Este trabalho tem como objetivo analisar a tecnologia do ciclo refrigerante misto para obtenção de gás natural liquefeito (GNL). Nessa tecnologia, o GNL é obtido por meio do seu resfriamento através de um ciclo de refrigeração, cujo fluido refrigerante é formado por uma mistura de diversos componentes. O ciclo de refrigeração é usado para resfriar a corrente de gás natural até as condições criogênicas por meio de um trocador de calor. A determinação da composição ótima dessa mistura de refrigerantes é de suma importância para a correta e eficiente operação da planta. O modelo termodinâmico para o cálculo de equilíbrio de fases dos componentes da mistura refrigerante é o baseado na Lei de Raoult, válido para misturas e soluções ideais. Inicialmente, revisam-se os conceitos de refrigerantes mistos, curvas compostas e o ponto de pinça (pinch point), utilizados na implementação da solução computacional. A aplicação dos modelos de gás e solução ideal influencia nos resultados, mas, não obstante, produz bons resultados como os obtidos no presente trabalho. A operação eficiente do ciclo depende, sobretudo, de três parâmetros principais, quais sejam: vazão da mistura refrigerante, razão de pressões alta e baixa do ciclo de refrigeração e composição da mistura refrigerante. Da análise dos resultados obtidos conclui-se que a alteração nas proporções da composição do refrigerante muda significativamente a forma das curvas composta quente e composta fria, quando comparados à alteração dos níveis de pressão e da vazão do ciclo refrigerante. Entretanto, a operacionalização do ciclo somente ocorre se um dado conjunto de valores daqueles parâmetros satisfaça uma determinada diferença mínima de temperatura, ou ponto de pinça, entre as curvas composta quente e composta fria dentro do trocador de calor. Assim, a operação eficiente do ciclo de refrigeração requer a otimização daqueles três parâmetros operacionais. / This work has the objective of analyzing the technology of mixed refrigerant cycle for obtaining liquefied natural gas (LNG). In that technology, the liquefied natural gas is obtained by means of cooling through a refrigeration cycle, whose fluid refrigerant is formed by a mixture of various components. The refrigeration cycle is used to cool the natural gas stream to cryogenic condition with the use of a heat exchanger. The determination of the optimal composition of this refrigerant mixture is very important for the correct and efficient operation of the plant. The thermodynamic model for the equilibrium phase calculation of the refrigerant mixture is based on the Law of Raoult, which is valid for ideal mixtures and solutions. Initially, the concepts of refrigerant mixture, composite curves and pinch point used in the implementation of the numerical solution were reviewed. The application of ideal-gas and ideal-solution models has influence on the results. Nevertheless, it produces good results as those obtained in the present work. The efficient operation of the cycle depends essentially of three key parameters, which are: refrigerant flow rate, the ratio of high to low pressures of the refrigerant cycle and the mixed refrigerant composition. The results indicated that the composition variation of the refrigerant changes significantly the shape of hot and cold composite curves in comparison to the modification in the pressure levels and the refrigerant flow rate of the refrigerant cycle. However, the process will operate only if a given set of values of those parameters satisfies a minimum temperature difference, or pinch point, between the hot and cold composite curves within the heat exchanger. Thus, the efficient operation of the refrigerant cycle requires the optimization of those three operational parameters.

Foi projetado e construído um reator eletroquímico de bancada com a finalidade de simular a purificação de efluente industrial contendo íon metálico. As condições levadas em conta no projeto e nos testes de avaliação do reator eram baseadas em dados operacionais reais da indústria. Assim, tratou-se soluções contendo 15.900 ppm de Cu2+ (0,25 M), uma concentração típica de efluentes de cobre, procurando-se chegar o mais perto possível do valor permitido pela CETESB, ou seja 1 ppm (15,7 µM). Foram empregados como eletrodos quatro placas de grafite comercial de 600 X 150 X 10 mm, uma bomba centrífuga de vazão igual a 0,3 L.s-1 para circulação do eletrólito, e fontes de corrente com saída de 0 a 20 A totais. Como foi constatado que os grafites encontráveis no mercado nacional apresentam comportamento bem diverso, realizou-se um estudo do desempenho de materiais de procedência diferentes, em escala de laboratório. Os eletrodos de grafite foram dispostos, guardando entre si um espaçamento de 5 mm, sobre placas de vidro, ligados, eletricamente, no sistema bipolar. Todas as paredes do reator foram feitas de vidro para que se pudesse observar o seu interior durante e após a operação. De cada vez foram tratados 10 litros de solução contendo o íon metálico, e acidulado na base de 10% em H2S04 (v/v), sendo que o eletrólito era reciclado na célula durante um tempo da ordem de 20 horas. Numa comparação das concentrações calculadas, para diversos tempos, e os dados experimentais reais revela certa discrepância. Tal discrepância parece aceitável nesse tipo de operação. Assim, as concentrações de cobre observadas são, quase sempre, superiores às calculadas. Entretanto, os dois valores convergem à medida que decorre o tempo de eletrólise. Por exemplo, após 15 horas de eletrólise, com uma corrente de operação igual a 20 A, deveria reduzir a concentração de 15.900 ppm para 7,2 ppm, quando o valor observado experimentalmente foi de 9 ppm. Obteve-se, assim, uma conversão de 99%, que como revelaram os estudos, parece ser o valor máximo atingível com o reator construido. Embora essa conversão seja considerada excelente, não parece viável atingir os valores da CETESB apenas numa única operação de eletrólise, e no futuro operações complementares deverão ser procuradas. O cobre recuperado apresenta um custo alto comparativamente com o preço de mercado, permanecendo, como principal vantagem do processo, o benefício ecológico. / An electrochemical reactor, with the aim of recovering metallic ions from waste water, was designed, built and evaluated in laboratory scale. The working conditions concerning to the ion concentrations were based in real operational data. Thus, solutions containing 15,900 ppm Cu2+ ions (0.25 M) were electrolysed with the purpose of obtain a final concentration as near as possible to the limiting value which is allowed by CETESB (Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental), i.e., 1 ppm (15.7 µM). Four commercial graphite plates (600 X 150 X 10 mm), of different origins,were employed as electrodes. A centrifugal pump with capacity equal to 0.3 L.s-1 was used to circulate the electrolyte through the reactor. The electric current was supplied by sources with a maximum output of 20 A. The performance of the different graphite, which are available at the Brazilian market was studied further by means of potentiodynamic experiments, using electrodes with areas of few square millimeters. The reactor was built with glass to make possible visual observations of the inside. Two adjacent electrodes were separated by 5 mm. At each experiment 10 liters of solution containing the metallic ion and 10% H2S04 (v/v) were electrolysed for about 20 hours. The calculated values and the experimental ones, for different electrolysis times, show some deviation. This deviation, however, seems to be reasonable in that kind of experiments. Calculated and experimental values converge to the same limit with time. For example, after 15 hours electrolysis with an operating current of 20 A, the initial concentration, 15,900 ppm, is reduced to 9 ppm, when the calculated value is 7,2 ppm. Thus, a 99% conversion is attained. This is apparently, the limiting value which is attainable with the reactor. Although, this conversion value may be considered very good, it does not seems possible to obtain the limiting value, imposed by CETESS, with a one-step electrochemical operation. The cost of the recovered copper is high compared with the market price. Therefore, the main benefice of process is the ecological one.

Submitted by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2018-03-14T12:45:08Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Matheus Capela - 2018.pdf: 943525 bytes, checksum: 2ce883be9d4c829f92c7048e5fa718c4 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2018-03-14T12:47:20Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Matheus Capela - 2018.pdf: 943525 bytes, checksum: 2ce883be9d4c829f92c7048e5fa718c4 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-03-14T12:47:20Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Matheus Capela - 2018.pdf: 943525 bytes, checksum: 2ce883be9d4c829f92c7048e5fa718c4 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2018-02-23 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / Diversas relações entre física e teoria de informação foram estabelecidas desde o trabalho de Shannon. Entropia é um elemento essencial nesta conexão, quantificando a informação transferida em um experimento. Mecânica estatística está conectada à teoria de informação através do princípio de máxima entropia, definindo as distribuições de probabilidade de estados de equilíbrio como aquelas que maximizam a entropia sujeita as condições físicas apropriadas. A energia dissipada em um processo clássico está conectada a divergência de Kullback-Leibler. Recentemente, Still e colaboradores mostraram que a ineficiência energética em um processo estocástico Markoviano é equivalente a ineficiência do modelo, definida como a diferença em informação que o estado do sistema compartilha com as variáveis externas no futuro e passado. Isto sugere que imprevisibilidade e ineficiência energética estejam relacionadas no âmbito da física clássica. O objetivo deste trabalho é estabelecer uma relação entre o comportamento randômico de sistemas clássicos, quantificado pela entropia de Kolmogorov-Sinai, com a ineficiência energética. / Many connections between physics and information theory have been revealed since the development of classical information theory by Shannon. A key concept in this connection is entropy, which represents the amount of information transferred to the observer who performs measurements in an experiment. Statistical mechanics is a physical theory deeply connected to information by Jaynes’ Maximum Entropy principle, which defines equilibrium probability distributions as the ones that maximizes entropy under some physical constraints. In this way, these distributions are the less unbiased probabilities that can be assignment to an event. Following this path, the dissipated energy in a classical Hamiltonian process (also known as the thermodynamic entropy production) was connected to the relative entropy between the forward and backward probability densities. A recent work by Still et al. has revealed that energetic inefficiency and model inefficiency are equivalent concepts in Markovian processes, where the latter is defined as the difference in mutual information that the system’s state shares with the future and past environmental variables. This raises the question whether model unpredictability and energetic inefficiency are connected in the framework of classical physics. The aim of this study is to connect the concepts of random behavior of a classical Hamiltonian system with its energetic inefficiency. The random behavior of a classical system is quantified by the Kolmogorov-Sinai entropy associated with its dynamics, an information-theoretic approach to chaos, whereas energetic inefficiency is measured by the dissipated work.

Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-06-07T18:20:05Z No. of bitstreams: 1 PauloPinheiro.pdf: 740954 bytes, checksum: 7a586404eb9969daad1f2c29dbbf0b42 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-07T18:20:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PauloPinheiro.pdf: 740954 bytes, checksum: 7a586404eb9969daad1f2c29dbbf0b42 (MD5) Previous issue date: 2009-07-06 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa e ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Maranhão (FAPEMA) / The possibility of spontaneous breaking of Lorentz symmetry in the context of string theory appeared in 1990´s as an element capable to direct new ways for developing physics at Planck scale. Possible breaking of Lorentz invariance is seen as a characteristic of the physics beyond the usual Model Standard, that forbids such breaking in its structure. The observation of Lorentz breaking (LV) at lower energies can be seen as an evidence of occurrence of Lorentz spontaneous breaking at Planck scale, with important consequence for the development of the quantum gravitation theory. This work aims at studying the LV effects in a regime of low energies, more necessarily in the context of the Maxwell electrodynamics, in the presence of the CPT-even term (W∝υρφF∝υFρφ) of the standard model extension. In the first part of the work, we deal with the electrodynamics stemming from the parity-odd sector of the tensor W∝υρφ, where the electric and magnetic sectors are connected by the breaking parameter (violating vector k). The method of Green is then used to yield the classic solutions for this electrodynamics. It is observed that Lorentz-violating coefficients contribute in first order for the electric and magnetic sectors. An experiment of feasible accomplishment in laboratory is considered for stipulating an upper bound for the background magnitude (k < 10−16). In the sequel we deal with the electrodynamics stemming from the parity-even sector of the tensor W∝υρφ. The solutions for the electric and magnetic sector are attained similarly by the Green method. With such solutions, we are able to impose an upper bound on the parameters: (eκe−)ib < 2.9 × 10−20. Finally, we evaluate the gauge propagator of this theory, both for the parity-even and the parity-odd sectors. We then use it to analyze the stability, causality and unitary of this model. Keywords: Maxwell electrodynamics, Lorentz symmetry, Classical solutions, / A possibilidade de violação espontanea da simetria de Lorentz no contexto da teoria das cordas surgiu nos anos 90 como um elemento capaz de direcionar novos caminhos para a fısica na escala de Planck. Possíveis violações da invariância de Lorentz são vistas como uma caracterıstica da fısica além do Modelo Padrão usual, que proíbe tal violação em sua estrutura. A observação da violação de Lorentz (VL) em mais baixas energias pode ser vista como uma evidência da ocorrência do mecanismo de quebra espontanea na escala de Planck, com importantes consequências para o desenvolvimento da teoria da gravitação quantica. Este trabalho propõe-se a estudar efeitos da VL em um regime de baixas energias, mais precisamente no contexto da eletrodinâmica de Maxwell modificada pelo termo CPT-par (W∝υρφF∝υFρφ) do Modelo Padrão Estendido. Na primeira parte do trabalho, tratamos a eletrodinamica resultante do setor de paridade ímpar do tensor W∝υρφ, em que os setores elétrico e magnético são acoplados pelo parâmetro de quebra (vetor violador k). Usa-se então o método de Green para obter as soluções clássicas desta eletrodinâmica. Observa-se que os coeficientes violadores de Lorentz contribuem em primeira ordem para os setores elétrico e magnético. Propõe-se um experimento de factível realização em laboratório, para estipular um limite superior para a magnitude do ”background”(k < 10−16). Tratamos em seguida a eletrodinâmica advinda do setor de paridade par. As soluções para o setor elétrico e magnético são obtidas similarmente pelo método de Green. Com tais soluções, conseguimos impor um limite superior sobre os parâmetros: (eκe−)ib < 2.9 × 10−20. Por fim, calculamos o propagador desta teoria, tanto para o setor paridade-par quanto para o setor paridade ímpar, e usamo-lo para obter informações sobre a causalidade, estabilidade e unitariedade do modelo.

O presente estudo relata a composição, transporte atômico, estabilidade termodinâmica e as reações químicas durante tratamentos térmicos em atmosfera de argônio e oxigênio, de filmes ultrafinos de HfO2 depositados pelo método de deposição química de organometálicos na fase vapor (MOCVD) sobre Si, contendo uma camada interfacial oxinitretada em NO (óxido nítrico). A caracterização foi realizada utilizando-se técnicas de análise por feixes de íons e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS). Também foram realizadas medidas elétricas sobre os filmes. Os estudos indicaram que esta estrutura é essencialmente estável aos tratamentos térmicos quando é feito um pré-tratamento térmico em atmosfera inerte de argônio, antes de tratamento em atmosfera reativa de oxigênio, exibindo uma maior resistência à incorporação de oxigênio do que quando foi diretamente exposta à atmosfera de oxigênio. Tal estabilidade é atribuída a um sinergismo entre as propriedades do sistema HfO2/Si e a barreira à difusão de oxigênio constituída pela camada interfacial oxinitretada. A composição química dos filmes após os tratamentos térmicos é bastante complexa, indicando que a interface entre o filme e o substrato tem uma composição do tipo HfSixOyNz. Foi observada a migração de Hf para dentro do substrato de Si, podendo esta ser a causa de degradação das características elétricas do filme.

O presente trabalho objetiva a obtenção de configurações ótimas para geração conjunta de energia eletromecânica e calor em usinas sucroalcooleiras, avaliando o impacto destas nos custos de produção de açúcar, álcool e eletricidade. Desta maneira, uma proposta para a avaliação do uso racional da energia em usinas é desenvolvida, utilizando as análises exergética e termoeconômica como ferramentas de avaliação das alternativas propostas sob o ponto de vista da termodinâmica, da análise econômico-financeira e da perspectiva ambiental. Após a apresentação dos principais processos de conversão de energia de uma usina sucroalcooleira, uma análise exergética é desenvolvida a fim de identificar os principais mecanismos de geração de entropia e propor alternativas para melhorar o desempenho termoeconômico- ambiental da usina. O sistema de cogeração é identificado como o principal destruidor de exergia e diversas configurações são propostas para esse sistema, incluindo outras modificações relacionadas aos processos de produção de açúcar e álcool. As propostas incluem a elevação dos parâmetros de geração de vapor nas caldeiras, maior integração térmica dos processos, eletrificação dos acionamentos mecânicos e uso de sistemas avançados de cogeração, considerando sistemas com vapor supercrítico e ciclos combinados com gaseificação de biomassa. Para avaliar o impacto dessas alterações no desempenho termodinâmico da usina, propõe-se o uso do custo em base exergética dos produtos da usina. Mostra-se que o aumento da geração de eletricidade excedente está diretamente relacionado ao melhor desempenho dos processos de produção de açúcar e álcool. Os sistemas avançados de cogeração são capazes de gerar muito mais eletricidade excedente quando comparados aos sistemas convencionais. Essa situação implica um aumento da rentabilidade da eletricidade frente aos demais produtos, mostrando a importância desse produto para o lucro da usina. As análises de viabilidade econômico-financeiras indicaram que para os sistemas convencionais o par 67 bar e 480°C apresenta o melhor benefício financeiro atualmente; ainda a eletrificação das moendas só se justifica em casos de ampliação da capacidade de moagem ou substituição das turbinas por esgotamento da vida útil. O sistema supercrítico é mais atrativo economicamente frente aos ciclos combinados com gaseificação atmosférica. Finalmente, é proposta uma discussão sobre a renovabilidade dos processos baseada em um índice exergético de renovabilidade, trazendo uma nova visão sobre a renovabilidade das usinas como produtoras de fontes de energia renovável. / This thesis aims at obtaining optimal configurations of cogeneration systems for sugarcane mills, analyzing its impacts on the production of sugar, ethanol and electricity. In this sense, it is proposed the assessment of the rational use of energy inside the mill, using exergy and thermoeconomic analysis as evaluation tools of each alternative based on different criteria: thermodynamics, economics and finance, and environmental impacts. After a brief discussion regarding the different energy conversion processes used in sugarcane mill, an exergy analysis is developed in order to identify the main sources of irreversibilities, and also to propose alternatives to improve the thermo-economic-environmental performance of the mill. The cogeneration system is shown to be the process which generates more entropy among all; hence different configurations are developed, including changes in the sugar and ethanol production processes. These modifications include: higher steam temperature and pressure in the boiler, better thermal integration among the processes, electrification of the milling system, and the use of more advanced cogeneration systems, considering supercritical steam systems and biomass integrated gasification combined cycles. For the evaluation the impact of these configurations on the thermodynamic performance of the mill, it is used the exergybased cost. It is shown that the higher the generation of excess electricity is, the better is the thermodynamic performance of the mill. Advanced cogeneration systems are able to generate much more electricity than conventional ones. This means a better profitability of those, increasing the importance of electricity for the profit of the mill. Economical feasibility analyses show that the best option for power generation in conventional cogeneration systems is with steam temperature of 480°C and pressure of 67 bar, while electrification of mills are only interesting if there is a need of replacement the turbines due to increasing capacities or end of lifetime. Supercritical steam system is more economic attractive than combined cycles based on atmospheric gasification. Finally, a discussion on the renewability of processes is made based on an exergy index of renewability.

O presente trabalho objetiva a obtenção de configurações ótimas para geração conjunta de energia eletromecânica e calor em usinas sucroalcooleiras, avaliando o impacto destas nos custos de produção de açúcar, álcool e eletricidade. Desta maneira, uma proposta para a avaliação do uso racional da energia em usinas é desenvolvida, utilizando as análises exergética e termoeconômica como ferramentas de avaliação das alternativas propostas sob o ponto de vista da termodinâmica, da análise econômico-financeira e da perspectiva ambiental. Após a apresentação dos principais processos de conversão de energia de uma usina sucroalcooleira, uma análise exergética é desenvolvida a fim de identificar os principais mecanismos de geração de entropia e propor alternativas para melhorar o desempenho termoeconômico- ambiental da usina. O sistema de cogeração é identificado como o principal destruidor de exergia e diversas configurações são propostas para esse sistema, incluindo outras modificações relacionadas aos processos de produção de açúcar e álcool. As propostas incluem a elevação dos parâmetros de geração de vapor nas caldeiras, maior integração térmica dos processos, eletrificação dos acionamentos mecânicos e uso de sistemas avançados de cogeração, considerando sistemas com vapor supercrítico e ciclos combinados com gaseificação de biomassa. Para avaliar o impacto dessas alterações no desempenho termodinâmico da usina, propõe-se o uso do custo em base exergética dos produtos da usina. Mostra-se que o aumento da geração de eletricidade excedente está diretamente relacionado ao melhor desempenho dos processos de produção de açúcar e álcool. Os sistemas avançados de cogeração são capazes de gerar muito mais eletricidade excedente quando comparados aos sistemas convencionais. Essa situação implica um aumento da rentabilidade da eletricidade frente aos demais produtos, mostrando a importância desse produto para o lucro da usina. As análises de viabilidade econômico-financeiras indicaram que para os sistemas convencionais o par 67 bar e 480°C apresenta o melhor benefício financeiro atualmente; ainda a eletrificação das moendas só se justifica em casos de ampliação da capacidade de moagem ou substituição das turbinas por esgotamento da vida útil. O sistema supercrítico é mais atrativo economicamente frente aos ciclos combinados com gaseificação atmosférica. Finalmente, é proposta uma discussão sobre a renovabilidade dos processos baseada em um índice exergético de renovabilidade, trazendo uma nova visão sobre a renovabilidade das usinas como produtoras de fontes de energia renovável. / This thesis aims at obtaining optimal configurations of cogeneration systems for sugarcane mills, analyzing its impacts on the production of sugar, ethanol and electricity. In this sense, it is proposed the assessment of the rational use of energy inside the mill, using exergy and thermoeconomic analysis as evaluation tools of each alternative based on different criteria: thermodynamics, economics and finance, and environmental impacts. After a brief discussion regarding the different energy conversion processes used in sugarcane mill, an exergy analysis is developed in order to identify the main sources of irreversibilities, and also to propose alternatives to improve the thermo-economic-environmental performance of the mill. The cogeneration system is shown to be the process which generates more entropy among all; hence different configurations are developed, including changes in the sugar and ethanol production processes. These modifications include: higher steam temperature and pressure in the boiler, better thermal integration among the processes, electrification of the milling system, and the use of more advanced cogeneration systems, considering supercritical steam systems and biomass integrated gasification combined cycles. For the evaluation the impact of these configurations on the thermodynamic performance of the mill, it is used the exergybased cost. It is shown that the higher the generation of excess electricity is, the better is the thermodynamic performance of the mill. Advanced cogeneration systems are able to generate much more electricity than conventional ones. This means a better profitability of those, increasing the importance of electricity for the profit of the mill. Economical feasibility analyses show that the best option for power generation in conventional cogeneration systems is with steam temperature of 480°C and pressure of 67 bar, while electrification of mills are only interesting if there is a need of replacement the turbines due to increasing capacities or end of lifetime. Supercritical steam system is more economic attractive than combined cycles based on atmospheric gasification. Finally, a discussion on the renewability of processes is made based on an exergy index of renewability.

O CVM - Cluster Variation Method, ou Método Variacional de Clusters é um método para cálculos termodinâmicos, baseado na aproximação de campo médio para a energia livre. Em sua concepção original, o CVM dispõe apenas de contribuições configuracionais. A proposta do presente trabalho é neste sentido aprimorar o método com a incorporação de outras componentes à energia livre. Acreditamos que as contribuições volumétricas, tanto dilatacionais quanto vibracionais, são de grande importância, e estas contribuições à energia livre foram aqui adicionadas ao método. Outro objetivo do presente trabalho foi verificar se esta abordagem solucionaria o problema da escala de temperaturas de cálculos ab initio aliados ao CVM. Nestes cálculos, a escala de temperaturas dos diagramas de fases geralmente é duas a três vezes maior que o verificado experimentalmente ou, equivalentemente, que os resultados CVM a partir de dados experimentais. Um novo algoritmo de minimização foi deste modo proposto para levar em conta os efeitos vibracionais e a inclusão do volume como variável. O algoritmo é baseado no NIM (Natural Iteration Method), que é utilizado para a minimização no caso configuracional. Um método para os cálculos vibracionais foi elaborado a partir do modelo de Debye-Grüneisen, com considerações adicionais elásticas, adaptado para sistemas multicomponentes (isto é, ligas). O modelo é baseado naquele desenvolvido por Anderson, quando existem dados ab initio de constantes elásticas, ou Moruzzi-Janak-Schwarz caso contrário. Em cálculos ab initio é possível determinar as constantes elásticas de cada estrutura considerada. Com estes dados, a temperatura de Debye e o módulo de volume a 0K são determinados com maior precisão. Dados de primeiros princípios relativos a energias de coesão/formação em função do volume para o sistema prototípico Fe-Al CCC (ferro-alumínio cúbico de corpo centrado) foram utilizados como exemplo para a obtenção de parâmetros para o modelo. / The Cluster Variation Method (CVM), used in thermodynamical calculations, is based in the mean-field approximation to the free energy. The CVM was originally devised to treat configurational-only cases. The scope of the present work is to enhance the method's capabilities, introducing other free energy components. The volumetric contributions, either dilatacional or vibrational, are believed to be of great importance, and are therefore incorporated here in the method. Another aim is to verify whether this approach would solve the temperature range calculated with CVM using ab initio data. In this kind of calculation, the phase diagram temperature range is usually twice or three times as large as experimentally verified or, equivalently, as the ones obtained in CVM calculations using experimental data. Therefore, a new minimisation algorithm was proposed to handle with the vibrational effects and the volume as a variable. The algorithm is based on the NIM (Natural Iteration Method), which is used for the minimization in the configurational case. The Debye-Grüneisen approximation has been adapted, with elastical considerations, for multicomponent systems (i.e., alloys). The method is based on Anderson model, when ab initio elastic constants are available, or on Moruzzi-Janak-Schwarz model otherwise. In ab initio calculations it is possible to determine the elastic constants for each structure considered. Using these data, Debye temperature and bulk modulus at 0K are determined with greater accuracy. First-principles cohesion/formation energies in function of volume for the b.c.c. Fe-Al (body-centered cubic iron-aluminum) system were used as an example to derive parameters to the model.

Um dos grandes desafios enfrentados pela indústria do petróleo é reduzir o impacto causado pela cristalização indesejável de hidrocarbonetos parafínicos de elevada massa molar em tubulações e equipamentos de produção. A cristalização de parafinas em petróleo é normalmente detectada através da determinação da temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC), que pode ser estimada através de modelagem termodinâmica com base na composição do petróleo. Os objetivos deste trabalho são: estudar os principais modelos termodinâmicos adotados para descrever a precipitação de parafinas; verificar a validade desses modelos para os petróleos brasileiros e determinar qual modelo é o mais adequado para esses óleos. Para tanto, três formas de cálculo da razão entre as fugacidades das fases sólida e líquida e cinco modelos para calcular os coeficientes de atividade dos componentes em cada fase são aplicados aos dados de composição de vinte e três petróleos brasileiros. Os resultados mostram que o modelo ideal de múltiplas fases sólidas e o modelo de Escobar-Remolina geram valores bastante abaixo da TIAC experimental. Para os modelos de única fase sólida ideal, de Won e de Coutinho, foi possível observar que: a) a grande maioria dos erros é negativa; b) que estes se distribuem melhor em torno de zero quando se utiliza a correlação de Coutinho para o cálculo dos valores de &#61529;i; c) os valores de erro médio para os modelos de Coutinho, de Won e ideal com única fase sólida se equivalem, qualquer que seja o modelo utilizado para o cálculo de &#61529;i, exceto para o caso em que todos os compostos presentes na fase líquida podem precipitar; d) os valores obtidos através do modelo de Coutinho apresentam erro sistemático em relação ao modelo ideal de única fase sólida; e) as diferentes formas de se calcular a razão entre as fugacidades da fase sólida e líquida (&#61529;i) influenciam fortemente a capacidade preditiva dos modelos, o que não era esperado; f) o perfil do primeiro cristal formado nos petróleos é influenciado pelas moléculas mais pesadas presentes nos resíduos, o que mostra a necessidade de se desenvolver metodologias precisas e robustas de caracterização de resíduos; g) a inclusão de uma estimativa para a composição dos resíduos efetivamente melhorou o desempenho dos modelos em petróleos médio; h) em petróleos pesados, houve um aumento do erro de previsão da TIAC devido à pouca ou nenhuma quantidade de parafinas nos resíduos desses óleos. A necessidade de uma melhor caracterização dos resíduos de petróleos é corroborada pelo fato da TIAC calculada pelos modelos ser, via de regra, mais baixa que a TIAC experimental e pela melhora no desempenho dos modelos quando se estimou a composição dos resíduos, em petróleos médios / A major challenge faced by the oil industry is to reduce the impact of undesirable crystallization of high molecular weight paraffins in pipelines and production equipments. The paraffin crystallization is usually detected by measuring the wax appearance temperature (WAT), which can be estimated from composition based thermodynamic modeling. The goals of this work are: to study the main thermodynamic models adopted for paraffin crystallization description, to check models performances for Brazilian crudes and to determine the best model for these oils. For this, composition data from twenty-three Brazilian oils were used. For the thermodynamic modeling of wax precipitation in these crude oils, three forms of calculating the ratio between the solid and the liquid phase fugacities and five models to calculate the activity coefficients of components in each phase were used. The results showed that the ideal model for multiple solid phases and the Escobar-Remolina model give results far below the experimental WAT. For the single solid ideal, Won and Coutinho models, the points to be mentioned are described as follows: a) most of the errors is negative; b) the errors distribution is better when the correlation used for &#61529;i calculation is the number 2; c) the average errors for ideal, Won and Coutinho models are equivalent, except when all the oil components are considered to precipitate; d) the results obtained from Coutinho model presents systematic error in relation to the ideal model; e) the different ways to calculate the ratio between the solid and the liquid phase fugacities strongly influence the predictive ability of models, which was not expected; f) the composition profile of the first crystal formed in the oil is influenced by the heavier molecules in the residue, which shows the need of developing robust and accurate methods of heavy fractions characterization; g) the inclusion of an estimate for the residue composition effectively improved the performance of models for intermediate crude; h) for heavy oil, there was an increase in prediction error due to the little amount of paraffinic compounds in these residues. The need for better characterization of the residues is corroborated by the fact that the calculated WAT is normally lower than the experimental WAT and by the improvement on the models performance when the estimation of the residue composition was done for intermediate crudes

O presente estudo relata a composição, transporte atômico, estabilidade termodinâmica e as reações químicas durante tratamentos térmicos em atmosfera de argônio e oxigênio, de filmes ultrafinos de HfO2 depositados pelo método de deposição química de organometálicos na fase vapor (MOCVD) sobre Si, contendo uma camada interfacial oxinitretada em NO (óxido nítrico). A caracterização foi realizada utilizando-se técnicas de análise por feixes de íons e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS). Também foram realizadas medidas elétricas sobre os filmes. Os estudos indicaram que esta estrutura é essencialmente estável aos tratamentos térmicos quando é feito um pré-tratamento térmico em atmosfera inerte de argônio, antes de tratamento em atmosfera reativa de oxigênio, exibindo uma maior resistência à incorporação de oxigênio do que quando foi diretamente exposta à atmosfera de oxigênio. Tal estabilidade é atribuída a um sinergismo entre as propriedades do sistema HfO2/Si e a barreira à difusão de oxigênio constituída pela camada interfacial oxinitretada. A composição química dos filmes após os tratamentos térmicos é bastante complexa, indicando que a interface entre o filme e o substrato tem uma composição do tipo HfSixOyNz. Foi observada a migração de Hf para dentro do substrato de Si, podendo esta ser a causa de degradação das características elétricas do filme.