Consideramos o modelo de Maier-Saupe com a discretização de Zwanzig para as possíveis orientações das moléculas de cristais líquidos nemáticos. Esse modelo reproduz a transição de fases nemático-isotrópica dos cristais líquidos termotrópicos em acordo com a teoria fenomenológica de Maier e Saupe. Introduzimos variáveis desordenadas de forma a fim de descrever uma eventual estrutura biaxial em uma mistura binária de moléculas uniaxiais oblatas e prolatas. Para uma desordem do tipo quenched, o diagrama de fases do modelo possui uma fase nemática biaxial estável. Para uma desordem do tipo annealed, a estrutura biaxial é termodinamicamente instável. Esses resultados são confirmados realizando um contato com a teoria de Landau-de Gennes. Para ganhar intimidade com os cálculos estatísticos estudamos também um modelo para uma mistura binária de magnetos de Ising na rede. Para ir além dos resultados de campo médio, formulamos o modelo de Maier-Saupe discretizado na rede de Bethe. A análise desse problema é realizada através das relações de recorrência para a função de partição. A transição nemático-isotrópica é localizada através de uma expressão para a energia livre obtida pelo engenhoso método de Gujrati. Considerando o problema das misturas binárias de moléculas nemáticas e utilizando o formalismo adequado à fluidez das partículas annealed, tanto uma análise de estabilidade linear das relações de recorrência quanto uma análise termodinâmica proibem a existência da fase nemática biaxial. / We consider the Maier-Saupe model with the Zwanzig restriction for the orientations of the liquid-crystalline molecules. This model describes the nematic-isotropic phase transition of the thermotropic liquid-crystals. In order to study an elusive biaxial structure on a binary mixture of rods and discs, we add new disordered shape variables. For a quenched distribution of shapes, the system displays a stable biaxial nematic phase. For a thermalized distribution of shapes, however, the biaxial structure is forbidden. These results are confirmed through a connection with the Landau-de Gennes theory. To gain confidence in the use of these techniques, we also studied a model for a binary mixture of Ising magnets on a lattice. In order to go beyond the mean-field calculations, we consider the discretized Maier- Saupe (-Zwanzig) model on a Bethe lattice. The analysis of the problem is performed by the iteration of some recurrence relations. The isotropic-nematic phase transition is determined through the free energy that comes from the Gujrati method. For the problem of a binary mixture of prolate and oblate molecules, using a formalism suitable for the fluidity of the nematic molecules, we show that both thermodynamic and dynamic analyses of stability preclude the existence of a nematic biaxial phase.

Apresentamos neste trabalho uma série de estudos sobre os efeitos de perturbações geométricas em alguns modelos da física estatística com transições de fase contínuas, Essas perturbações são causadas por distribuições aleatórias ou aperiódicas (e determinísticas) de campos ou de acoplamentos microscópicos ao longo das redes em que os modelos são definidos. No caso de sistemas aperiódicos sem desordem, mostramos uma grande quantidade de exemplos das possíveis alterações induzidas no comportamento crítico de modelos de Ising, Potts e um modelo para polímeros em interação. Empregamos técnicas não-perturbativas de grupo de renormalização no espaço real (matrizes de transferência para estudar a termodinâmica desses sistemas na região crítica ou tricrítica. Concluímos que, ainda que distribuições aperiódicas de constantes de acoplamento muitas vezes alterem sensivelmente os expoentes críticos associados às transições de fases, classificações universais ainda são possíveis. As classes de universalidade ligadas aos diferentes modelos e às várias maneiras de perturbá-los aperiodicamente estão associadas n inesperadas estruturas atratoras que surgem no espaço hamiltoniano de parâmetros, descritas em detalhe. No caso de modelos em presença de perturbações aleatórias à simetria translacional, argumentamos que alguns tipos de classificações universais também devem ser possíveis, primeiramente por causa de urna certa analogia com os sistemas aperiódicos anteriores, e também porque eles parecem sempre estar associados a formas de dinâmica complexa (corno a que se observa em sistemas vítreos não-desordenados). Comentamos brevemente sobre esta última conexão, e apresentamos urna análise ele um modelo desordenado muito simples, que tem a termodinâmica inteiramente calculável, e pode esconder alguma assinatura dessa dinâmica complexa. Finalmente. discutimos os rudimentos da chamada técnica de Martin-Siggia-Rose (MSR), que pode ser empregada para estudos avançados de sistemas com evoluções do tipo Langevin, e que permitiu o início da compreensão, já há algumas décadas, da possível universalidade da dinâmica complexa de sistemas desordenados. / We present in this work a series of studies on the effects of geometrical perturbations on statistical-physics models with continuous phase transitions. These perturbations are generated by random or aperiodic (deterministic) distributions of fields or microscopic couplings, along the lattices on which the models are defined. In case of non-disordered aperiodic systems, we s: show a wealth of examples of the changes that may be brought about on the critical behavior of Ising, Potts and interacting-polymer models. We employ non-perturbative real-space renormalization group techniques, as well as transfer-matrix methods to study the thermodynamics of such systems in the neighborhood of critical and tricritical points. Our conclusion is that although critical exponents may change appreciably in the presence of aperiodic distributions of couplings, universal classifications are nevertheless still workable. The universality classes associated to different models and the distinct ways of implementing aperiodicity are connected to unexpected attractors in Hamiltonian parameter space, which are thoroughly described. In case of random perturbations that break translational symmetry we argue that some universal classifications should still be possible. First, because these systems are in a sense analogous to the former aperiodic ones, and also because they always seem to be associated with some form of complex dynamics (as the dynamics of vitreous, non-random materials). We make some brief comments on this connection, and present a study of a very simpIe disordered model, whose thermodynamics is completely solvable, and which may hide some signatures of complex dynamics. Finally, we discuss the first steps of the so-called Martin-Siggia-Rose (MSR) method, which may be employed in advanced studies of systems undergoing Langevin-type evolutions, and which was responsible, some decades ago, for a first glimpse into the possible universality of complex dynamical behavior of disordered systems.

Três ensembles, respectivamente relacionados com as distribuições Gaussiana, Lognormal e de Levy, são abordados neste trabalho primordialmente do ponto de vista da termodinâmica de seus espectros. Novas expressões para as grandezas termodinâmicas sao encontradas para os ensembles de Stieltjes e de Bertuola-Pato, e a conexão destes com os ensembles Gaussianos e estabelecida. Esta tese também se compromete com a continuação do desenvolvimento e aprimorarão do ensemble generalizado de Bertuola-Pato, estendendo alguns resultados para os ensembles simplifico e unitário generalizados, alem do ortogonal generalizado já introduzido anteriormente por A. C. Bertuola e M. P. Pato. / Three ensembles, related to the Gaussian, the Lognormal and the L´evy distributions respectively, have been studied in this work and were investigated most of all in what concerns their spectral thermodynamics. New expressions for the thermodynamics quantities were found for the Stieltjes and the Bertuola-Pato ensembles, and the connection with the gaussian ensembles is established. This work concerned with the development continuity and with the improvement of Bertuola-Pato generalized ensemble, extending some of the results to the simplectic and unitary generalized ensembles, besides the orthogonal generalized ensemble introduced before by A. C. Bertuola and M. P. Pato.

As propriedades termodinâmicas relacionadas a um gás composto por partículas bosônicas em geometrias esfericamente simétricas são apresentadas ao longo deste trabalho. Utilizando o formalismo proposto por Ishibashi e Kodama, verificou-se que as equações de movimento associadas aos campos escalar e eletromagnético podem ser reduzidas a uma equação tipo Schrödinger. Ao considerarmos algumas soluções esfericamente simétricas observou-se que o espectro de energia associado às partículas é discretizado. Em particular, no estudo das lightspheres, superfícies onde os fótons estão confinados em órbitas fechadas, propomos um mecanismo de quantização para as partículas bosônicas. Estudamos algumas propriedades termodinâmicas e dentro deste tratamento, é apresentada uma expressão para a densidade de energia espectral da radiação emitida. Nossos resultados sugerem que as lightspheres quando termalizadas com o seu ambiente, possuem propriedades termodinâmicas não-usuais. Ao levarmos em consideração a presença da constante cosmológica negativa, constatou-se que além de um espectro de energia discretizado, a geometria adS possui um comportamento confinante, podendo ser interpretada como uma caixa de tamanho conhecido. Considerando um gás de partículas bosônicas confinadas na geometria anti-de Sitter, obtivemos as grandezas termodinâmicas associadas tais como energia interna, entropia e pressão. Para a energia interna observamos um comportamento diferente do usual para o limite de baixas temperaturas. / The thermodynamic properties related to a gas composed of bosonic particles in spherically symmetrical geometries are presented in this work. Using the formalism proposed by Ishibashi and Kodama, we have seen that the equations of motion associated to the scalar and electromagnetic fields can be reduced to a Schrödinger-like equation. For some spherically symmetrical solutions it has been demonstrated that the energy spectrum associated with the particles is discretized. In particular, when we considered lightspheres, surfaces where photons are confined in closed orbits, we propose a quantization procedure for the bosonics particles. In this treatment, it is presented an expression for the spectral energy density of the emmited radiation. Our results suggest that lightspheres thermalized with its environment, have unusual thermodynamical properties. When taken into account the presence of the negative cosmological constant, it has been shown that, besides a discretized energy spectrum, the geometry has a confining behavior and can be interpreted as a finite size box. Considering a gas of bosonic particles confined in the anti-Sitter geometry, we obtained the associated thermodynamics quantities such as internal energy, entropy and pressure. For the internal energy, in the low temperatures limit, we observe a different behavior from the usual one.

O mercado atual exige das indústrias siderúrgicas aços de melhor qualidade produzidos por meio de processos que causem menor impacto ao meio ambiente. Dessa forma, este trabalho teve como objetivo reciclar o resíduo de mármore gerado na indústria de rochas ornamentais, que possui em sua composição óxido de cálcio (CaO) e óxido de magnésio (MgO). O CaO é suficiente para substituir a cal nas escórias e o MgO contribui para a diminuição do desgaste dos refratários, através do emprego do resíduo no processo produtivo do aço. Além disso, foi realizada a substituição da fluorita por óxido de boro como fluxante na composição de misturas dessulfurantes. O resíduo de mármore foi caracterizado utilizando as seguintes técnicas: análise química via EDXFR, análise granulométrica via espalhamento de luz, área de superfície específica pelo método BET, difração de raios-X, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e análise de micro-regiões por EDS. Visando verificar a eficiência na dessulfuração, foram formuladas misturas sintéticas utilizando a cal convencional ou resíduo de mármore, e a fluorita ou o óxido de boro. As misturas foram formuladas com o auxílio dos programas de termodinâmica computacional, Thermo-Calc e FactSage. Estas misturas foram adicionadas no aço fundido a temperatura de 1600°C sob atmosfera de argônio e agitadas por meio de um rotor de alumina. Amostras de metal foram retiradas para verificar a variação do teor de enxofre durante o experimento. O resíduo de mármore caracterizado, apresentou em sua composição 40% de CaO e 14% de MgO, na forma dos carbonatos CaCO3 e MgCO3. Obteve uma perda de massa de 42,1%, na forma de CO2 a temperatura de 780°C. Os experimentos mostraram que, as misturas testadas apresentaram, na maioria dos casos, eficiência de dessulfuração acima de 60%. / The present market requires from steel industry better quality of steel that was produced by processes that cause less impact to the environment. Thus, this study aims to recycle the marble waste generated from the industry of ornamental rocks, which has in its composition calcium oxide (CaO) and magnesium oxide (MgO). Using this waste in the steel production process, the amount of CaO is enough to replace the lime in the slag whereas the MgO contributes to reduce the wear of the refractory material. Furthermore, it was part of this study to test the replacement of the fluorite by boron oxide as desulfurizing flux into the composition of mixtures. The marble waste was characterized using the following techniques: chemical analysis (EDXFR), particle size analysis with a light scattering method, specific surface area by BET method, Xrays diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), analysis of micro-regions by energy dispersive spectroscopy (EDS) and thermogravimetry analysis (TG) with mass spectrometer coupled (MS). In order to verify the efficiency of desulfurization, mixtures were formulated using conventional lime or marble waste, and fluorite or boron oxide. The blends were prepared using the computational thermodynamics programs, Thermo-Calc and FactSage. These mixtures were added into the molten steel under an argon atmosphere and the metallic bath stirred by a rotor of alumina at the temperature of 1600ºC. Metal Samples were removed periodically in order to verify the variation of sulfur content during the experiments. The characterization of marble waste showed in its composition the amount of 40% CaO and 14% MgO in a CaCO3 and MgCO3 carbonates forms. It was also observed a mass loss of 42.1%, in the form of CO2 at a temperature of 780 ° C. The experiments showed that the tested mixtures desulfurization efficiency was above 60%, in most cases.

The interaction between two proteins into salt aqueous solutions is investigated throughout this thesis. Experiments, modeling and molecular simulations were carried out to get a better understanding of the phenomenon. Bovine serum albumin was used as a model protein. An analytical expression for the structure factor for globular proteins in aqueous solution is presented in this work. This expression was obtained considering an intermolecular potential given by the sum of a hard core, a van der Waals attractive and a screened Coulomb contribution. Experimental data of Small Angle X-Ray Scattering for bovine serum albumin in aqueous solutions containing sodium salts at different protein concentrations and pH values are also presented. The expression developed for the structure factor describes accurately these experimental data provided a dependence of the attractive parameter on protein concentration is established. An expression for the osmotic pressure was derived from the structure factor. With attractive parameters adjusted from X-ray scattering data, the osmotic pressure of bovine serum albumin aqueous solutions could be predicted with very good agreement with experimental data. A derivation of the thermodynamic potentials, such as the chemical potential, using the new osmotic equation of state is presented. Applying the phase equilibrium criterion, the fluid-fluid phase equilibrium for bovine serum albumin in salt aqueous solution was calculated. Although such separation was not experimentally observed at the isoelectric point, it was indeed experimentally observed for a pH value below the isoelectric point. The predictions seem to be valuable to discuss how ion specificity affects the phase diagram of proteins. To apply molecular dynamic techniques to simulate how proteins interact to each other in salt aqueous solutions, two new coarse-grained force fields are proposed. The first one, meant for sodium sulfate aqueous solution, avoids the unphysical association observed for non-polarizable atomistic force fields; and allows the prediction of thermodynamic and dynamic properties. The second one, meant for bovine serum albumin in aqueous solution, is used as a new strategy to evaluate the scattering form factor of proteins as a low resolution technique for protein structure prediction. / Nesta tese apresenta-se uma investigação sobre a interação entre duas proteínas em soluções aquosas salinas. Experimentos, modelagem e simulações moleculares foram realizadas para conseguir um melhor entendimento do fenômeno. Albumina de soro bovina foi usada como proteína modelo. Uma expressão para o fator de estrutura de proteínas globulares em solução aquosa é apresentada neste trabalho. Esta expressão foi obtida considerando-se um potencial intermolecular dado pela soma de um núcleo duro, uma contribuição atrativa tipo vander Waals e uma contribuição de potencial coulômbico blindado. Dados experimentais de espalhamento de raios-X a baixos ângulos para a albumina de soro bovino em soluções aquosas contendo sais de sódio com diferentes concentrações de proteína e valores de pH também são apresentados. A expressão desenvolvida para o fator de estrutura descreve com precisão estes dados experimentais, desde que uma dependência entre o parâmetro atrativo com a concentração de proteína seja estabelecida. Uma expressão para a pressão osmótica foi derivada do fator de estrutura. Com parâmetros atrativos ajustados aos dados de espalhamento de raios-X, a pressão osmótica da albumina de soro bovino em solução aquosa pôde ser predita com grande correlação com os dados experimentais. Uma derivação dos potenciais termodinâmicos usando a nova equação osmótica de estado é apresentada. Aplicando o critério de equilíbrio de fases, foi possível calcular o equilíbrio fluido-fluido para a albumina de soro bovino em solução aquosa. Embora tal separação não tenha sido observada experimentalmente em um pH igual ao ponto isoelétrico, ela foi de fato observada experimentalmente para um valor de pH menor do que o ponto isoelétrico. As predições parecem ser valiosas para discutir como a especificidade iônica afeta o diagrama de fases de proteínas. De modo a avaliar como proteínas interagem umas com as outras usando técnicas de dinâmica molecular, dois novos campos de força coarse-grained são propostos. O primeiro, para o sulfato de sódio em solução aquosa, evita a associação não-física que é observada para campos de força atomísticos não-polarizáveis. Este modelo é capaz de prever propriedades dinâmicas e termodinâmicas. O segundo, para a albumina de soro bovino em solução aquosa, é usado como uma nova estratégia para avaliar o fator de forma de espalhamento de proteínas como uma ferramenta de baixa resolução na predição de estruturas proteicas.

Orientador: Gilberto Medeiros Ribeiro / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-09T22:37:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Leite_MarinaSoares_D.pdf: 10910248 bytes, checksum: 5dc120ade30e376360bb05f29092999a (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: As propriedades estruturais e eletrônicas dos materiais em escala nanométrica dependem fortemente de sua composição química, assim como seu tamanho e forma. Uma variedade de morfologias distintas pode ser formada controlando-se as condições experimentais durante o crescimento epitaxial de Ge sobre um substrato de Si(001). Em particular, ilhas tridimensionais com tamanho e forma bem definidos são formadas para minimizar a energia total do sistema. O trabalho apresentado nesta tese de doutorado consiste no estudo da formação de ligas em ilhas de GeSi:Si(001) cristalinas obtidas via crescimento epitaxial tanto no regime cinético quanto no de quasi-equilíbrio, através da determinação da composição química e dos campos de deformação dessas nanoestruturas. No regime cinético de crescimento investigou-se as moléculas de pontos quânticos (QDMs, do inglês Quantum Dot Molecules), estruturas compostas por uma depressão central com facetas 105 e quatro ilhas alongadas, também com facetas 105 , ao seu redor, formadas a partir de um processo conhecido como nucleação cooperativa. As QDMs foram obtidas por epitaxia de feixe molecular para condições bastante específicas de crescimento: Si0,7 Ge0,3, 550 C e taxa de deposição de 1,0 A/s. A estreita distribuição de tamanhos desse conjunto de ilhas permitiu o mapeamento de sua composição e deformação através da difração de raios-x em incidência rasante (GIXRD, do inglês Grazing Incidence X-Ray Diffraction), apesar da simetria complexa envolvida. A concentração de Ge varia significativamente nessas nanoestruturas e difere consideravelmente da sua composição nominal, atingindo quase 100 % no topo das ilhas, indicando uma redistribuição atômica significativa durante o crescimento, associada a processos de difusão na superfície. Regiões comprimidas e tencionadas foram encontradas nas QDMs e no substrato, em acordo com cálculos de elementos finitos para a relaxação da rede. A formação das ligas em ilhas de GeSi e a influência dos diferentes mecanismos envolvidos foram investigadas para morfologias correspondentes ao regime de quasi-equilíbrio. As forças generalizadas que governam a formação dessas ligas, tensão e gradiente do potencial químico, bem como os potencias termodinâmicos, entalpia, entropia de mistura e energia livre de Gibbs, foram quantitativamente avaliados para um conjunto de amostras de domos obtido por deposição via química. Tratamentos térmicos pós-crescimento em ambientes de H2e de PH3 foram utilizados para fazer-se uma analogia com um sistema aberto e outro fechado do ponto de vista termodinâmico, respectivamente. A entropia de mistura tem uma contribuição bastante significativa para a energia total desses sistemas, prevalecendo sobre a entalpia, associada µas deformações do filme. Há essencialmente três mecanismos envolvidos na formação das ligas de GeSi: a troca de átomos Si/Ge que acontece durante o crescimento, a difusão na superfície e a difusão intra-ilha. A importância relativa entre cada mecanismo foi avaliada através da determinação do perfil de composição para ilhas de Ge:Si(001) em formato de domos mediante um conjunto de ataques químicos seletivos e medidas de GIXRD. Para amostras crescidas a mais alta taxa de deposição a interdifusão foi reduzida. A difusão na superfície do Si dominou durante o tratamento térmico em H2 (sistema aberto), enquanto a difusão do Ge e a difusão intra-ilha prevaleceram durante o tratamento térmico em um ambiente de PH3(sistema fechado no que concerne o Si). Ainda no regime de equilíbrio local, estudou-se a formação de misturas em superdomos: ilhas formadas a partir dos domos, com facetas bem definidas e planos de discordâncias que aliviam as tensões do filme. Essas estruturas desenvolvem-se através do processo de amadurecimento de Ostwald, no qual as ilhas maiores crescem ainda mais µas custas das menores. Em resumo, investigou-se a composição química de diversas morfologias de nanoestruturas de GeSi crescidas epitaxialmente sobre Si(001). Os processos de formação destas ligas foram avaliados experimentalmente. Finalmente, pôde-se investigar em detalhes a termodinâmica de sistemas nanométricos / Abstract: The structural and electronic properties of nanoscale materials strongly depend on the chemical composition, as well as their size and shape. A big variety of morphologies can be achieved by controlling the experimental conditions during the epitaxial growth of Ge on a Si(001) substrate. In particular, three-dimensional islands with well defined size and shape are formed in order to minimize the system's total energy. The work presented in this thesis consist in the study of the alloying in GeSi:Si(001) crystalline islands obtained by epitaxial growth methods in the kinetically-limited and the quasi-equilibrium regimes, beyond the chemical composition and strain ¯elds determination of these nanostructures. In the kinetically-limited regime the Quantum Dot Molecules (QDMs) were investigated. These nanostructures are composed by a central f 105 g faceted pit and four elongated islands, also 105 faceted, at the pit surrounding, and formed by a cooperative nucleation process. The QDMs were obtained by molecular beam epitaxy for speci¯c growth conditions: Si0:7Ge0:3, substrate temperature of 550 C and deposition rate of 1.0 º A/s. The narrow size distribution of the ensemble of islands allowed the chemical composition and strain fields maps by Grazing Incidence Anomalous X-Ray Diffraction (GIXRD), besides the complex symmetry involved. The Ge concentration was found to vary significantly from the nominal composition, it is almost 100 % at the islands top, indicating a strong atomic redistribution during the film growth, associated to surface diffusion processes. Compressed and tensile regions were found to co-exist inside the QDMs and the Si substrate, in agreement with finite element calculations performed for the same morphologies for the lattice relaxation. The alloying issue in GeSi islands and the mechanisms influence were investigated for different morphologies corresponding to the quasi-equilibrium regime. The driving forces for alloying - stress and the chemical potential gradient - and the thermodynamical potentials - enthalpy, mixing entropy and the Gibbs free energy - were quantitatively evaluated for an ensemble of samples of dome shaped islands obtained by chemical vapor deposition. Pos-growth annealing in H2 and PH3 environments were used in analogy with an open and closed systems from the thermodynamical point of view, respectively. The mixing entropy was found to have a strong contribution to the total energy, prevailing from the enthalpy, associated with the strain. The are essentially three different mechanisms involved in the alloying of epitaxial nanocrystals: intermixing between Si/Ge atoms during growth, surface diffusion, and intraisland diffusion. The relative importance of each mechanism was evaluated in determining a particular composition profile for dome-shaped Ge:Si (001) islands using a selective chemical etching and GIXRD measurements. For samples grown at a faster rate, intermixing during growth was reduced. Si surface diffusion dominates during H2 annealing (opened system), whereas Ge surface diffusion and intraisland diffusion prevail during annealing in a PH3 environment (closed system concerning Si). Also in the quasi-equilibrium regime, the superdomes (SDs) formation were studies. These islands, with well defined facets, are formed trough the dome-shaped ones and present dislocation which relieves the strain. These nanostructures are formed due to Ostwald ripening process, where the larger islands growth by consuming the smaller ones. Summarizing, the chemical composition were investigated in SiGe:Si(001) epitaxial nanostructures with different morphologies. The alloying processes were experimentally evaluated. Finally, the thermodynamical potentials were investigated in detail for nanoscale systems / Doutorado / Física da Matéria Condensada / Doutor em Ciências

Orientador: Patricio Anibal Letelier Sotomayor / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-10T14:48:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DiazPolanco_JoseLuisBernardo_D.pdf: 1702870 bytes, checksum: b78c0c03a9b2631b73aa3127ce3e7c0b (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Apresentamos duas soluções analíticas das equações de Einstein: A primeira para o caso estático no qual um fluido carregado está em torno de um corpo massivo com propriedades magnétic~ do tipo dipolar. Esta solução se reduz à solução de Gutsunaev-Manko [Ts.I. Gutsunaev , V .8. Manko Phys. Lett. 5, 215, 19851 se o fluido carregado desaparece. Encontramos que o balanço entre os campos acoplados é devido à existência de fluxos de energia (térmica e eletromagnética) auto-compensados. A pressão de radiação compensa os efeitos dinâmicos do fluido ao redor do corpo central. Estudamos os fluxos de energia no sistema e suas propriedades termodinâmicas. Encontramos o estado termodinâmico do sistema. Esta solução contém a solução de 8chwarzschild como caso particular . A segunda solução descreve um dipolo magnético massivo e irradiante. Esta solução é dependente do tempo e descrevemos cada uma das grandezas que participam na solução. Analisamos os fluxos de energia do sistema e notamos que a radiação do dipolo diminui com o tempo chegando num estágio final do tipo dipolo magnético massivo no vácuo. Torna-se interessante pensar na possibilidade de observação destes fluxos de energia na vizinhança de objetos estrelares compactos com propriedades magnéticas extremas / Abstract: We derive analytical solutions of the Einsteinfs equations for two different cases: The first one, a static case, in which a charged fluid is around a mass with extreme magnetic properties of the dipole type. This solution reduces to the Gutsunaev-Manko solution [Ts.I. Gutsunaev , V .S. Manko Phys. Lett. 5, 215, 19851 in the abscense of the charged fluid. We found that the gravitational equilibrium of the system is achieved when the energy fluxs ( thermal and electromagnetic) are balanced and the effective radiation pressure compensates the gravitational effects in the fluid. We study the flows of energy in the system and their thermodynamics properties, we found an analytical expression for the thermodynamic state of the coupled systems. This solution contains the Schwarzschild solution as a particular case. The second solution describes a massive magnetic dipole emiting radiation decreasing in time. In this case we also found the thermodynamic state of the system. As a conclusion, we believe that our theoretical model can be applied to compact stellar systems with extreme magnetic properties / Doutorado / Relatividade e Gravitação / Doutor em Ciências

São realizados estudos termodinâmicos de nitretos, carbonetos e carbonitretos dos microelementos V, Nb, Al e Ti, utilizando bancos de dados computacionais do programa FactSage, com finalidade de verificar seus potenciais como inibidores do crescimento do grão na faixa de temperatura do processo de forjamento a quente dos aços. Um procedimento para verificação da solubilidade dos compostos dos microelementos por meio do FactSage foi desenvolvido e foram estudadas situações mais complexas e menos abordadas na literatura, tais como o efeito combinado de dois microelementos no aço e o estudo do comportamento dos carbonitretos em altas temperaturas com variantes do porcentual de carbono e nitrogênio. Os estudos demonstraram que os nitretos com presença de titânio possuem elevada estabilidade em altas temperaturas e, por isso, são potencialmente muito efetivos no controle do crescimento do grão. Alguns carbonetos com presença de nióbio apresentam também uma boa estabilidade em altas temperaturas, assim como os carbonitretos desses dois elementos. Foi verificada uma boa correlação dos produtos de solubilidade obtidos tanto por métodos experimentais como por cálculos termodinâmicos apresentados pela literatura, bem como a valiosa contribuição do software para estudos de precipitação e dissolução de carbonetos, nitretos e carbonitretos na austenita, permitindo auxiliar na seleção de aços e/ou modificação da composição de aços convencionais por meio da adição de microelementos juntamente com uma escolha apropriada de porcentuais de nitrogênio e/ou carbono, quando se busca controlar o crescimento do grão em altas temperaturas. Os resultados obtidos podem auxiliar de forma indireta nos estudos de eliminação de tratamentos térmicos convencionais, seja pelo uso de aços microligados com resfriamento controlado, seja pelo uso de aços convencionais de baixa liga temperados logo após forjamento, permitindo, assim, uma redução dos custos globais das peças. Além dessas considerações, os resultados apresentados e a técnica desenvolvida podem também ser úteis em outras áreas em que seja importante o controle do crescimento do grão, tais como laminação a quente e cementação em alta temperatura. / Thermodynamics studies of nitrides, carbides and carbonitrides of the micro elements V, Nb, Al and Ti were performed using the FactSage program databases, in order to verify their potential for grain growth inhibition in a range of temperatures of hot forged steels. A procedure to verify the solubility of compounds of the micro elements was developed by means of FactSage, and it was studied complex states less discussed in literature, such as the combined effect of two micro elements in steel and the behavior of carbonitrides at high temperatures, varying carbon and nitrogen contents. The studies demonstrate that the nitrides with Titanium have high stability in austenite at elevated temperatures: therefore they are potentially highly effective in grain size control. Carbides with Niobium also present effective stability at high temperatures, as well as the carbonitrides of these two elements. A good correlation was verified between the solubility product obtained either by experimental methods, or by thermodynamics calculation presented by literature. Also, a valuable contribution is made by the software in the studies of precipitation and dissolution of nitrides, carbides and carbonitrides in austenite; thus aiding the selection of steels, and/or modification of the chemical composition of standardized steels, by means of adding micro elements; and providing a suitable choice of carbon and nitrogen content when one seeks to control the grain growth at elevated temperatures. Such results can help indirectly in the studies eliminating conventional heat treatment methods, by using micro alloyed steels with controlled cooling and low alloy steels quenched after forging, with overall reducing costs. Besides these considerations, the results presented and the developed procedure can be useful in other areas where grain growth is an important factor, such as in hot rolling and carburizing at high temperature.

The present work describes the synthesis of an adsorbent material and its application for the removing of Cd(II) from aqueous solutions. The adsorbent was synthesized by the reaction of scales of Corvina fish (Micropogonias furnieri) in acidic aqueous buffered solutions of glutaraldehyde (GA), with the advantages of its simplicity, inexpensive costs and high thermal decomposition resistance. The characterizations of the materials were performed before and after chemical GA modification and after the adsorption of Cd(II), using diffuse reflectance spectroscopy, FTIR, Raman spectroscopy, SEM, spectroscopy of dispersive energy X-ray diffraction, TG/DTG and DSC thermal analyses and determination of the point of zero charge. The adsorption kinetics of Cd(II) on the adsorbent at 25˚C has shown that the chemical equilibrium of Cd(II) adsorption was reached after 300 min of contact time. The maximum Cd(II) adsorbed was equal to 2.22 x 10-5 g mol-1 and is comparable with Cd(II) sorption values cited in literature using other biosorbents. The kinetic parameters using isothermal calorimetry has shown that a variable-kinetic-order model was most significant in the description of sorption of Cd (II) features. The thermodynamic study showed that the values the adsorptions enthalpies increases with increasing temperature and decreases with increasing concentration of the metal ion. The adsorbent was stable and highly effective to adsorb Cd(II) from aqueous solutions. / O presente trabalho descreve a obtenção de um material biossorvente e sua aplicação para a remoção de íons Cd(II) em meio aquoso. O material foi sintetizado a partir da reação de escamas de peixe Corvina (Micropogonias furnieri) com solução aquosa de glutaraldeído em meio ácido tamponado, e tem as vantagens de ser simples, de baixo custo e termicamente mais resistente em relação às escamas in natura. As caracterizações foram realizadas antes e após a modificação química e após a adsorção de Cd(II) utilizando-se espectroscopia de reflectância difusa no UV-VIS-NIR, FTIR, espectroscopia Raman, MEV, espectroscopia de energia dispersiva, DRX, análises térmicas por TG/DTG e DSC e determinação dos pontos de carga zero. O estudo cinético de adsorção de Cd(II) a 25˚C mostrou que o equilíbrio químico foi atingido em 300 min e a quantidade máxima adsorvida foi igual a 2,22 x 10-4 mol g-1 (12,1%), comparável aos valores observados na literatura para adsorção desse metal por biossorventes convencionais em condições semelhantes. O estudo cinético por calorimetria isotérmica mostrou que o modelo de ordem variável é o mais apropriado para descrever os mecanismos envolvidos nos processos de adsorção de Cd(II) pelo adsorvente. Os dados termodinâmicos mostraram que os valores de variação de entalpia de adsorção aumentam com o aumento da temperatura e diminuem com o aumento da concentração do íon metálico. O material adsorvente mostrou-se estável e efetivo para a adsorção de Cd(II) em meios aquosos.