Com o envelhecimento das estruturas de concreto armado, ficou evidente sua deterioração num período de tempo muito menor do que o previsto, pois sempre foram consideradas construções de elevada vida útil. Entre os fenômenos de maior gravidade para a sua estabilidade estrutural está a corrosão das armaduras de aço. Visando melhorar o desempenho das construções, aumentando a vida útil e diminuindo custos com manutenção, esta dissertação propõe o desenvolvimento de um vergalhão com melhor resistência à corrosão, de microestrutura dual-phase. O objetivo principal foi propor uma rota de produção viável, agregando o mínimo de custo possível, de forma a se obter um produto competitivo. A simulação da produção do vergalhão, desde o refino na aciaria, passando por tratamento térmico e propriedades mecânicas, foi realizada com auxílio da termodinâmica computacional, através do software FactSage. A simulação consistiu de três etapas: 1) determinação das temperaturas A1 e A3 e janelas de tratamento térmico; 2) cálculo das propriedades mecânicas a partir de modelos empíricos; 3) comportamento das inclusões durante o refino, durante a solidificação e durante a laminação. O estudo das inclusões é importante porque os aços simulados possuem alto teor de silício (de 1% a 2,5% em massa), podendo precipitar óxidos sólidos nos moldes de lingotamento contínuo. O estudo termodinâmico apontou que a produção de vergalhões com aços dual-phase com alto teor de silício é possível e sugere-se a fabricação pela seguinte rota: aciaria elétrica convencional, com ajuste final do teor de silício após a desoxidação e adição de alumínio controlada para obter inclusões com 15% a 25% de Al2O3, ajuste da escória, rica em CaO, de maneira a obter inclusões favoráveis ao lingotamento contínuo e laminação, e após o último passe de laminação, têmpera por resfriamento em água online (Thermex/Tempcore). / With the aging of reinforced concrete structures, their premature wearing became evident. Among the phenomena of greater severity to the structural stability of buildings is the corrosion of the steel rebar. To improve the performance of these structures, increase their service life and reduce maintenance costs, this work proposes the development of a rebar with better corrosion resistance, with a dual-phase microstructure. The main objective was to propose a viable production route, which adds the least possible cost, so as to obtain a competitive product. The thermodynamic simulation of the rebar manufacturing, from steelmaking to heat treatment and mechanical properties was carried out with the aid of computational thermodynamics using the FactSage software. The simulation consisted of three steps: 1) determining the temperatures A1 and A3 and the heat treatment windows; 2) calculating the mechanical properties from empirical models; 3) analyzing the behavior of inclusions during refining, solidification and hot-rolling. The study of the inclusion system is important because the simulated steels have high silicon content (from 1% to 2.5% by weight) and solid oxides may precipitate in the continuous casting molds. As a result of the study, it was found that the production of rebars with dual-phase microstructure and high silicon content is possible and the manufacturing route proposed is as follows: conventional electric steelmaking, with final adjustment of the silicon content after deoxidation and controlled addition of aluminum to obtain inclusions with 15% to 25% of Al2O3, refining slag rich in CaO, in order to obtain inclusions favorable to continuous casting and hot-rolling, and direct water quenching after the final rolling step (Thermex / Tempcore processes).

Esta dissertação é o relato da aplicação de quatro Unidades de Ensino Potencialmente Significativas (UEPS) voltadas ao ensino de conceitos de Termodinâmica em uma escola pública de Ensino Médio. Nas unidades de ensino são abordados conceitos de temperatura, sua relação com a estrutura da matéria, dilatação, energia interna, calor, comportamento dos gases e a Primeira Lei da Termodinâmica, enfatizando especialmente as relações entre estes conceitos. As situações-problema abordadas são contextualizadas no dia-a-dia do estudante, com situações e perguntas instigantes e cativantes para o estudo do conteúdo proposto. Nesta aplicação, são utilizadas estratégias didáticas como a utilização de simulações interativas pertinentes aos conceitos desenvolvidos, aulas expositivo-dialogadas, resolução de exercícios, realização de avaliações, construção e apresentação de mapas conceituais. Como embasamento teórico, são utilizadas a Teoria da Aprendizagem Significativa de Ausubel e a Teoria dos Campos Conceituais de Vergnaud. / This dissertation is an account of the application of four Potentially Meaningful Teaching Units (PMTU) focused on the teaching of concepts of thermodynamics in a public high school. In the teaching units are approached the concepts of temperature and its relationship with the material structure, expansion, internal energy, heat, behavior of gases and the First Law of Thermodynamics, especially addressing the relationships between these concepts. Problem situations discussed are contextualized in the daily life of the student with situations and questions exciting and captivating for the proposed content study. In this application, didactic strategies such interactive simulations, relevant to the developed concepts, dialogued lectures, problem solving, learning evaluations, construction and presentations of concept maps are carried out. As theoretical basis, are used the Theory of Meaningful Learning of Ausubel and the Theory of Conceptual Fields of Vergnaud.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Uma dedução dos critérios de multicriticalidade para o cálculo de pontos críticos de qualquer ordem representa a formalização de ideias utilizadas para calcular pontos críticos e tricríticos e ainda amplia tais ideias. De posse desta dedução pode-se compreender os critérios de tricriticalidade e, com isso, através de uma abordagem via problema de otimização global pode-se fazer o cálculo de pontos tricríticos utilizando um método numérico adequado de otimização global. Para evitar um excesso de custo computacional com rotinas numéricas utilizou-se aproximações na forma de diferenças finitas dos termos que compõem a função objetivo. Para simular a relação P v - T optou-se pela equação de estado cúbica de Peng-Robinson e pela regra clássica de fluidos de van der Vaals, para modelagem do problema também se calculou os tensores de ordem 2, 3, 4 e 5 da função do teste de estabilidade. Os resultados obtidos foram comparados com dados experimentais e por resultados obtidos com outros autores que utilizaram métodos numéricos, equação de estado ou abordagem diferente das utilizadas neste trabalho. / A deduction of multicriticality criteria for the calculation of critical points of any order represents the formalization of ideas used to calculate critical points and tricritical and still extends such ideas. Of possession of this deduction can be understood the criteria of tricriticality and, with that, through a global approach by optimization problem can make the calculation of points tricritical using a suitable numerical method of global optimization. To avoid an excess of computational cost with numerical routines used in the form of finite difference approximations of the terms that make up the objective function. To simulate the P v - T relationship has been chosen by the cubic equation of State of Peng-Robinson and the classical rule of fluids of van der Vaals, for modeling the problem also calculated the tensors of order 2, 3, 4 and 5 of the stability test. The results obtained were compared with experimental data and results obtained by other authors who used numerical methods, equation of State or different approach from those used in this work.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Métodos de otimização que utilizam condições de otimalidade de primeira e/ou segunda ordem são conhecidos por serem eficientes. Comumente, esses métodos iterativos são desenvolvidos e analisados à luz da análise matemática do espaço euclidiano n-dimensional, cuja natureza é de caráter local. Consequentemente, esses métodos levam a algoritmos iterativos que executam apenas as buscas locais. Assim, a aplicação de tais algoritmos para o cálculo de minimizadores globais de uma função não linear,especialmente não-convexas e multimodais, depende fortemente da localização dos pontos de partida. O método de Otimização Global Topográfico é um algoritmo de agrupamento, que utiliza uma abordagem baseada em conceitos elementares da teoria dos grafos, a fim de gerar bons pontos de partida para os métodos de busca local, a partir de pontos distribuídos de modo uniforme no interior da região viável. Este trabalho tem dois objetivos. O primeiro é realizar uma nova abordagem sobre método de Otimização Global Topográfica, onde, pela primeira vez, seus fundamentos são formalmente descritos e suas propriedades básicas são matematicamente comprovadas. Neste contexto, propõe-se uma fórmula semi-empírica para calcular o parâmetro chave deste algoritmo de agrupamento, e, usando um método robusto e eficiente de direções viáveis por pontos-interiores, estendemos o uso do método de Otimização Global Topográfica a problemas com restrições de desigualdade. O segundo objetivo é a aplicação deste método para a análise de estabilidade de fase em misturas termodinâmicas,o qual consiste em determinar se uma dada mistura se apresenta em uma ou mais fases. A solução deste problema de otimização global é necessária para o cálculo do equilíbrio de fases, que é um problema de grande importância em processos da engenharia, como, por exemplo, na separação por destilação, em processos de extração e simulação da recuperação terciária de petróleo, entre outros. Além disso, afim de ter uma avaliação inicial do potencial dessa técnica, primeiro vamos resolver 70 problemas testes, e então comparar o desempenho do método proposto aqui com o solver MIDACO, um poderoso software recentemente introduzido no campo da otimização global. / Optimization methods that use optimality conditions of first and/or second order are known to be efficient. Commonly, such iterative methods are developed and analyzed in the light of knowledge concerning the mathematical analysis in n-dimensional Euclidean spaces, whose nature is of local character. Consequently, these methods lead to iterative algorithms that perform only local searches. Thus, the application of such algorithms to the calculation of global minimizers of a non-linear function, especially non-convex and multimodal, depends strongly on the location of the starting points. The Topographical Global Optimization method is a clustering algorithm, which uses an ingenious approach based on elementary concepts of graph theory, in order to generate good starting points for local search methods, from points distributed uniformly in the interior of the feasible set. The purpose of this work is two-fold. The first is a revisit to the Topographical Global Optimization method, where, for the first time, its foundations are formally described and its basic properties are mathematically proven. In this context, we propose a semi-empirical formula for computing the key parameter of this clustering algorithm, and, using a robustand efficient direction interior-point method, we extend the use of the Topographical Global Optimization method to problems with inequality constraints. The second objective is the application of this method to the phase stability analysis of mixtures, a difficult and important global optimization problem of the chemical engineering thermodynamics. Furthermore, in order to have an initial assessment of the power of this technique,first we solve 70 test problems, and then compare the performance of the method considered here with the MIDACO solver, a powerful software recently introduced in the field of global optimization.

O tratamento de inclusões com cálcio é uma ferramenta poderosa para a produção de aços mais limpos e com melhores propriedades mecânicas. A simulação em laboratório do processo industrial tem sua importância na possibilidade de estudar as reações e interações químicas do tratamento de inclusões no aço líquido. Esse tipo de estudo é possível através do uso de experimentos associados entre fornos a cálculos termodinâmicos. Dessa forma, os objetivos deste trabalho foram: 1) Avaliar - em escala laboratorial - a evolução de inclusões modificadas com a adição de cálcio no banho do aço SAE 8620; 2) Comparar os resultados obtidos com simulações via termodinâmica computacional; 3) Consolidar uma metodologia para estudo de inclusões em escala laboratorial. Para isso, foram executadas corridas em um forno elétrico resistivo de escala de laboratório. As matérias-primas utilizadas foram: ferro com alta pureza e as ferroligas usadas na indústria. Houve injeção de alumínio e cálcio no aço líquido. Na análise química do aço foram considerados os elementos de liga de rotina de produção inclusive os teores de cálcio e oxigênio total. Nas análises de inclusões foram avaliados, via MEV/EDS: composição química, morfologia, distribuição de fases e tamanho.Para calcular o equilíbrio termodinâmico entre aço líquido e inclusões não-metálicas - via termodinâmica computacional - foram utilizados os bancos de dados do software FactSage. Observou-se a modificação química das inclusões com a adição de cálcio, formando diferentes tipos de cálcio-aluminatos, como previsto. Devido à presença de enxofre, verificou-se a formação de sulfetos de cálcio e manganês associados aos cálcio-aluminatos. Também obteve-se uma boa correlação entre os resultados calculados via termodinâmica computacional e a literatura consultada. / The inclusion treatment with calcium is a powerful tool for the production of cleaner steels with improved mechanical properties. The simulation in laboratory of the industrial process has its importance in the possibility of studying the reactions and chemical interactions of the inclusions treatment in the liquid steel. This kind of study is just possible through the use of experiments associated with furnaces and thermodynamics simulations. This way, the aims of this work were: 1) to evaluate - in laboratorial scale - the evolution of inclusions modified with the calcium addition in the SAE 8620 steel bath; 2) to compare the results obtained with computational thermodynamics simulation; 3) to consolidate a methodology for study inclusions in laboratorial scale. Trials in a electrical resistive furnace in laboratory scale were carried out. The raw materials used were: high purity iron and ferroalloys used in the industry. It had also injection of aluminium and calcium in the liquid steel. In the chemical analysis of the steel it was considered the common alloying elements of steel including calcium and total oxygen. In the inclusions analysis were evaluated by SEM/EDS: chemical composition, morphology, phases distribution and size. To calculate the thermodynamic balance between liquid steel and nonmetallic inclusions - by computational thermodynamics simulation - the FactSage data bases software were used. The chemical modification of the inclusions with calcium addition was observed, forming different types of calcium-aluminates, as predicted. Due to sulphur presence it was verified the formation of calcium and manganese sulphides associates with calciumaluminates. Also it was obtained a good correlation between these results, calculated by computational thermodynamics and literature.

Este trabalho trata da questão de aprendizagem presente frequentemente entre estudantes do ensino médio e de um curso de Licenciatura em física: a dificuldade em empregar corretamente concepções científicas em questões que se referem a fenômenos termodinâmicos, mesmo tendo já passado pelo ensino desse conteúdo na escola. A pesquisa considera a importância de estabelecer conexões entre áreas de conhecimento complementares e essenciais para promover um ensino consistente; o resgate das raízes filosóficas da termodinâmica, fazendo emergir as estruturas que permitem a elaboração de seu arcabouço teórico em diferentes períodos históricos constitui uma base da pesquisa. Esse resgate nas aulas de física proporcionaria as condições para a emergência das potencialidades criativas dos sujeitos envolvidos no processo de ensino/aprendizagem e poderiam talvez possibilitar aos estudantes fazer uso dos conceitos científicos quando necessário. A análise das pesquisas de Kuhn sobre a conservação da energia e do conceito de obstáculo epistemológico de Bachelard reforçou nossa crença na importância de revolver o passado da ciência na busca das estruturas que sustentam a produção científica de uma época. Essas estruturas orientam a análise do corpus da pesquisa constituído pelas respostas escritas dos estudantes, para questões de termodinâmica e pelas ideias encontradas nos originais de Carnot e Clausius; o levantamento dos estruturantes, bem como as contribuições de outras pesquisas didáticas, resultam em subsídios relevantes para o planejamento de boas situações de ensino. Assim espera-se poder reverter as percepções prévias inadequadas dos estudantes em outras percepções mais amplas apoiadas nos princípios organizadores do conhecimento. / This work is concerned with a Physics learning problem that frequently appears both among secondary school students and also with scienc teaching students: the difficulty for adequately using Physics conceptions regarding to thermodynamics phenomena even after this content has been seen in their scholl activities. The research considers the importance of establishing connections between complementary knowledge areas that are essential for consistent teaching; a recall of the thermodynamical philosophical roots may favor the emergence of structures that have led to its theoretical framework in different historical periods and this has been taken as the basis for this research. This recall in Physics classes favors conditions for the emergence of a creative potential involved in the teaching/learning process and could perhaps enable students do use scientific concepts when necessary. The analysis of Kuhn\'s research on energy conservation and on Bachelard epistemological obstacle concept strengthened our belief on the importance of looking into the past of science in search of structures that sustain the scientific production of na epoch. These structures pointed towards an analysis of the research corpus a constituted by students answers and to thermodynamics questions found in Carnot\'s and Clausius\'s originals; the identification of such structures as well as work by other didactic research authors as relevant contributions for planning favorable teaching situations. Therefore it is expected that students inadequate previous conceptions may be reverted into broader perceptions based on knowledge organizing principles.

A presente Tese tem por objetivo estudar alguns aspectos das interações água-detergente que são importantes para o entendimento das propriedades fisico-químicas da própria micela. além das interações que ocorrem na pseudo-fase micelar. Estas interações foram estudadas utilizando-se duas técnicas: RMN de 1H, para avaliar o efeito de micelas aquosas iônicas, zwitteriônicas e não-iônicas sobre a estrutura da água; e o estudo cinético da hidrólise espontânea de um éster do ácido carbônico, para determinar a reatividade cinética desta água além de, possivelmente, esclarecer alguns aspectos da questão da penetração da água na micela. Foi determinado o efeito da concentração do detergente e a presença de deutério no solvente sobre os deslocamentos químicos dos prótons da água. Foi usada a seguinte série de detergentes: dodecilsulfato de sódio (SOS, aniônico), dodecilbenzenossulfonato de sódio (SDBS, aniônico), perfluoroctanoato de sódio (SPFO, aniônico), cloreto de cetiltrimetilamônio (CTACl, catiônico), éter octilfenil(9,5)polioxietilênico (TX-100) e dodecildimetilamônio-3-propanossulfonato (DDAPS, zwitteriônico). O deslocamento químico dos prótons da água. depende linearmente da concentração de detergente e os coeficientes angulares das retas são sinsíveis à concentração de deutério no solvente. A partir destas correlações foram calculados os fatores de fracionamneto deutério/prótio,φ cujas magnitudes dão uma idéia quantitativa do efeito do detergente sobre a estrutura da água. Para averiguar a origem micelar do fracionamento observado, foram determinados também os fatores de fracionamento para compostos modelos. Estes são constituídos de cadeias carbônicas curtas que não formam agregados mas que possuem os mesmos grupos hidrofílicos dos detergentes. Foram usados os seguintes compostos como modelos: butilsulfato de sódio (modelo para SDS), p-tolouenossulfonato de sódio (modelo para SDBS), perfluorobutirato de sódio (modelo para SPFO) e brometo de butiltrimetilamônio (modelo para CTACl). Os resultados obtidos mostram que estes compostos perturbam pouco a estrutura água e são diminuidores da sua estrutura. Os detergentes, com a excessão de DDAPS e TX-100, claramente aumentam a estrutura da água devido a efeitos eletrorrestritivos. Interações inter e intramoleculares entre os íons do DDAPS resultam numa neutralização interna das cargas e explicam o seu pequeno efeito (aumento) sobre a estrutura do solvente. Nao é fácil oferecer uma explicação simples para a diminuição da estrutura da água na presença de TX-100, pois existe a interferência de fatores cujos efeitos sobre o fracionamento não podem ainda ser avaliados. Entre estes destacamos o enrolamento das cadeias oxietilênicas do detergente. a presença de água fisicamente presa entre estas cadeias e o fato de que a distruibição das moléculas de água entre as unidades de oxietileno não é homogênea. Foram determinadas as constantes de velocidade, os parâmetros de ativação e o efeito isotópico cinético do solvente para a hidrólise independente do pH de carbonato de bis(2,4-dinitrofenila) , na presença de SDS, CTABr, CTACl, TX-100 de cetildimetilamônio-3-propanossulfonato (HDAPS) . O efeito micelar foi analisado em termos da transferência do éster do seio aquoso para água micelar, e do efeito salino acoplado a fatores eletrostáticos das micelas iônicas. Como modelo para o efeito da transferência do meio, a reação foi estudada em misturas de água e acetonitrila. O efeito salino foi avaliado estudando a reação em presença de alguns dos compostos-modelo acima mencionados. Houve mudanças marcantes na entropia e na entalpia de ativação da reação somente em presença de grandes quantidades de acetonitrila no solvente (fração molar de 0,55 a 0,90). O efeito salino foi pequeno. Todos os detergentes, especialmente o SDS, diminuiram velocidade da reação devido a fatores entálpicos desfavoráveis. Para ter uma idéia do sítio da solubilização do éster nas micelas usadas, estudamos o efeito de acetato e decanoato de p-nitrofenila (compostos usados como modelo para CDNF), sobre os deslocamentos químicos dos grupos de cada detergente. Os resultados mostram que o sítio de solubilização destes ésteres não está predominantemente na região da superfície da micela. Os ésteres movimentam-se rapidamente (em relação à escala do tempo da RMN), em todo volume da micela. Efetuamos um cálculo simples mostrando que a penetração da água até os primeiros dois grupos metilênicos pode dar origem a um volume hidratado da micela de mais de 50%. Uma consideração dos parâmetros de ativação, dos resultados de RMN de 1H e do significado do cálculo do volume micelar efetuado, nos levou a concluir que nossos dados cinéticos podem ser explicados sem a necessidade de assumir uma micela extensivamente hidratada, como por exemplo aquela proposta pelo modelo de aglomeração poros (porous cluster model). / Study of micelle-water interactions is relevant to the physical chemistry of the micelle itself, and for a better understanding of the interactions occuring therein. In the present thesis two aspects of these interactions were studied: the effect of the organized assembly on the structure of water at the micellar interface, and on the kinetic reactivity of water as probed by examining the pH-independent (spontaneous) hydrolysis of a carbonate ester. The effect of the following surfactants on the structure of water was studied: sodium dodecylsulphate (SDS, anionic) sodium dodecylbenzene sulphonate (SDBS, anionic), sodium perfluorooctanoate (SPFO, anionic), cetyltrimethylammonium chloride (CTACl, cationic), polyoxyethylene (9.5) octylphenyl ether (TX-100, nonionic), dodecyldimethylammonio-3-propane sulphonate (DDAPS, zwitterionic). The dependence of the chemical shift of the water protons on the surfactant concentration, and on the deuterium content of the solvent was used to calculate the deuterium/protium fractionation factor, φ. The magnitude of the latter (relative to unity, the fractionation factor for bulk water) gives a quantitative idea of the solvent structure perturbation by the micellar pseudophase. In order to ascertain that the observed D/H fractionation is micelle-induced, the fractionation factors for model compounds were also determined. These were short-chain, i.e., non-aggregating compounds bearing the same head-groups as the surfactants. The following model compounds were used: sodium butylsulphate (model for SDS), sodium p-toluenesulphonate (model for SDBS), sodium perfluorobutyrate (model for SPFO) and butyltrimethylammonium bromide (model for CTACl). The following conclusions were drawn from the determined fractionation factors: whereas the short-chain compounds perturb the structure of water only slightly, and are usually water structure breakers, the presence of the micelles clearly enhances the structure of the solvent. Exceptions are zwitterionic DDAPS (marginal structure enhancement) and nonionic TX-100 (water structure decrease). The behavior of the zwitterionic surfactant was explained based on the negligible electrostrictive effect of the micelle due to inter and intramolecular interactions between the head-ions. A simple rationale for the case of TX-100 is not easy because of can complicate such interpretation: the followino factors that coiling of the oxyethylene chains, physical trapping of water between the chains, noneven distribution of the water molecules along the oxyethylene chains. Rate constants, activation parameters, solvent kinetic isotope effect were determined for the pH-independent hydrolysis of 2,4-dintrophenyl carbonate in the presence of SDS, CTABr, CTACl. TX-100 and cetyldimethylammonio-3-propane sulphonate (HDAPS). The micellar effect was analyzed in terms of a transfer Effect, a salt and an electrostatic effect. The first refers to the transfer of the ester form bulk water to \"micellar\" water, and was mimicked by studying the reaction in water-acetonitrile mixtures. Salt effect was evaluated by conducting the hydrolysis in the presence some of the above mentioned short-chain compounds. For the reaction in aqueous acetonitrile the entropy and enthalpy of activation showed sizable changes only at high mole fraction (0.55 to 0.90) of the organic solvent. Salt effect was negligible. The tested detergents, specially SDS, slow the reaction rate due to unfavorable enthalpy. The solubilization site of the ester in the micelles was assesed by 1H NMR. using p-nitrophenyl acetate and decanoate as models. This study showed that the ester in the micelles is not localized at, or very near, to the micelle/water interface, but is rapidly moving (on the NMR time-scale) all over the micellar volume. Analysis of the obtained activation parameters, coupled with the 1H NMR data, and with the result of simple geometric calculation led us to conclude that deep water penetration in the micelle (e.g ., according to the porous cluster model) is not essential to rationalize our data.

Submitted by Alison Vanceto (alison-vanceto@hotmail.com) on 2017-03-20T12:36:39Z No. of bitstreams: 1 TeseDAN.pdf: 8462805 bytes, checksum: 612f3289bd6eedee49e627d6f99f7762 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-04-20T13:36:31Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseDAN.pdf: 8462805 bytes, checksum: 612f3289bd6eedee49e627d6f99f7762 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-04-20T13:36:43Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseDAN.pdf: 8462805 bytes, checksum: 612f3289bd6eedee49e627d6f99f7762 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-20T13:54:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseDAN.pdf: 8462805 bytes, checksum: 612f3289bd6eedee49e627d6f99f7762 (MD5) Previous issue date: 2016-10-31 / Não recebi financiamento / In this Thesis we propose to describe the thermodynamical properties of dimer chains in a one-dimensional lattice rstly considering q-states of chain orientation in the lattice and secondly by a three states model where the chain orientation is associated with a energy " > 0 or " = 0. For this reason we describe our system by a microcanonical ensemble to get the canonical partition function and through this function obtain the Helmholtz free energy, the entropy, internal energy and pressure. We solved also the problem by adopting the grand canonical ensemble using the transfer matrix method and we get in the thermodynamical limit the equivalence between both ensembles. However the analysis of the thermodynamic properties for systems with nite size is quite relevant since for these nite systems can be found a inequivalence of ensembles. Thereby we performed a detailed study of the Statistical Mechanics for nite particles systems verifying the equivalence o ensembles. / O presente trabalho tem por finalidade descrever as propriedades termodinâmicas de cadeias de dímeros em uma rede unidimensional, inicialmente considerando q-estados de orientações das cadeias na rede, e posteriormente um modelo de 3 estados, onde orientação da cadeia está associada a uma energia " > 0 ou " = 0. Para isso, consideramos o problema de um ponto de vista combinatório, no ensemble microcanônico, de maneira a obter sua função de partição canônica e através dela encontrarmos as grandezas termodinâmicas de interesse, tais como a energia livre de Helmholtz, entropia, energia interna, pressão, por exemplo. Posteriormente, resolvemos o problema no ensemble grande canôncio usando a técnica de matriz de transferência, obtendo assim, no limite termodinâmico a equivalência entre os ensembles. Entretanto, têm-se tornado cada vez mais importante e frequente, o estudo termodinâmico de sistemas “pequenos", onde nestes casos pode haver a inequivalência entre as grandezas físicas obtidas nos ensembles. Desse modo, realizamos um estudo detalhado do que acontece ao aplicarmos ferramentas da mecânica estatística a sistemas com poucas partículas, verificando se os diferentes ensembles estatísticos estudados neste trabalho ainda levam aos mesmos resultados.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3002.pdf: 1934381 bytes, checksum: 6c7d4817b3f5e27adccf94c43b429794 (MD5) Previous issue date: 2010-02-23 / Universidade Federal de Sao Carlos / The interest in biofuels has increased substantially in recent years due, mainly, to reduced damage to the environment compared to conventional fuels derived from petroleum. Accordingly, biodiesel has been studied by researchers around the world. The main routes of production of biodiesel are the reactions of esterification of fatty acids and transesterification of triacylglycerides. The reagents most commonly used are the short-chain alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol. In Brazil, the study of those reactions by ethanol has been emphasized, since the country is the second largest producer of ethanol. Therefore, researches related to biodiesel production are important. This study has developed a method of group contribution to estimate enthalpies of formation and absolute entropies, both at standard state and liquid phase. This method has aimed to estimate those two thermodynamic properties for chemical species involved in the reactions of biodiesel formation. With those estimates and the use of the UNIFAC method, it was possible to predict the chemical equilibrium of esterification reactions. The estimate of the properties by the method of contribution group was tested for 59 chemical species, in the case of enthalpy of formation and to 15 for the absolute entropy. The results were compared with literature data and the relative deviations found for the enthalpy and entropy showed values of - 0.3 % and 0.4 % respectively. The method was accurate to estimate triacylglycerides, such as triolein and glyceryl triacetate. Thus, the molar fractions in the equilibrium of esterification reactions were estimated and compared with experimental data, with arithmetic mean of the relative deviations of -2.32 %. With those results, the simulations of reactions of esterification of saturated and unsaturated fatty acids were possible. Moreover, during the development of the method of group contribution, equations were derived and used to correct the shortcomings of the literature concerning with absolute entropies of gases and liquids. / Os interesses na produção de biocombustíveis aumentaram muito nos últimos anos devido, principalmente, aos menores danos causados ao meio ambiente em comparação aos combustíveis convencionais derivados de petróleo. Nesse sentido, o biodiesel tem sido estudado por pesquisadores em todo o mundo. As principais rotas de produção deste biocombustível são as reações de esterificação de ácidos graxos e transesterificação de triacilglicerídeos. Os reagentes mais comumente utilizados são os alcoóis de cadeia curta, tais como metanol, etanol, propanol e butanol. No Brasil, o estudo dessas reações por via etanólica tem sido enfatizado, uma vez que o país é o segundo maior produtor mundial de álcool etílico. Portanto, pesquisas relacionadas à produção de biodiesel são importantes. Neste trabalho, desenvolveu-se um método de contribuições de grupos para estimar entalpias de formação e entropias absolutas, ambas no estado padrão e em fase líquida. Tal método teve como objetivo a estimativa destas duas propriedades termodinâmicas para as espécies químicas envolvidas nas reações de formação do biodiesel. Com estas estimativas e a utilização do método UNIFACoriginal, foi possível prever o equilíbrio químico de reações de esterificação. A estimativa das propriedades pelo método de contribuições de grupos foi testada para 59 compostos químicos, no caso da entalpia de formação e para 15 no caso da entropia absoluta. Os resultados foram comparados com dados da literatura, sendo que as médias dos desvios relativos encontrados para a entalpia e entropia apresentaram valores de - 0,3 % e 0,4 %, respectivamente. O método se mostrou preciso para estimativa de triacilglicerídeos, como a trioleína e triacetato de glicerila. Com isso, as frações molares no equilíbrio de reações de esterificação foram estimadas e comparadas com dados experimentais. Sendo que, a média aritmética dos desvios relativos foi de -2,32 %. Com tais resultados, foram possíveis as simulações de reações de esterificação de ácidos graxos saturados e insaturados. Além disso, durante o desenvolvimento do método de contribuições de grupos, equações foram deduzidas e utilizadas para suprir as lacunas da literatura em relação às entropias absolutas da fase líquida e gasosa.

Made available in DSpace on 2015-03-26T13:35:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1135209 bytes, checksum: 81b23e6d1a4f8748158a992000fadff7 (MD5) Previous issue date: 2014-11-28 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This dissertation is the study of materials called spin ice, the among several properties they exhibit magnetic excitations that behave like magnetic monopoles. However, these monopolesalways come in pairs and having a binding energy (string) between them that prevents their division. In this paper we proposed a new geometry in order to examine the possibility of separation of such pairs, this geometry is built on the basis of increasing frustration among the entities of the system. We also studied the thermodynamic properties of the system as well as energy, magnetization, magnetic susceptibility and specific heat. These quantities were calculated for different network sizes and under two boundary conditions, one open and one closed. For the calculation of these quantities the Monte Carlo methods (Metropolis algorithm) and Sum of Ewald were used. Some of the results obtained were the emergence of vortex as ground state of the system with open boundary conditions, the dependence of the energy of the ground state with the network size and distinction between phases, one ordered and one disordered. / Esta dissertação Consiste no estudo de materiais denominados gelos de spin, os quais en- tre Várias propriedades exibem excitações magnéticas que se Comportam Como monopo- los magnéticos. Porém, estes monópolos surgem sempre aos pares e Com uma energia de ligação (string) entre eles que impedem sua separaçãa Neste trabalho foi proposta uma nova geometria Com intuito de analisar a possibilidade de separação entre tais pares, esta geometria é Construída tomando Como base 0 aumento da frustação entre os entes do sistema. Além disso, foram estudadas as propriedades termodinâmicas do sisterna bem Comoz energia, magnetização, susceptibilidade magnética e Calor especíñco. Estas grandezas foram Calculadas em tamanhos de rede distintos e sob duas Condições de Con- torno, uma aberta e Outra fechada. Para 0 Cálculo destas grandezas foram utilizados os métodos de Monte Carlo (algoritmo de Metropolis) e sorna de Ewald Alguns dos re- sultados Obtidos foram 0 aparecimento de um Vórtice Como estado fundamental da rede Com Condições de Contorno aberta, a dependência da energia do estado fundamental Com 0 tamanho da rede e distinção entre fases, uma ordenada e Outra desordenada.