561 nm, and 1552 nm, AlN: Tb emits peaks at 549 nm and 562 nm, AlN: Yb emits peaks at 966 nm, and co-doped AlN: ErYb contains peaks including both AlN: Er and AlN: Yb. Energy transfer occurred from Er to Yb resulting in an increased magnitude and peak shift. The 783 nm laser gave peaks at 1563nm for AlN: Er, 1508 nm and 1533 nm for AlN: Tb, and 1567nm for AlN: ErYb. No detectable peaks were given for AlN: Yb. A peak shift was detected in comparison of AlN: Er and AlN: ErYb. A magnetic field of 1000 G was applied to AlN: ErYb resulting in an increase in intensity of the major peak at 561nm with a splitting, creating a secondary peak at 564.5 nm. Biomedical applications can be used from the high penetration ability of lower wavelength lasers and the use of a magnetic field, which is not harmful to the human body. Enhanced green emission in erbium can be useful in future optical, photonic, and electrical devices. / Department of Physics and Astronomy

Thesis (Ph. D.)--University of Texas at Austin, 2007. / Vita. Includes bibliographical references.

Neste trabalho são apresentadas a síntese e caracterização das propriedades luminescentes dos sistemas vítreos TeO2-ZnO e TeO2-ZnO-PbO-Na2O dopados com íons de európio e térbio contendo nanopartículas (NPs) metálicas de prata, ouro e cobre, para aplicações em dispositivos fotônicos. Estes vidros possuem uma larga região de transmissão (350-6500 nm), elevada estabilidade química, resistências mecânica e térmica, baixa energia de fônon (em torno de 700 cm-1) e alto índice de refração (~ 2,0). Por meio de medidas de absorção óptica foi observada a incorporação dos íons de terras-raras na forma trivalente, responsável pelo fenômeno de luminescência nos vidros e a presença de bandas de absorção relacionadas à ressonância dos plasmons superficiais (RPS), localizadas em aproximadamente 490 nm (no caso das NPs de prata), em 500 nm (no caso das NPs de ouro) e em torno de 800 nm (no caso das NPs de cobre). A caracterização das NPs metálicas foi realizada por meio da Microscopia Eletrônica de transmissão auxiliada pelas técnicas de difração de elétrons e espectrometria de energia dispersiva (EDS) e permitiu a observação de NPs metálicas, cristalinas e de diversos formatos e tamanhos. As medidas de emissão foram realizadas excitando as amostras em 405 nm para as dopadas com Eu3+ e 377 nm para as amostras dopadas com Tb3+, por meio de um espectrômetro de fluorescência, com lâmpada de Xenon de pulsos de 2 a 3 s. Foram medidas bandas de emissão associadas à emissão do Eu3+ em 580 nm, 590 nm, 614 nm, 650 nm e 695 nm devidas às transições 5D07FJ (com J = 0 até 4). A banda situada em 614 nm, associada a uma transição de dipolo-elétrico é a mais intensa, por ser mais sensível às mudanças do campo local provocado pela presença das NPs metálicas. Para as amostras dopadas com Tb3+ foram observadas emissões em 485 nm, 550 nm, 590 nm e 623 nm, associadas às transições 5D47FJ (com J = 6 até 3), sendo a emissão em 550 nm associada também a uma transição de dipolo-elétrico e portanto a mais sensível às alterações do campo local provocado pela presença das NPs metálicas. Para as amostras codopadas com íons de Eu3+ e Tb3+, foram observados aumentos significativos da luminescência referente à emissão em 614 nm na presença de NPs de prata. A obtenção de aumento da luminescência dos íons de Eu3+ somente pela transferência de energia proveniente do Tb3+ não é um mecanismo trivial. Entretanto, foi observado em amostras preparadas com diferentes concentrações de íons aceitadores e doadores e intensificada também na presença de NPs de prata. Os aumentos ocorridos na luminescência são provavelmente causados pelo aumento do campo local nas proximidades dos íons de terras-raras e por processos de transferência entre as NPs metálicas e os íons de terras-raras. Nestes casos a distância entre os íons de terras-raras e as NPs está compreendida entre 5 nm e 20 nm. Portanto, a presença das NP desempenha um papel importante para o aumento da luminescência, permitindo o desenvolvimento de novos materiais com aplicações em nanofotônica. / This work presents the synthesis and characterization of luminescent properties of vitreous systems TeO2-ZnO e TeO2-ZnO-PbO-Na2O doped with ions of europium and terbium containing silver, gold and copper nanoparticles (NPs), for applications in photonic devices. These glasses have a large window transmission (350-6500 nm), chemical stability, mechanical and thermal resistance, low phonon energy (around 700 cm-1) and high refraction index (~2,0). The optical absorption measurement showed the incorporation of rareearths ions in the trivalent form, responsible for the luminescence phenomenon in the glasses and the presence of absorption bands related to the surface plasmons resonance (SPR), located in approximately 490 nm (in the case of silver NPs) in 500 nm (in the case of gold NPs) and around 800 nm (in the case of copper NPs). The characterization of the metallic NPs was perfomed with transmission electron microscopy (TEM) with the aid of electron diffraction and energy dispersive spectroscopy techniques that allowed the observation of metallic NPs, crystalline with several shapes and sizes. The measurements were made through with excitation of 405 nm for samples doped with Eu3+ and 377 nm for samples doped with Tb3+, using a fluorescence spectrometer, with Xenon lamp with pulses varying from 2 to 3 s. The bands associated to Eu3+ emission were measured at 580 nm, 590 nm, 614 nm, 650 nm and 695 nm due to the transitions 5D07FJ (with J = 0 to 4). The band situated at 614 nm related to electric dipole transition is the most intense because it is sensitive to changes in the local field, caused by the presence of metallic NPs. For samples doped with Tb3+ it was observed emissions at 485 nm, 550 nm, 590 nm and 623 nm, associated with the transitions 5D47FJ (with J = 6 to 3) being the 550 nm emission also related to electric dipole transition and consequently the most sensitive to changes in the local field, caused by the presence of metallic NPs. For the samples codoped with Eu3+ and Tb3+ ions it was observed significative enhancement of the luminescence at 614 nm emission in the presence of silver NPs. The achievement of the enhancement of the luminescence of Eu3+ ions only by energy transfer from Tb3+ is not a trivial mechanism. However, it was observed in samples prepared with different concentrations of acceptor and donors ions and intensified in the presence of NPs silver. The enhancement of the luminescence is probably caused by the increase of the local field around the rare earth ions and by processes of energy transfer between the metallic NPs and the rare earth ions. In these cases the distance between the rare earth ions and the metallic NPs ranges from 5 to 20 nm. Thus, the presence of metallic NPs plays an important role for the enhancement of the luminescence, allowing the development of new materials with application in photonic.