A presente Tese tem por objetivo estudar alguns aspectos das interações água-detergente que são importantes para o entendimento das propriedades fisico-químicas da própria micela. além das interações que ocorrem na pseudo-fase micelar. Estas interações foram estudadas utilizando-se duas técnicas: RMN de 1H, para avaliar o efeito de micelas aquosas iônicas, zwitteriônicas e não-iônicas sobre a estrutura da água; e o estudo cinético da hidrólise espontânea de um éster do ácido carbônico, para determinar a reatividade cinética desta água além de, possivelmente, esclarecer alguns aspectos da questão da penetração da água na micela. Foi determinado o efeito da concentração do detergente e a presença de deutério no solvente sobre os deslocamentos químicos dos prótons da água. Foi usada a seguinte série de detergentes: dodecilsulfato de sódio (SOS, aniônico), dodecilbenzenossulfonato de sódio (SDBS, aniônico), perfluoroctanoato de sódio (SPFO, aniônico), cloreto de cetiltrimetilamônio (CTACl, catiônico), éter octilfenil(9,5)polioxietilênico (TX-100) e dodecildimetilamônio-3-propanossulfonato (DDAPS, zwitteriônico). O deslocamento químico dos prótons da água. depende linearmente da concentração de detergente e os coeficientes angulares das retas são sinsíveis à concentração de deutério no solvente. A partir destas correlações foram calculados os fatores de fracionamneto deutério/prótio,φ cujas magnitudes dão uma idéia quantitativa do efeito do detergente sobre a estrutura da água. Para averiguar a origem micelar do fracionamento observado, foram determinados também os fatores de fracionamento para compostos modelos. Estes são constituídos de cadeias carbônicas curtas que não formam agregados mas que possuem os mesmos grupos hidrofílicos dos detergentes. Foram usados os seguintes compostos como modelos: butilsulfato de sódio (modelo para SDS), p-tolouenossulfonato de sódio (modelo para SDBS), perfluorobutirato de sódio (modelo para SPFO) e brometo de butiltrimetilamônio (modelo para CTACl). Os resultados obtidos mostram que estes compostos perturbam pouco a estrutura água e são diminuidores da sua estrutura. Os detergentes, com a excessão de DDAPS e TX-100, claramente aumentam a estrutura da água devido a efeitos eletrorrestritivos. Interações inter e intramoleculares entre os íons do DDAPS resultam numa neutralização interna das cargas e explicam o seu pequeno efeito (aumento) sobre a estrutura do solvente. Nao é fácil oferecer uma explicação simples para a diminuição da estrutura da água na presença de TX-100, pois existe a interferência de fatores cujos efeitos sobre o fracionamento não podem ainda ser avaliados. Entre estes destacamos o enrolamento das cadeias oxietilênicas do detergente. a presença de água fisicamente presa entre estas cadeias e o fato de que a distruibição das moléculas de água entre as unidades de oxietileno não é homogênea. Foram determinadas as constantes de velocidade, os parâmetros de ativação e o efeito isotópico cinético do solvente para a hidrólise independente do pH de carbonato de bis(2,4-dinitrofenila) , na presença de SDS, CTABr, CTACl, TX-100 de cetildimetilamônio-3-propanossulfonato (HDAPS) . O efeito micelar foi analisado em termos da transferência do éster do seio aquoso para água micelar, e do efeito salino acoplado a fatores eletrostáticos das micelas iônicas. Como modelo para o efeito da transferência do meio, a reação foi estudada em misturas de água e acetonitrila. O efeito salino foi avaliado estudando a reação em presença de alguns dos compostos-modelo acima mencionados. Houve mudanças marcantes na entropia e na entalpia de ativação da reação somente em presença de grandes quantidades de acetonitrila no solvente (fração molar de 0,55 a 0,90). O efeito salino foi pequeno. Todos os detergentes, especialmente o SDS, diminuiram velocidade da reação devido a fatores entálpicos desfavoráveis. Para ter uma idéia do sítio da solubilização do éster nas micelas usadas, estudamos o efeito de acetato e decanoato de p-nitrofenila (compostos usados como modelo para CDNF), sobre os deslocamentos químicos dos grupos de cada detergente. Os resultados mostram que o sítio de solubilização destes ésteres não está predominantemente na região da superfície da micela. Os ésteres movimentam-se rapidamente (em relação à escala do tempo da RMN), em todo volume da micela. Efetuamos um cálculo simples mostrando que a penetração da água até os primeiros dois grupos metilênicos pode dar origem a um volume hidratado da micela de mais de 50%. Uma consideração dos parâmetros de ativação, dos resultados de RMN de 1H e do significado do cálculo do volume micelar efetuado, nos levou a concluir que nossos dados cinéticos podem ser explicados sem a necessidade de assumir uma micela extensivamente hidratada, como por exemplo aquela proposta pelo modelo de aglomeração poros (porous cluster model). / Study of micelle-water interactions is relevant to the physical chemistry of the micelle itself, and for a better understanding of the interactions occuring therein. In the present thesis two aspects of these interactions were studied: the effect of the organized assembly on the structure of water at the micellar interface, and on the kinetic reactivity of water as probed by examining the pH-independent (spontaneous) hydrolysis of a carbonate ester. The effect of the following surfactants on the structure of water was studied: sodium dodecylsulphate (SDS, anionic) sodium dodecylbenzene sulphonate (SDBS, anionic), sodium perfluorooctanoate (SPFO, anionic), cetyltrimethylammonium chloride (CTACl, cationic), polyoxyethylene (9.5) octylphenyl ether (TX-100, nonionic), dodecyldimethylammonio-3-propane sulphonate (DDAPS, zwitterionic). The dependence of the chemical shift of the water protons on the surfactant concentration, and on the deuterium content of the solvent was used to calculate the deuterium/protium fractionation factor, φ. The magnitude of the latter (relative to unity, the fractionation factor for bulk water) gives a quantitative idea of the solvent structure perturbation by the micellar pseudophase. In order to ascertain that the observed D/H fractionation is micelle-induced, the fractionation factors for model compounds were also determined. These were short-chain, i.e., non-aggregating compounds bearing the same head-groups as the surfactants. The following model compounds were used: sodium butylsulphate (model for SDS), sodium p-toluenesulphonate (model for SDBS), sodium perfluorobutyrate (model for SPFO) and butyltrimethylammonium bromide (model for CTACl). The following conclusions were drawn from the determined fractionation factors: whereas the short-chain compounds perturb the structure of water only slightly, and are usually water structure breakers, the presence of the micelles clearly enhances the structure of the solvent. Exceptions are zwitterionic DDAPS (marginal structure enhancement) and nonionic TX-100 (water structure decrease). The behavior of the zwitterionic surfactant was explained based on the negligible electrostrictive effect of the micelle due to inter and intramolecular interactions between the head-ions. A simple rationale for the case of TX-100 is not easy because of can complicate such interpretation: the followino factors that coiling of the oxyethylene chains, physical trapping of water between the chains, noneven distribution of the water molecules along the oxyethylene chains. Rate constants, activation parameters, solvent kinetic isotope effect were determined for the pH-independent hydrolysis of 2,4-dintrophenyl carbonate in the presence of SDS, CTABr, CTACl. TX-100 and cetyldimethylammonio-3-propane sulphonate (HDAPS). The micellar effect was analyzed in terms of a transfer Effect, a salt and an electrostatic effect. The first refers to the transfer of the ester form bulk water to \"micellar\" water, and was mimicked by studying the reaction in water-acetonitrile mixtures. Salt effect was evaluated by conducting the hydrolysis in the presence some of the above mentioned short-chain compounds. For the reaction in aqueous acetonitrile the entropy and enthalpy of activation showed sizable changes only at high mole fraction (0.55 to 0.90) of the organic solvent. Salt effect was negligible. The tested detergents, specially SDS, slow the reaction rate due to unfavorable enthalpy. The solubilization site of the ester in the micelles was assesed by 1H NMR. using p-nitrophenyl acetate and decanoate as models. This study showed that the ester in the micelles is not localized at, or very near, to the micelle/water interface, but is rapidly moving (on the NMR time-scale) all over the micellar volume. Analysis of the obtained activation parameters, coupled with the 1H NMR data, and with the result of simple geometric calculation led us to conclude that deep water penetration in the micelle (e.g ., according to the porous cluster model) is not essential to rationalize our data.

Devido à elevada razão superfície/volume dos nanomateriais, estes apresentam propriedades únicas que são consequência das propriedades de suas superfícies. Para estabilizar as nanopartículas, as quais tendem ao crescimento para reduzir o excesso de energia, uma estratégia é a introdução de aditivos que segreguem na superfície e reduzam a energia de superfície. Neste trabalho, o sistema de importância tecnológica SnO2-TiO2 foi estudado. Nanopartículas de Sn1-xTixO2 (0,00 x 1,00) foram sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos. Difratogramas de raios X mostram que uma solução sólida com estrutura do tipo rutilo é obtida para x 0,90. A evolução dos parâmetros de rede, os espectros obtidos por perda de energia de elétrons (EELS) e os espectros no infravermelho coletados no modo de refletância difusa (DRIFT) sugerem a segregação do Ti4+ na superfície, que justifica a elevada solubilidade do Ti4+ no SnO2. Os espectros Raman são coerentes com a segregação, mostrando que, mesmo sem a formação de segunda fase, ocorrem regiões ricas em Ti. A segregação está relacionada também à redução do tamanho de cristalito e ao aumento da área de superfície específica devido à redução da energia de superfície (de 1,40 Jm-2 em x = 0,00 até 1,08 Jm-2 em x = 0,50) determinada por calorimetria de adsorção de água e coerente com os dados da calorimetria de dissolução. Para x 0,90, ocorre a formação da fase anatásio além do rutilo e os fenômenos de estabilização dos polimorfos podem ser explicados pela modificação da energia de superfície. Com base na caracterização feita, as atividades fotocatalíticas das nanopartículas foram avaliadas e foi verificado um aumento da eficiência devido à superior área de superfície das amostras aditivadas em relação às amostras puras. / Due to the high surface/volume ratio, nanomaterials have unique properties as a consequence of their surface properties. In order to stabilize the nanoparticles, which tend to grow to reduce their excess energy, one can introduce additives that are prone to segregate at the surfaces and reduce the surface energy. In this work, the technologically relevant SnO2-TiO2 system was studied. Sn1-xTixO2 (0.00 x 1.00) nanoparticles were synthesized by polymeric precursors method. X-ray diffraction patterns show that a rutile-structured solid solution is formed for x 0.90. Lattice parameters evolution, electron energy loss spectra (EELS) and diffuse reflectance infrared spectra (DRIFT) suggest a Ti4+ surface segregation, which explains the high Ti4+ solubility in SnO2. Raman spectra are in accord with the segregation, showing Ti-rich sites in the absence of a second crystalline phase. The segregation is also related to a decrease in the crystallite size and an increase in the surface area due to a decrease in the surface energy (from 1.40 Jm-2 for x = 0.00 to 1.08 Jm-2 for x = 0.50) determined by water adsorption calorimetry and consistent with drop solution calorimetry data. For x 0.90, the formation of anatase occurs in addition to rutile, and the polymorphic stability can be explained according to the surface energy modification. Based on these results, photocatalytic activity of the samples were evaluated, and an increase in the efficiency due to a higher surface area was observed for the samples containing additive compared to pure samples.

A enzima cruzaína é um alvo validado e promissor para a descoberta de agentes tripanossomicidas. A validação desta enzima estimulou o desenvolvimento de vários inibidores ao longo dos últimos vinte anos. A descoberta de novos compostos, provenientes de classes químicas distintas, mais seguros e eficazes representa uma importante contribuição para o desenvolvimento da quimioterapia da doença de Chagas. Dentre essas classes, encontram-se as dipeptidil-nitrilas, que apresentam alta potência contra a cruzaína e são conhecidamente inibidores covalente-reversíveis. Estudos de afinidade através de Calorimetria de Titulação Isotérmica (ITC) são fundamentais na compreensão de sistemas bioquímicos e viabilizam a determinação dos parâmetros termodinâmicos. A ITC possibilita determinar com precisão e acurácia os valores de Kd(1/Ka), ΔH,ΔG,ΔS e ΔCp e com esses parâmetros pode-se traçar facilmente o perfil termodinâmico dos ligantes. No presente trabalho, a enzima selvagem cruzaína bem como sua forma mutante C25S foram preparadas e, pela primeira vez, foi realizado o estudo de afinidade através da ITC para 16 dipeptidil-nitrilas usadas como inibidores da cruzaína. O perfil termodinâmico (TP) foi obtido e observado como entálpico-dirigido com compensação entrópica desfavorável. A fatoração da energia livre ( ΔG) de interação foi usada para avaliar os efeitos causados pelas substituições em P1, P2 e P3 na energética, sugerindo uma correlação direta entre a afinidade e a otimização entálpica/entrópica. As substituições avaliadas promoveram um aumento de 10 a 20 vezes na afinidade da cruzaína pelo inibidor. Estudos em diferentes tampões foram realizados para a determinação da influência do efeito de ionização na afinidade. Foi determinado o valor de ΔCp do complexo cruzaína-Neq0409 e a relação de ΔHITC com ΔHvH. O Neq0569 foi testado contra a proteína mutante C25A, tendo sido observada inversão da assinatura que passou a ser entropicamente dirigida. Além disso, uma redução de 176 vezes na afinidade foi observada, demonstrando a importância da ligação covalente-reversível para o aumento da afinidade. / The enzyme cruzain is a validated and promising target for the discovery of trypanocidal agents. The validation of this enzyme has stimulated the development of several inhibitors over the past twenty years. The discovery of new compounds from different chemical classes, which are safer and more effective is an important contribution to the development of chemotherapy of Chagas disease. Among known classes are the dipeptidyl nitriles that exhibit high cruzain affinity and are known to be covalent-reversible inhibitors. Molecular optimization requires a rigorous assessment of physicochemical properties, including the thermodynamic characterization of molecular forces that govern cruzain-inhibitor interactions. Affinity studies through Isothermal Titration Calorimetry (ITC) are fundamental in understanding biochemical systems and enable the determination of thermodynamic parameters. The ITC tool provides the determination of Kd values (1/Ka), ΔH, ΔG, ΔS and ΔCp accurately and precisely. These parameters can easily be used to draw the thermodynamic profile of ligands. In this study, the wild type cruzain enzyme and its mutant form C25S were prepared and, for the first time by the best of our knowledge, the study was conducted by ITC for 16 dipeptidyl nitriles used as inhibitors of cruzain enzyme, which is a hydrolase. The thermodynamic profile (TP) was obtained and observed to be enthalpy-driven with unfavorable entropic compensation. The free energy factorization (ΔG) interaction was used to evaluate the effects caused by substitutions in P1, P2 and P3 in energy, thereby suggesting a direct correlation between the affinity and the enthalpy/entropy optimization. Substitutions made possible to observe an increase of 10 to 20 times higher than the affinity for previous cruzain inhibitors. Studies on different buffers were performed to determine the influence of ionizing effect on affinity. The ΔCp value was determined for cruzain-Neq0409 complex and its ΔHITC relationship with ΔHvH was also evaluated. Neq0569 was tested against the mutant protein C25A, having been observed reversal of the signature which became entropy driven. Furthermore, a reduction of 176-fold in the affinity was observed, demonstrating the importance of covalent-reversible binding to increase affinity.

Atualmente, o processamento de dados é uma operação vital para os negócios de qualquer companhia, indústria ou prestador de serviços. Entretanto, os servidores em operação, dissipam energia térmica, aquecendo o ambiente, podendo ocasionar problemas operacionais, como funcionamento inadequado, paradas operacionais e até incêndios. Por isso, é necessário um sistema de condicionamento de ar para controlar de temperatura e umidade ambiental, entretanto o consumo de energia elétrica deste sistema aumenta o custo operacional da instalação, sendo necessário minimizá-lo. Baseado neste fato, esta tese avalia a aplicação de 2 tipos de sistemas de resfriamento solar, absorção térmica solar e fotovoltaico, para reduzir o consumo do tradicional sistema elétrico com unidades de resfriamento elétricas operadas por compressão de vapor, apresentando economias, disponibilidade diária e vantagens em uma sala de missão crítica localiza genericamente, em São Paulo, Abu Dhabi, Los Angeles e Nova York. Além disto, analisa a contribuição de sistemas de resfriamento natural e seus efeitos sobre carga e consumo. As densidades de carga propostas foram de 0,5 kW?m-², 1,0 kW?m-², 2,0 kW?m-², 4,0 kW?m-² e 8,0 kW/m. Os índices locais de irradiação e temperaturas anuais baseiam-se nos dados apresentados no banco de dados da ASHRAE para as localidades. Os resultados, válidos para um ano típico e são comparados com (1) Sala de missão crítica acionada por um sistema convencional, (2) combinação de métodos de resfriamento solar, (3) combinação de técnicas solares e resfriamento natural. Por meio de estimativas anuais, calculando as contribuições dos métodos de resfriamento solar e natural, concluiu- maioria dos casos o método de absorção solar apresenta maiores vantagens de economia de energia e retorno de investimento que o método fotovoltaico, especialmente quando associado ao resfriamento natural indireto. Ao final, conclui-se que a utilização de resfriamento solar, pode atingir a 50% de economia na conta de energia e um TIR de 25%. Quando associado a sistemas de resfriamento natural, a economia pode atingir valores de 68% de economia e um TIR de 134%. Para tal deverá ser observado a carga aplicada, o valor de investimento e a curva característica da unidade de resfriamento que irá complementar a carga. / Nowadays, data processing is a fundamental operation for modern business such as banks, technology companies, and factories, among others. However, computers dissipate non-negligible amounts of heat and as the operating temperature increases, these machines cannot operate properly or, under extreme conditions, can come to a stop by overheating. Consequently, it is necessary air conditioning systems to keep the proper operating temperature as well as the room temperature itself. On the other hand, a data center air conditioning system drains a large amount of electrical energy in the installation. Based on this, this thesis evaluates two types of solar cooling system, an absorption thermal system, and a photovoltaic system, to support the traditional electric chiller system showing the energy saving, advantage over conventional cooling and day availability for this system. In addition, it analyzed free cooling system contribution and his effects on consumption. A case study is analyzed in a generic data center located in the city of São Paulo, Abu Dhabi, Los Angeles, and New York. At first, the electrical power density simulated by the computers is 0.5 kW/m², 1.0 kW/m² 2.0 kW/m², 4.0 kW/m² and 8 kW/m², that would occur in half loads or in high loads computer installations. Local solar irradiation and temperature indexes are based on the ASHRAE database. The results are valid for a typical year and are compared to (1) a conventional data center; (2) the event combination of solar cooling; (3) the event combination of solar cooling and free cooling. In conclusion, the energy savings, payback and internal rate of return for 10 years are presented. In the main cases, the solar absorption takes advantage than photovoltaic cooling, However, It must be observed the load replicated and the influence on the work curve of the chiller and the beginning investment. In conclusion, the solar cooling, especially solar absorption can achieve great advantage to installation, resulting in 50% on savings in the electric bill a return internal rate for 10 years of 25%. When it is associated with free cooling this savings can achieve 68% and return rate of 134%.

Utilizamos o modelo de Bose-Hubbard para estudar as estabilidades dinâmica e termodinâmica dos condensados numa rede óptica periódica circular. O nosso principal objetivo foi investigar a existência de condensados metaestáveis no sistema. Deduzimos e resolvemos a equação de Gross-Pitaevskii e, a partir da análise das soluções, foi possível mostrar que o sistema se condensa em estados com momento modular bem definido. Esses estados formam uma base que diagonaliza o termo que descreve o tunelamento atômico no hamiltoniano de Bose-Hubbard. No contexto da teoria de Bogoliubov deduzimos para cada condensado, o hamiltoniano efetivo cuja diagonalização determina o espectro das excitações coletivas do sistema. Identificamos corretamente o modo de energia zero, conseqüência da violação da conservação do número de átomos, e verificamos que este possui momento modular igual ao do condensado. No estudo da estabilidade vimos que todos os condensados com momento modular nos 2º e 3º quadrantes são termodinamicamente instáveis e as respectivas condições de estabilidade dinâmica dependem dos parâmetros de controle do sistema. Por outro lado os condensados com momento modular nos 1º e 4º quadrantes são todos dinamicamente estáveis enquanto que, nesse caso, é a estabilidade termodinâmica que depende dos parâmetros de controle do sistema. Nessa análise verificamos que o condensado com momento modular zero, que corresponde ao mínimo global da energia, é sempre estável. Determinamos exatamente o intervalo nos parâmetros de controle a partir do qual podemos encontrar condensados metaestáveis no sistema. Examinamos como a competição entre as intensidades dos termos de tunelamento e repulsão local afeta a estabilidade dos condensados. Essa competição define dois regimes distintos: Rabi, onde a coerência entre estados localizados nos sítios é mantida, e Fock, onde não há mais essa coerência e a aplicabilidade da aproximação de Bogoliubov é questionável. / We use the Bose-Hubbard model to study the dynamical and thermodynamical stabilities of condensates in a circular periodic optical lattice. Our main goal was to investigate the existence of metastable condensates in the system. We derive and solve the Gross-Pitaevskii equation, and from the analysis of the solutions it was possible to show that the system condenses in states with well-defined modular momentum. These states constitute a basis that diagonalizes the term of the Bose-Hubbard Hamiltonian which describes the dynamics of atomic tunneling. In the framework of Bogoliubov theory we determine, for each condensate, the effective Hamiltonian whose diagonalization give us the collective excitation spectrum of the system. We show that the mode associated to a zero eigenvalue, which is a consequence of the violation of atoms number conservation, has the same modular momentum of the condensate. The condensates with modular momentum in the 2nd and 3rd quadrants are all thermodynamically unstable whereas the dynamical stability depends on the control parameters. On the other hand, the condensates with modular momentum in the 1st and 4th quadrants are all dynamically stable whereas the thermodynamical stability depends on the control parameters. Our analysis shows that the condensate with modular momentum zero, which corresponds to a global minimum of energy, is always stable independently of the control parameters. We determine, exactly, the range on the control parameters where it is possible to detect metastability in the system. We have studied how the competition between the intensities of the tunneling and local interaction terms affects the stability of the condensates. This competition defines two distinct regimes: Rabi, where the coherence between states localized in the sites is achieved, and Fock, where this coherence is not achieved and the validity of Bogoliubov approximation is questionable.

O estudo de matrizes aleatórias na física tradicionalmente ocorre no contexto dos modelos de Wigner e na estatística por modelos de Wishart, que se conectam através do threefold way de Dyson para matrizes aleatórias reais, complexas e de quaternios indexadas respectivamente pelo índice B = 1; 2; 4 de Dyson. Estudos recentes mostraram o caminho para que estes modelos fossem generalizados para valores reais de B, permitindo o estudo de ensembles com índice arbitrário. Neste trabalho, estudamos as propriedades estatísticas destes sistemas e exploramos a física subjacente nos modelos de Wigner e Wishart e investigamos, através de cálculos numéricos, os efeitos de localização nos modelos de geral. Também introduzimos quebras na simetria desta nova forma e estudamos numericamente os resultados da estatística dos sistemas perturbados. / The study of random matrices in physics has traditionally occurred in the context of Wigner models and in statistics by Wishart models, which are connected through Dyson\'s threefold way for real, complex and quaternion random matrices index by the Dyson _ = 1; 2; 4 index, respectively. Recent studies have shown the way by which these models are generalized for real values of _, allowing for the study the ensembles with arbitrary index. In this work, we study the statistical properties of these systems and explore the underlying physics in Wigner\'s and Wishart\'s models through and investigate through numerical calculations the e_ects of localization in general _ models. We also introduce symmetry breaks in this new form and study numerically the results of the statistics of the disturbed systems.

Atualmente, o processamento de dados é uma operação vital para os negócios de qualquer companhia, indústria ou prestador de serviços. Entretanto, os servidores em operação, dissipam energia térmica, aquecendo o ambiente, podendo ocasionar problemas operacionais, como funcionamento inadequado, paradas operacionais e até incêndios. Por isso, é necessário um sistema de condicionamento de ar para controlar de temperatura e umidade ambiental, entretanto o consumo de energia elétrica deste sistema aumenta o custo operacional da instalação, sendo necessário minimizá-lo. Baseado neste fato, esta tese avalia a aplicação de 2 tipos de sistemas de resfriamento solar, absorção térmica solar e fotovoltaico, para reduzir o consumo do tradicional sistema elétrico com unidades de resfriamento elétricas operadas por compressão de vapor, apresentando economias, disponibilidade diária e vantagens em uma sala de missão crítica localiza genericamente, em São Paulo, Abu Dhabi, Los Angeles e Nova York. Além disto, analisa a contribuição de sistemas de resfriamento natural e seus efeitos sobre carga e consumo. As densidades de carga propostas foram de 0,5 kW?m-², 1,0 kW?m-², 2,0 kW?m-², 4,0 kW?m-² e 8,0 kW/m. Os índices locais de irradiação e temperaturas anuais baseiam-se nos dados apresentados no banco de dados da ASHRAE para as localidades. Os resultados, válidos para um ano típico e são comparados com (1) Sala de missão crítica acionada por um sistema convencional, (2) combinação de métodos de resfriamento solar, (3) combinação de técnicas solares e resfriamento natural. Por meio de estimativas anuais, calculando as contribuições dos métodos de resfriamento solar e natural, concluiu- maioria dos casos o método de absorção solar apresenta maiores vantagens de economia de energia e retorno de investimento que o método fotovoltaico, especialmente quando associado ao resfriamento natural indireto. Ao final, conclui-se que a utilização de resfriamento solar, pode atingir a 50% de economia na conta de energia e um TIR de 25%. Quando associado a sistemas de resfriamento natural, a economia pode atingir valores de 68% de economia e um TIR de 134%. Para tal deverá ser observado a carga aplicada, o valor de investimento e a curva característica da unidade de resfriamento que irá complementar a carga. / Nowadays, data processing is a fundamental operation for modern business such as banks, technology companies, and factories, among others. However, computers dissipate non-negligible amounts of heat and as the operating temperature increases, these machines cannot operate properly or, under extreme conditions, can come to a stop by overheating. Consequently, it is necessary air conditioning systems to keep the proper operating temperature as well as the room temperature itself. On the other hand, a data center air conditioning system drains a large amount of electrical energy in the installation. Based on this, this thesis evaluates two types of solar cooling system, an absorption thermal system, and a photovoltaic system, to support the traditional electric chiller system showing the energy saving, advantage over conventional cooling and day availability for this system. In addition, it analyzed free cooling system contribution and his effects on consumption. A case study is analyzed in a generic data center located in the city of São Paulo, Abu Dhabi, Los Angeles, and New York. At first, the electrical power density simulated by the computers is 0.5 kW/m², 1.0 kW/m² 2.0 kW/m², 4.0 kW/m² and 8 kW/m², that would occur in half loads or in high loads computer installations. Local solar irradiation and temperature indexes are based on the ASHRAE database. The results are valid for a typical year and are compared to (1) a conventional data center; (2) the event combination of solar cooling; (3) the event combination of solar cooling and free cooling. In conclusion, the energy savings, payback and internal rate of return for 10 years are presented. In the main cases, the solar absorption takes advantage than photovoltaic cooling, However, It must be observed the load replicated and the influence on the work curve of the chiller and the beginning investment. In conclusion, the solar cooling, especially solar absorption can achieve great advantage to installation, resulting in 50% on savings in the electric bill a return internal rate for 10 years of 25%. When it is associated with free cooling this savings can achieve 68% and return rate of 134%.

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Na entalpia de combustão foram usados os seguintes métodos: B3lyp/6-311 ++ g(d, p), B3lyp/6-31 + g(d), CBS-QB3, G3, G4 e a média G3/G4, obtendo resultados que mostram uma boa concordância com os valores experimentais, e verificando qual dos métodos melhor prediz as propriedades termodinâmicas para reações de combustão do querosene e bioquerosene. Foi também realizada uma análise teórica em Teoria Funcional da Densidade (DFT) para calcular as propriedades termodinâmicas de três moléculas de aditivos. Simulamos uma composição do JP-8 com a misturas dos três aditivos juntos e separados, a fim de observar sua eficiência em relação a outros métodos existentes. Em seguida, foram realizadas as previsões das propriedades termodinâmicas da gasolina com aditivos nas condições já descritas. Estas quantidades calculadas incluíram gasolina padrão misturada com os seguintes aditivos oxigenados: éter metil tert-butílico, éter etil tert-butílico, éter di-isopropílico, etanol e metanol. Podemos estimar algumas propriedades relevantes do combustível na etapa de injeção e combustão, mostrando uma concordância substancial com os dados experimentais, apresentando erros relativos inferiores a 2%, estabelecendo assim um excelente método para calcular e predizer as propriedades termodinâmicas das reações de combustão para a gasolina com aditivos. Na última etapa deste trabalho apresentamos uma teoria de um dispositivo de sensor simulado, utilizado para identificar moléculas de explosivos, que é de extremo interesse para a área de segurança pública, na luta contra o terrorismo. Para isso, um nanotubo de carbono (CNT) tipo armchair foi modelado sob a ação de um campo elétrico externo, longitudinal e uniforme, fazendo com que as moléculas dos explosivos, 2, 4 e 6 trinitrotoluenos, triperóxido de triacetina, hexógeno, diamina de triperóxido de hexametileno, octógeno e tetranitrato de pentaeritritol, girem em torno do Tronco de Nanotubo de Carbono (CNT), comportandose como um sensor em função da temperatura e do raio de giro das moléculas. Desta forma, estudamos as propriedades físico-químicas das interações das moléculas com o CNT. / In this work we perform the characterization of thermodynamic potentials, obtaining predictions based on Density Functional Theory and statistical thermodynamics, through the canonical ensemble model. The study compared two theoretical methods, B3lyp/6-311 ++ g(d, p) and the semi-empirical method PM3, with the experimental values of the thermodynamic property of CP with the objective of validating the method with better precission. All simulations were performed conformation of the global minimums and optimizations of the molecules in thermal equilibrium and for a temperature range of 0.5 - 1500 K. We will analyze the thermal properties, such as energy, enthalpy, Gibbs free energy, entropy, heat capacity at constant pressure with respect to temperature. In the combustion enthalpy the following methods were used: B3lyp/6-311 ++ g(d, p), B3lyp/6- 31+g(d), CBS-QB3, G3, G4 and the G3 / G4 mean, obtaining results that show a good agreement with the experimental values, and verifying which of the methods best predicts the thermodynamic properties for reactions of combustion of the kerosene and bioquerosene. Also, a theoretical analysis was performed in DFT to calculate the thermodynamic properties of three molecules of additives. We simulated a composition of JP-8 with mixtures of the three additives together and separated in order to observe its efficiency over other existing methods. Then, the thermodynamic properties of the gasoline with additives were predicted under the same conditions already described. These calculated amounts included standard gasoline mixed with the following oxygenated additives: methyl tert-butyl ether, ethyl tert-butyl ether, diisopropyl ether, ethanol and methanol. It is possible to estimate some relevant fuel properties in the injection and combustion stage, showing substantial agreement with the experimental data, presenting relative errors of less than 2%, thus establishing an excellent method to calculate and predict the thermodynamic properties of the combustion reactions for with additives. In the last stage of this work, we present a theory of a simulated sensor device to identify explosive molecules that is of extreme interest for the area of public security in the fight against terrorism. For this, an armchair-type carbon nanotube (CNT) was modeled under the action of an external, longitudinal and uniform electric field, causing the molecules of the explosives: 2,4,6 trinitrotoluenes, triacetin triperoxide, hexogen, hexamethylene triperoxide diamine, octogen and pentaerythritol tetranitrate. Turn around the CNT, behaving as a sensor depending on the temperature and the radius of rotation of the molecules. In this way, we study the physico-chemical properties of the interactions of the molecules with the CNT. / UFPA - Universidade federal do Pará

Sistemas cujos componentes interagem por meio de forças de longo alcance não-blindadas por exemplo, sistemas estelares e plasmas não-neutros têm algumas características anô- malas em relação a sistemas com forças blindadas ou de curto alcance. Além de apresentarem características termodinâmicas peculiares como calor especí co negativo e inequivalência de ensembles, sua dinâmica é predominantemente não-colisional e leva à estados quasiestacion ários fora de equilíbrio. Esses estados são notoriamente difíceis de prever dada uma condição inicial qualquer, e ainda não existe uma teoria uni cada para tratá-los. O equilíbrio termodinâmico é atingido somente após tempos longos que escalam com o tamanho do sistema, muitas vezes excedendo o tempo de vida do universo. A relaxação para o equilíbrio, portanto, tem duas escalas de tempo: uma, curta, que leva a estados quasi-estacionários fora de equilíbrio, e a segunda, longa, que leva ao equilíbrio termodinâmico. Nesta tese de doutorado, examinamos esses fenômenos aplicando modelos teóricos e simulação numérica para diferentes sistemas de interação de longo-alcance, incluindo um modelo de spins clássicos tipo XY com longo alcance, e o sistema auto-gravitante em três dimensões. Em uma segunda etapa, estudamos a relaxação para o equilíbrio termodinâmico, a relaxação colisional, através de equações cinéticas e simulação numérica. Desta forma, buscamos esclarecer os mecanismos por trás dos estados quasi-estacionários e da relaxação colisional. / Systems whose components interact by unscreened long-range forces for example, stellar systems and non-neutral plasmas have characteristics that are anomalous with respect to systems with shielded or short-range forces. Besides presenting unique thermodynamic properties such as negative speci c heat and inequivalence of ensembles, their dynamics is predominantly collisionless and leads to out-of-equilibrium quasi-stationary states. These states are notoriously di cult to predict given an arbitrary initial condition, and there is still no uni ed theory to treat them. Thermodynamic equilibrium is reached only after long timescales that increase with the system size and often exceed the lifetime of the universe. Relaxation to equilibrium, therefore, has two timescales: one short, leading to outof- equilibrium quasi-stationary states, and a second, longer, which leads to thermodynamic equilibrium. In this thesis, we examine these phenomena by applying theoretical models and numerical simulation for di erent long-range interacting systems, including a model of classical XY-type spins with long-range interactions, and the self-gravitating system in three dimensions. In a second stage we study the collisional relaxation to thermodynamic equilibrium through kinetic equations and numerical simulation. We thus seek to clarify the mechanisms behind the quasi-stationary states and collisional relaxation.

Com o envelhecimento das estruturas de concreto armado, ficou evidente sua deterioração num período de tempo muito menor do que o previsto, pois sempre foram consideradas construções de elevada vida útil. Entre os fenômenos de maior gravidade para a sua estabilidade estrutural está a corrosão das armaduras de aço. Visando melhorar o desempenho das construções, aumentando a vida útil e diminuindo custos com manutenção, esta dissertação propõe o desenvolvimento de um vergalhão com melhor resistência à corrosão, de microestrutura dual-phase. O objetivo principal foi propor uma rota de produção viável, agregando o mínimo de custo possível, de forma a se obter um produto competitivo. A simulação da produção do vergalhão, desde o refino na aciaria, passando por tratamento térmico e propriedades mecânicas, foi realizada com auxílio da termodinâmica computacional, através do software FactSage. A simulação consistiu de três etapas: 1) determinação das temperaturas A1 e A3 e janelas de tratamento térmico; 2) cálculo das propriedades mecânicas a partir de modelos empíricos; 3) comportamento das inclusões durante o refino, durante a solidificação e durante a laminação. O estudo das inclusões é importante porque os aços simulados possuem alto teor de silício (de 1% a 2,5% em massa), podendo precipitar óxidos sólidos nos moldes de lingotamento contínuo. O estudo termodinâmico apontou que a produção de vergalhões com aços dual-phase com alto teor de silício é possível e sugere-se a fabricação pela seguinte rota: aciaria elétrica convencional, com ajuste final do teor de silício após a desoxidação e adição de alumínio controlada para obter inclusões com 15% a 25% de Al2O3, ajuste da escória, rica em CaO, de maneira a obter inclusões favoráveis ao lingotamento contínuo e laminação, e após o último passe de laminação, têmpera por resfriamento em água online (Thermex/Tempcore). / With the aging of reinforced concrete structures, their premature wearing became evident. Among the phenomena of greater severity to the structural stability of buildings is the corrosion of the steel rebar. To improve the performance of these structures, increase their service life and reduce maintenance costs, this work proposes the development of a rebar with better corrosion resistance, with a dual-phase microstructure. The main objective was to propose a viable production route, which adds the least possible cost, so as to obtain a competitive product. The thermodynamic simulation of the rebar manufacturing, from steelmaking to heat treatment and mechanical properties was carried out with the aid of computational thermodynamics using the FactSage software. The simulation consisted of three steps: 1) determining the temperatures A1 and A3 and the heat treatment windows; 2) calculating the mechanical properties from empirical models; 3) analyzing the behavior of inclusions during refining, solidification and hot-rolling. The study of the inclusion system is important because the simulated steels have high silicon content (from 1% to 2.5% by weight) and solid oxides may precipitate in the continuous casting molds. As a result of the study, it was found that the production of rebars with dual-phase microstructure and high silicon content is possible and the manufacturing route proposed is as follows: conventional electric steelmaking, with final adjustment of the silicon content after deoxidation and controlled addition of aluminum to obtain inclusions with 15% to 25% of Al2O3, refining slag rich in CaO, in order to obtain inclusions favorable to continuous casting and hot-rolling, and direct water quenching after the final rolling step (Thermex / Tempcore processes).