Utilizamos o modelo de Bose-Hubbard para estudar as estabilidades dinâmica e termodinâmica dos condensados numa rede óptica periódica circular. O nosso principal objetivo foi investigar a existência de condensados metaestáveis no sistema. Deduzimos e resolvemos a equação de Gross-Pitaevskii e, a partir da análise das soluções, foi possível mostrar que o sistema se condensa em estados com momento modular bem definido. Esses estados formam uma base que diagonaliza o termo que descreve o tunelamento atômico no hamiltoniano de Bose-Hubbard. No contexto da teoria de Bogoliubov deduzimos para cada condensado, o hamiltoniano efetivo cuja diagonalização determina o espectro das excitações coletivas do sistema. Identificamos corretamente o modo de energia zero, conseqüência da violação da conservação do número de átomos, e verificamos que este possui momento modular igual ao do condensado. No estudo da estabilidade vimos que todos os condensados com momento modular nos 2º e 3º quadrantes são termodinamicamente instáveis e as respectivas condições de estabilidade dinâmica dependem dos parâmetros de controle do sistema. Por outro lado os condensados com momento modular nos 1º e 4º quadrantes são todos dinamicamente estáveis enquanto que, nesse caso, é a estabilidade termodinâmica que depende dos parâmetros de controle do sistema. Nessa análise verificamos que o condensado com momento modular zero, que corresponde ao mínimo global da energia, é sempre estável. Determinamos exatamente o intervalo nos parâmetros de controle a partir do qual podemos encontrar condensados metaestáveis no sistema. Examinamos como a competição entre as intensidades dos termos de tunelamento e repulsão local afeta a estabilidade dos condensados. Essa competição define dois regimes distintos: Rabi, onde a coerência entre estados localizados nos sítios é mantida, e Fock, onde não há mais essa coerência e a aplicabilidade da aproximação de Bogoliubov é questionável. / We use the Bose-Hubbard model to study the dynamical and thermodynamical stabilities of condensates in a circular periodic optical lattice. Our main goal was to investigate the existence of metastable condensates in the system. We derive and solve the Gross-Pitaevskii equation, and from the analysis of the solutions it was possible to show that the system condenses in states with well-defined modular momentum. These states constitute a basis that diagonalizes the term of the Bose-Hubbard Hamiltonian which describes the dynamics of atomic tunneling. In the framework of Bogoliubov theory we determine, for each condensate, the effective Hamiltonian whose diagonalization give us the collective excitation spectrum of the system. We show that the mode associated to a zero eigenvalue, which is a consequence of the violation of atoms number conservation, has the same modular momentum of the condensate. The condensates with modular momentum in the 2nd and 3rd quadrants are all thermodynamically unstable whereas the dynamical stability depends on the control parameters. On the other hand, the condensates with modular momentum in the 1st and 4th quadrants are all dynamically stable whereas the thermodynamical stability depends on the control parameters. Our analysis shows that the condensate with modular momentum zero, which corresponds to a global minimum of energy, is always stable independently of the control parameters. We determine, exactly, the range on the control parameters where it is possible to detect metastability in the system. We have studied how the competition between the intensities of the tunneling and local interaction terms affects the stability of the condensates. This competition defines two distinct regimes: Rabi, where the coherence between states localized in the sites is achieved, and Fock, where this coherence is not achieved and the validity of Bogoliubov approximation is questionable.

Motores termomagnéticos são dispositivos capazes de converter calor em energia mecânica através do efeito termomagnético, e são uma alternativa para a conversão de energia de rejeitos térmicos de baixa e baixíssima qualidade. Neste trabalho é proposta uma classificação dos motores termomagnéticos como sendo de dois tipos, os motores tipo Edison e os motores tipo Tesla. Feita a classificação, diferenciou-se o comportamento de operação e os ciclos termodinâmicos desenvolvidos pelos dois tipos de motores, mostrando que motores do tipo Tesla desenvolvem um ciclo termodinâmico que pode ser aproximado por um ciclo Brayton magnético, já motores do tipo Edison descrevem um ciclo mais complexo, não podendo ser aproximado por um ciclo Brayton. Compararam-se os parâmetros de interesse para ambos os motores através de análises termodinâmicas, onde se concluiu que motores do tipo Tesla apresentam melhores respostas de trabalho e eficiência que motores do tipo Edison, quando são consideradas as mesmas condições de operação. Além disso, identificou-se que a equação de força de Kelvin é a equação que corretamente descreve o comportamento da força magnética em um motor termomagnético, essa contribuição é importante, pois vários trabalhos publicados na literatura utilizam equações que não descrevem corretamente o comportamento da força magnética. Mostrou-se que o trabalho produzido em um motor termomagnético é igual ao trabalho produzido pela força magnética resultante no dispositivo. Foi desenvolvida e validada uma metodologia para o cálculo do trabalho específico produzido em um motor do tipo Tesla. Utilizando as metodologias validadas, verificou-se como a temperatura, o campo magnético aplicado, o fator de desmagnetização e o tipo de transição influenciam o comportamento dos motores termomagnéticos tipo Tesla, o que abre caminho para o desenvolvimento de dispositivos mais interessantes do ponto de vista termodinâmico. / Thermomagnetic motors are devices capable of converting heat into mechanical energy through the thermomagnetic effect. These devices are able to operate using low or very low quality thermal waste, being an alternative to avail that range of thermal energy. This work classifies the thermomagnetic motors in two types: The Tesla type and the Edison type thermomagnetic motors, differentiating the operational behavior and the thermodynamic cycles developed in each type. By using thermodynamic approaches, it is shown that the Tesla type thermomagnetic motors have best response in terms of work and efficiency than the Edison type thermomagnetic motors, when the same operating conditions are considered. In addition, an experimental approach is presented, proving that the Kelvin force equation describes the behavior of the force in thermomagnetic motors, and the work produced in a motor is the same that the work produced by the resultant magnetic force in the system. It was developed and validated a method to estimate the work produced by cycle in a Tesla type thermomagnetic motor, and using thermodynamic approaches, the relevance of the temperature, applied magnetic field, demagnetizing factor and transition type in the Tesla type thermomagnetic motor were verified.

Devido à elevada razão superfície/volume dos nanomateriais, estes apresentam propriedades únicas que são consequência das propriedades de suas superfícies. Para estabilizar as nanopartículas, as quais tendem ao crescimento para reduzir o excesso de energia, uma estratégia é a introdução de aditivos que segreguem na superfície e reduzam a energia de superfície. Neste trabalho, o sistema de importância tecnológica SnO2-TiO2 foi estudado. Nanopartículas de Sn1-xTixO2 (0,00 x 1,00) foram sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos. Difratogramas de raios X mostram que uma solução sólida com estrutura do tipo rutilo é obtida para x 0,90. A evolução dos parâmetros de rede, os espectros obtidos por perda de energia de elétrons (EELS) e os espectros no infravermelho coletados no modo de refletância difusa (DRIFT) sugerem a segregação do Ti4+ na superfície, que justifica a elevada solubilidade do Ti4+ no SnO2. Os espectros Raman são coerentes com a segregação, mostrando que, mesmo sem a formação de segunda fase, ocorrem regiões ricas em Ti. A segregação está relacionada também à redução do tamanho de cristalito e ao aumento da área de superfície específica devido à redução da energia de superfície (de 1,40 Jm-2 em x = 0,00 até 1,08 Jm-2 em x = 0,50) determinada por calorimetria de adsorção de água e coerente com os dados da calorimetria de dissolução. Para x 0,90, ocorre a formação da fase anatásio além do rutilo e os fenômenos de estabilização dos polimorfos podem ser explicados pela modificação da energia de superfície. Com base na caracterização feita, as atividades fotocatalíticas das nanopartículas foram avaliadas e foi verificado um aumento da eficiência devido à superior área de superfície das amostras aditivadas em relação às amostras puras. / Due to the high surface/volume ratio, nanomaterials have unique properties as a consequence of their surface properties. In order to stabilize the nanoparticles, which tend to grow to reduce their excess energy, one can introduce additives that are prone to segregate at the surfaces and reduce the surface energy. In this work, the technologically relevant SnO2-TiO2 system was studied. Sn1-xTixO2 (0.00 x 1.00) nanoparticles were synthesized by polymeric precursors method. X-ray diffraction patterns show that a rutile-structured solid solution is formed for x 0.90. Lattice parameters evolution, electron energy loss spectra (EELS) and diffuse reflectance infrared spectra (DRIFT) suggest a Ti4+ surface segregation, which explains the high Ti4+ solubility in SnO2. Raman spectra are in accord with the segregation, showing Ti-rich sites in the absence of a second crystalline phase. The segregation is also related to a decrease in the crystallite size and an increase in the surface area due to a decrease in the surface energy (from 1.40 Jm-2 for x = 0.00 to 1.08 Jm-2 for x = 0.50) determined by water adsorption calorimetry and consistent with drop solution calorimetry data. For x 0.90, the formation of anatase occurs in addition to rutile, and the polymorphic stability can be explained according to the surface energy modification. Based on these results, photocatalytic activity of the samples were evaluated, and an increase in the efficiency due to a higher surface area was observed for the samples containing additive compared to pure samples.

Como ponto de partida para a formulação da teoria termodinamicamente consistente da fratura, parte-se das cinco equações globais do balanço termomecânico (massa, momentum linear, momentum angular, energia e entropia), aplicadas ao caso de um sólido dentro do qual superfícies internas regulares podem evoluir, continuamente, com o processo de deformação, simulando fissuras. Faz-se a passagem das equações globais às correspondentes equações locais de balanço, inclusive nos pontos das superfícies de avanço das fissuras, e chega-se ao critério termodinâmico geral de fratura. Fazendo-se uso da noção de energia livre de Helmholtz, particulariza-se o critério para o caso isotérmico. Na seqüência, contando-se com o auxílio da Análise de Sensibilidade à variação de forma, da Otimização Estrutural, aplicada ao caso da fratura, obtém-se o parâmetro termodinâmico de fratura, válido para uma parte arbitrária do sólido contendo uma fissura. Assim, o problema fica reduzido à obtenção do valor de uma integral sobre a fronteira da parte do sólido considerada. O Método dos Elementos de Contorno é utilizado para a obtenção de resultados aproximados desse parâmetro, que é alternativo à integral J de Rice. Conclui-se, com uma proposta de experimento de laboratório, acoplado a um experimento numérico, para o caso de um problema bidimensional. A partir da comparação entre resultados do experimento de laboratório e do correspondente experimento numérico, sugere-se que será possível a calibração de parâmetros associados ao comportamento não linear do material nas proximidades da extremidade de uma fissura. / The construction of a thermodynamically consistent theory of fracture, is here proposed assuming that the five global equations of the thermomechanical balance (mass, linear momentum, angular momentum, energy and entropy), of Continuum Mechanics, are valid in the case of a solid containing flaws, simulating initial cracks. Considering the possibility of crack advances, the passage from global equations to local ones conducted to local balance, also for points taken over the crack advancing surfaces. As consequence, a general thermodynamic fracture criterion is obtained. Then, using the concept of Helmholtz Free Energy, this fracture criterion is particularised to the isothermal case. The Shape Sensitivity Analysis, used as a tool of Fracture Mechanics, conducted to a fracture thermodynamic parameter Gt, whose physical meaning is analogous to the Griffith\'s energy release rate (or the Rice\'s J integral) but that parameter is based on the strain energy instead potential total energy. The Boundary Element Method is used in the construction of a strategy of coupling numerical and experimental tests, viewing the construction of a particular fracture criterion, valid to plane problems. In conclusion, one proposes that this numerical and experimental coupling be adopted for calibration of non-linear models of material behaviours, valid in the neighbouring of crack\'s onset.

FPSO (Floating, Production, Storage e Offloading) plants, similarly to other oil and gas offshore processing plants, are known to be an energy-intensive process. Thus, any energy consumption and production optimization procedures can be applied to find optimum operating conditions of the unit, saving money and CO2 emissions from oil and gas processing companies. A primary processing plant of a typical FPSO operating in a Brazilian deep-water oil field on pre-salt areas is modeled and simulated using its real operating data. Three operation conditions of the oil field are presented in this research: (i) Maximum oil/gas content (mode 1), (ii) 50% BSW oil content (mode 2) and (iii) high water/CO2 in oil content (mode 3). In addition, an aero-derivative gas turbine (RB211G62 DLE 60Hz) with offshore application is considered for the heat and generation unit using the real performance data. The impact of eight thermodynamic input parameters on fuel consumption and hydrocarbon liquids recovery of the FPSO unit are investigated by the Smoothing Spline ANOVA (SS-ANOVA) method. From SS-ANOVA, the input parameters that presented the highest impact on fuel consumption and hydrocarbon liquids recovery were selected for an optimization procedure. The software Aspen HYSYS is used as the process simulator for the screening analysis process and for the optimization procedure, that consisted of a Hybrid Algorithm (NSGA-II +SQP method). The objective functions used in the optimization were the minimization of fuel consumption of the processing and utility plants and the maximization of hydrocarbon liquids recovery. From SS-ANOVA, the statistical analysis revealed that the most important parameters affecting the fuel consumption of the plant are: (1) output pressure of the first control valve (P1); (2) output pressure of the second stage of the separation train before mixing with dilution water (P2); (3) input pressure of the third stage of separation train (P3); (4) input pressure of dilution water (P4); (5) output pressure of the main gas compressor (Pc); (6) output petroleum temperature in the first heat exchanger (T1); (7) output petroleum temperature in the second heat exchanger (T2); (8) and dilution water temperature (T3). Four input parameters (P1, P2, P3 and Pc), three input parameters (P3, Pc and T2) and three input parameters (P3, Pc and T2) correspond to 96%, 97% and 97% of the total contribution to fuel consumption for modes 1, 2 and 3, respectively. For hydrocarbon liquids recovery of the plant: Four input parameters (P1,P2,P3 and T2), three input parameters (P3, P2 and T2) and three input parameters (P3, P2 and T2) correspond to 95%, 97% and 98% of the total contribution to hydrocarbon liquids recovery for modes 1, 2 and 3, respectively. The results from the optimized case indicated that the minimization of fuel consumption is achieved by increasing the operating pressure in the third stage of the separation train and by decreasing the operating temperature in the second stage of the separation train for all operation modes. There were a reduction in power demand of 6.4% for mode 1, 10% for mode 2 and 2.9% for mode 3, in comparison to the baseline case. Consequently, the fuel consumption of the plant was decreased by 4.46% for mode 1, 8.34% for mode 2 and 2.43% for mode 3 , when compared to the baseline case. Moreover, the optimization found an improvement in the recovery of the volatile components, in comparison with the baseline cases. Furthermore, the optimum operating condition found by the optimization procedure of hydrocarbon liquids recovery presented an increase of 4.36% for mode 1, 3.79% for mode 2 and 1.75% for mode 3 in hydrocarbon liquids recovery (stabilization and saving), when compared to a conventional operating condition of their baseline. / As plantas FPSO (Floating, Production, Storage e Offloading) , assim como outras plataformas de processamento offshore de petróleo e gás, são conhecidas por terem processos com uso intensivo de energia. Portanto, qualquer aplicação de procedimentos de otimização para consumo de energia e/ou produção pode ser útil para encontrar as melhores condições de operação da unidade, reduzindo custos e emissões de CO2 de empresas que atuam na área de petróleo e gás. Uma planta de processamento primário de uma plataforma FPSO típica, operando em um campo de petróleo em águas profundas brasileiras e em áreas do pré-sal, é modelada e simulada usando seus dados operacionais reais: (i) Teor máximo de óleo / gás (modo 1), (ii) 50 % de teor de BSW no óleo (modo 2) e (iii) teor elevado de água / CO2 no óleo (modo 3). Além disso, uma turbina a gás aeroderivativa (RB211G62 DLE 60Hz) para aplicação offshore é considerada para a unidade de geração da potência eletrica e calor, através dos seus dados reais de desempenho. O impacto de oito parâmetros termodinâmicos de entrada no consumo de combustível e na recuperação de hidrocarbonetos líquidos da unidade FPSO são investigados pelo método SS-ANOVA (Smoothing Spline ANOVA). A partir do SS-ANOVA, os parâmetros de entrada que apresentaram o maior impacto no consumo de combustível e na recuperação de hidrocarbonetos líquidos foram selecionados para aplicação em um procedimento de otimização. Os processos de análise da triagem (usando SS-ANOVA) e de otimização, que consiste em um Algoritmo Híbrido (método NSGA-II + SQP), utilizaram o software Aspen HYSYS como simulador de processo. As funções objetivo utilizadas na otimização foram: minimização do consumo de combustível das plantas de processamento e utilidade e a maximização da recuperação de hidrocarbonetos líquidos. Ainda utilizando SS-ANOVA, a análise estatística realizada revelou que os parâmetros mais importantes que afetam o consumo de combustível da planta são: (1) pressão de saída da primeira válvula de controle (P1); (2) pressão de saída do segundo estágio do trem de separação (e antes da mistura com água de diluição) (P2); (3) pressão de entrada do terceiro estágio do trem de separação (P3); (4) pressão de entrada da água de diluição (P4); (5) pressão de saída do compressor principal de gás (Pc); temperatura de saída de petróleo no primeiro trocador de calor (T1); (7) temperatura de saída de petróleo no segundo trocador de calor (T2); e (8) temperatura da água de diluição. Os parâmetros de entrada de P1, P2, P3 e Pc correspondem a 95% da contribuição total para a recuperação de hidrocarbonetos líquidos da planta para os modos 1. Analogamente, os três parâmetros de entrada P3, Pc e T2 correspondem a 97% e 98% do contribuição total para o consumo de combustível para os modos 2 e 3, respectivamente. Para a recuperação de hidrocarbonetos líquidos da plant, os parâmetros de entrada de P1, P2, P3 e T2 correspondem a 96% da contribuição total para o consumo de combustível para o modo 1. Da mesma forma, os três parâmetros de entrada P3, P2 e T2 correspondem a 97% e 97% da contribuição total para a recuperação de hidrocarbonetos líquidos para os modos 2 e 3, respectivamente. Os resultados do caso otimizado indicaram que a minimização do consumo de combustível é obtida aumentando a pressão de operação no terceiro estágio do trem de separação e diminuindo a temperatura de operação no segundo estágio do trem de separação para todos os modos de operação. Houve uma redução na demanda de potência de 6,4% para o modo 1, 10% para o modo 2 e 2,9% para o modo 3, em comparação com o caso base. Consequentemente, o consumo de combustível da planta foi reduzido em 4,46% para o modo 1, 8,34% para o modo 2 e 2,43% para o modo 3, quando comparado com o caso base. Além disso, o procedimento de otimização identificou uma melhora na recuperação dos componentes voláteis, em comparação com os casos baseline. A condição ótima de operação encontrada pelo procedimento para otimização da recuperação de hidrocarbonetos líquidos apresentou um aumento de 4,36% para o modo 1, 3,79% para o modo 2 e 1,75% para modo 3, na recuperação líquida de hidrocarbonetos líquidos (e estabilização), quando comparado com as condições operacionais convencionais das suas baseline.

Nesta tese estudamos um modelo de spins do tipo Ising, modelo J1 J2, com interações competitivas J1 ferromagnéticas entre primeiros vizinhos na rede quadrada e J2 antiferromagnética entre segundos vizinhos. O diagrama de fases do modelo e as correlações de pares foram analisadas com o Método do Aglomerado Variacional nos casos sem e com um campo magnético externo. A campo nulo, construímos o diagrama de fases no plano T=J1 onde = jJ2j=J1. A transição ferromagnética-paramagnética é de segunda ordem quando < 1=2 e a transição stripes-paramagnética de primeira ordem para 1=2 < < 1 e de segunda ordem para valores de 1. Nossos resultados concordam com prévios estudos. Ao aplicarmos um campo magnético externo ao sistema, em regiões onde a campo nulo se observa a fase de stripes ( = 0:6 e = 1), as filas (ou colunas) de spins paralelos ao campo externo ganham estabilidade dando lugar a uma fase de stripes mista com magnetizações nas filas e colunas com magnitudes diferentes. A campos maiores, o sistema se encontra numa fase homogênea com uma magnetização remanente, a fase paramagnética saturada. Na interfase entre a fase de stripes e a paramagnética saturada, encontramos uma fase intermediária nemática do tipo Ising. Esta fase possui uma magnetização homogênea e correlações de pares anisotrópicas nas direções x e y quantificadas por um parâmetro de ordem orientacional. A fase nemática tem sido observada principalmente em sistemas com interações competitivas de longo alcance. O uso do Método do Aglomerado Variacional na aproximação de quatro pontos permitiu detectá-la no modelo J1 J2 clássico. A presença da fase nemática intermediária foi confirmada em simulações de Monte Carlo. As transições stripes-paramagnética saturada e stripes-nemática são de primeira ordem e a transição nemática-paramagnética saturada é uma transição de segunda ordem de acordo com a análise da energia livre. Na segunda parte do nosso estudo, calculamos o fator de estrutura na aproximação de quatro pontos do Método do Aglomerado Variacional válido tanto nas fases desordenada como ordenadas no modelo sem e com campo magnético. A partir desta análise, determinamos as linhas de estabilidade para a fase paramagnética no modelo sem campo e também mostramos a existência destas linhas na solução de stripes. No modelo com campo, estudamos o fator de estrutura e a susceptibilidade reduzida para = 0:6 e diferentes temperaturas. A susceptibilidade é descontínua nas transições stripes-paramagnética saturada e stripes-nemática compatível com uma transição de primeira ordem. Por sua vez, na transição nemática-paramagnética saturada de segunda ordem se observa um máximo em uma das componentes da susceptibilidade no espaço recíproco e um câmbio da simetria Z2 para a Z4 no fator de estrutura. / In this thesis, we studied a Ising model, the J1 J2 model, with nearest neighbors ferromagnetic interactions J1 and next-nearest antiferromagnetic neighbors interactions J2. The phase diagram and the pair correlations were analyzed with the Cluster Variation Method, with and without an external magnetic field. At zero field, we build the phase diagram in the plane T=J1 where = jJ2j=J1. The ferromagnetic-paramagnetic phase transition is a second order one at < 1=2. The stripes-paramagnetic is a first order transition when 1=2 < < 1 and second order for values bigger than one. Our results are in agreement with previous works. Applying an external magnetic field to the system, in regions where the ground state is stripes ( = 0:6 e = 1), the columns (or rows) of parallel spins to the field gain stability given place to a mixed phase with columns (or rows) magnetization with different magnitudes. At higher fields, the systems enters in a homogeneous phase with a remanent magnetization, the saturated paramagnetic phase. In the interface between the stripes and saturated paramagnetic phase we found a intermediate phase, the Ising-nematic. This phase has a homogeneous magnetization and anisotropic nearest-neighbor correlations in the directions x and y quantified by a orientacional order parameter. The nematic phase has been observed in systems with long range interactions. The Cluster Variation Method (CVM) in the four site approximation detected the nematic phase in the classical J1 J2 model. These results were confirmed by Monte Carlo simulations. The stripes-saturated paramagnetic and stripes-nematic transitions are found to be first order transitions. The nematic-saturated paramagnetic is of second order according to free energy analysis. In the second part, we computed the structure factor in the four-site approximation of the CVM. This expression is valid for order and disorder phases, with or without a magnetic field. Through this analysis we found the paramagnetic stability lines in the model at zero magnetic field, we also showed the existence of spinodal temperature for stripes solutions. In the model with a magnetic field, we studied the structure factor and susceptibility for = 0:6 and different temperatures. A discontinuity in susceptibility was observed in the stripes-saturated paramagnetic and stripes-nematic transitions compatible with a first order transition. In the nematic-saturated paramagnetic second order transition we found a maximum in one of the susceptibility components and a change of the Z2 symmetry to the Z4 in the structure factor.

O tratamento de inclusões com cálcio é uma ferramenta poderosa para a produção de aços mais limpos e com melhores propriedades mecânicas. A simulação em laboratório do processo industrial tem sua importância na possibilidade de estudar as reações e interações químicas do tratamento de inclusões no aço líquido. Esse tipo de estudo é possível através do uso de experimentos associados entre fornos a cálculos termodinâmicos. Dessa forma, os objetivos deste trabalho foram: 1) Avaliar - em escala laboratorial - a evolução de inclusões modificadas com a adição de cálcio no banho do aço SAE 8620; 2) Comparar os resultados obtidos com simulações via termodinâmica computacional; 3) Consolidar uma metodologia para estudo de inclusões em escala laboratorial. Para isso, foram executadas corridas em um forno elétrico resistivo de escala de laboratório. As matérias-primas utilizadas foram: ferro com alta pureza e as ferroligas usadas na indústria. Houve injeção de alumínio e cálcio no aço líquido. Na análise química do aço foram considerados os elementos de liga de rotina de produção inclusive os teores de cálcio e oxigênio total. Nas análises de inclusões foram avaliados, via MEV/EDS: composição química, morfologia, distribuição de fases e tamanho.Para calcular o equilíbrio termodinâmico entre aço líquido e inclusões não-metálicas - via termodinâmica computacional - foram utilizados os bancos de dados do software FactSage. Observou-se a modificação química das inclusões com a adição de cálcio, formando diferentes tipos de cálcio-aluminatos, como previsto. Devido à presença de enxofre, verificou-se a formação de sulfetos de cálcio e manganês associados aos cálcio-aluminatos. Também obteve-se uma boa correlação entre os resultados calculados via termodinâmica computacional e a literatura consultada. / The inclusion treatment with calcium is a powerful tool for the production of cleaner steels with improved mechanical properties. The simulation in laboratory of the industrial process has its importance in the possibility of studying the reactions and chemical interactions of the inclusions treatment in the liquid steel. This kind of study is just possible through the use of experiments associated with furnaces and thermodynamics simulations. This way, the aims of this work were: 1) to evaluate - in laboratorial scale - the evolution of inclusions modified with the calcium addition in the SAE 8620 steel bath; 2) to compare the results obtained with computational thermodynamics simulation; 3) to consolidate a methodology for study inclusions in laboratorial scale. Trials in a electrical resistive furnace in laboratory scale were carried out. The raw materials used were: high purity iron and ferroalloys used in the industry. It had also injection of aluminium and calcium in the liquid steel. In the chemical analysis of the steel it was considered the common alloying elements of steel including calcium and total oxygen. In the inclusions analysis were evaluated by SEM/EDS: chemical composition, morphology, phases distribution and size. To calculate the thermodynamic balance between liquid steel and nonmetallic inclusions - by computational thermodynamics simulation - the FactSage data bases software were used. The chemical modification of the inclusions with calcium addition was observed, forming different types of calcium-aluminates, as predicted. Due to sulphur presence it was verified the formation of calcium and manganese sulphides associates with calciumaluminates. Also it was obtained a good correlation between these results, calculated by computational thermodynamics and literature.

Esta dissertação é o relato da aplicação de quatro Unidades de Ensino Potencialmente Significativas (UEPS) voltadas ao ensino de conceitos de Termodinâmica em uma escola pública de Ensino Médio. Nas unidades de ensino são abordados conceitos de temperatura, sua relação com a estrutura da matéria, dilatação, energia interna, calor, comportamento dos gases e a Primeira Lei da Termodinâmica, enfatizando especialmente as relações entre estes conceitos. As situações-problema abordadas são contextualizadas no dia-a-dia do estudante, com situações e perguntas instigantes e cativantes para o estudo do conteúdo proposto. Nesta aplicação, são utilizadas estratégias didáticas como a utilização de simulações interativas pertinentes aos conceitos desenvolvidos, aulas expositivo-dialogadas, resolução de exercícios, realização de avaliações, construção e apresentação de mapas conceituais. Como embasamento teórico, são utilizadas a Teoria da Aprendizagem Significativa de Ausubel e a Teoria dos Campos Conceituais de Vergnaud. / This dissertation is an account of the application of four Potentially Meaningful Teaching Units (PMTU) focused on the teaching of concepts of thermodynamics in a public high school. In the teaching units are approached the concepts of temperature and its relationship with the material structure, expansion, internal energy, heat, behavior of gases and the First Law of Thermodynamics, especially addressing the relationships between these concepts. Problem situations discussed are contextualized in the daily life of the student with situations and questions exciting and captivating for the proposed content study. In this application, didactic strategies such interactive simulations, relevant to the developed concepts, dialogued lectures, problem solving, learning evaluations, construction and presentations of concept maps are carried out. As theoretical basis, are used the Theory of Meaningful Learning of Ausubel and the Theory of Conceptual Fields of Vergnaud.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Sorption is a very effective methodology used to remove dyes from aqueous effluents. In this work, fish scales of Robalo (Dicentrarchus labrax) were used as a new adsorbent for the removal of a cationic dye (AZM) from aqueous solutions. The scales were characterized by TG/DTG, DSC, FTIR, XRD, SEM, RAMAN, solid-state reflectance spectrofotometry and zero-charge pH of the scales (pHpcz). The results have indicated that the Robalo scales are formed by type I collagen and hydroxyapatite, with pHpcz ~ 7,0. Kinetic studies were performed to evaluate the influence of contact time and temperature on the sorption behavior of the scale-AZM sorption processes. In general, the sorption of AZM on Robalo scales decreases as temperature increases. The kinetic data were best fitted to the Avrami exponential kinetic model, and the equilibrium sorption data to the Sips model. The values of the variations of enthalpy (ΔH), Gibbs free energies (ΔG) and entropy (ΔS) were calculated. It was observed that the scale-AZM processes are exothermic in nature, thermodynamically spontaneous with negative entropy variations. Solution calorimetry results have indicated that the sorption energies change in relation to the progressive occupation of the AZM sorption sites on Robalo scales. The results from both characterization and sorption studies have indicated that the interactions of scale-AZM have occurred mainly by the organic phase of the scales. The Robalo scales have shown excellent features to be used as a new and promising adsorbent for removal of cationic dyes from aqueous solutions. / Dentre os vários processos para a remoção de corantes de efluentes aquosos, o de sorção constitui um dos mais efetivos. O presente trabalho avaliou a utilização de escamas de peixe Robalo (Dicentrarchus labrax) como um novo material adsorvente para a remoção de do corante catiônico azul de metileno (AZM) de soluções aquosas. As escamas foram caracterizadas por TG/DTG, DSC, FTIR, DRX, MEV, RAMAN, espectrofotometria de absorção por reflectância no estado sólido e determinação do pH do ponto de carga zero (pHpcz). Os resultados indicaram que as escamas são constituídas por uma fase orgânica, o colágeno tipo I e por outra fase inorgânica, a hidroxiapatita, com pHpcz ~ 7,0. Estudos cinéticos foram realizados com o intuito de avaliar a influência do tempo de contato e da temperatura nos processos de sorção. Observou-se que o processo de sorção de AZM diminui com o aumento da temperatura. Foram aplicadas modelagens cinéticas que mostraram que o modelo cinético exponencial de Avrami ajusta-se melhor aos dados cinéticos. Estudos de sorção no equilíbrio indicaram melhores ajustes ao modelo de Sips. Determinaram-se os valores das variações de entalpia (ΔH), da energia livre de Gibbs (ΔG), e de entropia (ΔS) para os processos de sorção de AZM nas escamas. Observou-se que os processos de sorção são exotérmicos, espontâneos e ocorrem com diminuição de entropia. Medidas calorimétricas em solução indicaram que as energias dos sítios de sorção de AZM das escamas tornam-se mais negativas à medida que aumenta a capacidade de sorção de AZM nas escamas. Os resultados das caracterizações e dos estudos de sorção indicam que as interações escama-AZM ocorreram, predominantemente, utilizando-se a fase orgânica das escamas. Observou-se que as escamas de robalo apresentam excelentes perspectivas como um novo material adsorvente de baixo custo para a remoção de corantes catiônicos de soluções aquosas.

Orientador : Maria Regina Wolf Maciel / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-06T15:22:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Reis_MiriaHespanholMiranda_D.pdf: 3186781 bytes, checksum: ed9c594aabf9a348666496468982cf5b (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: A destilação é, certamente, o processo mais aplicado na separação de misturas líquidas. Embora esta seja uma operação unitária conhecida de longa data, ainda, nos dias de hoje persistem algumas dificuldades na proposição de esquemas de destilação apropriados. Sendo assim, o objetivo deste trabalho de tese foi aplicar modelos mais realistas na caracterização de misturas e na simulação de processos de destilação, em regimes estacionários e dinâmicos. Para tanto, foram avaliados dois softawes, desenvolvidos no Laboratório de Desenvolvimentos de Processos de Separação, para simulações de colunas de destilação considerando os modelos de estágios de equilíbrio e de não equilíbrio. Os resultados obtidos mostraram que, geralmente, os perfis obtidos com as duas modelagens são diferentes, em ambos os regimes. A modelagem de estágios de não equilíbrio foi aplicada também para a caracterização de sistemas, utilizando mapas de curvas residuais. Avaliou-se, ainda, a influência das correlações de eficiência de Barros & Wolf em mapas de curvas residuais. Os perfis obtidos com as correlações de eficiência de Barros & Wolf mostram grande concordância com os calculados pelo modelo de estágios de não equilíbrio. Com os mapas de curvas residuais calculados concluiu-se que as trajetórias líquidas de composição não cruzam as fronteiras de destilação, sendo esta um questão de polêmica na atualidade, no entanto, nossos resultados mostram os perfis corretos. Além disso, desenvolveu-se, neste trabalho de tese, um programa computacional para a caracterização de sistemas reativos. A vantagem do novo algoritmo proposto está, principalmente, no fato do programa não depender de estimativas inicias e ser de fácil convergência. O programa é, também, capaz de predizer todos os azeótropos presentes na mistura, quando existam um ou mais de um, ou ainda de afirmar que a mistura é zeotrópica. Os resultados obtidos são concordantes com valores experimentais ou calculados por outros métodos. Na linha do processo de destilação reativa, sendo este um processo inovador, foi proposta a separação da mistura fenol + água. A separação desta mistura é de grande interesse, por questões econômicas e ambientais. Preliminarmente, fez-se um estudo na busca de uma reação apropriada para o consumo de fenol. O processo proposto atende completamente às questões ambientais, visto que gera somente correntes limpas e é, portanto, uma nova alternativa para o tratamento de correntes fenólicas. Por fim, desenvolveu-se neste trabalho um conjunto completo para caracterização de sistemas e simulação de processos, envolvendo desde o modelo de estágios de equilíbrio até o modelo de estágios de não equilíbrio. Propôs-se, ainda, um eficiente processo para o tratamento de águas fenólicas / Abstract: Distillation is, certainly, the most applied process in the separation of liquid mixtures. Although this is a very known unit operation, still nowadays some difficulties persist in the proposal of appropriate distillation schemes. Thus, the objective of this work was to apply more realistic models in the characterization of mixtures and in the simulation of distillation process in, both, steady state and dynamic regime. In this way, two softwares developed in the Laboratory of Separation Processes Development were evaluated. These softwares consider the equilibrium and the nonequilibrium stage models in steady state and dynamic regime. The results show that, generally, the profiles obtained with the two models are different, in both regimes. The nonequilibrium stage model was also applied for the systems characterization, in residue curve maps. It was evaluated, still, the influence of Barros & Wolf correlations for efficiencies on residue curve maps. The profiles obtained with the Barros & Wolf correlations show good agreement with the calculated with the nonequilibrium stage model. The calculated residue curve maps showed that residue curves do not cross distillation boundaries. Nowadays, this is a question of controversy, however our results show the correct behavior. Moreover, it was developed in this work a computational program for the characterization of reactive systems. The advantage of the new proposed algorithm is mainly because the program does not depend on initial estimates and it is of easy convergence. The program is, also, able to predict all the azeotropes present in the mixture, when one or more than one exist, or still to affirm that the mixture is zeotropic. The obtained results are in agreement with experimental values or values calculated by other methods. Regarding to reactive distillation, being an innovative process, it was proposed the separation of the mixture phenol + water. The separation of this mixture is of great interest, for economic and environmental issues. Preliminarily, it was carried out a study of an appropriate reaction for the phenol consumption. The considered process takes care of environmental questions, since it only generates current clean and it is, therefore, an alternative process for the phenolic wastewater treatment. Finally, in this work, it was developed a complete set for characterization of systems and simulation of processes, involving the equilibrium and the nonequilibrium stage modes, in steady state and dynamic regime. It was considered, still, an efficient process for the phenolic wastewater treatment / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química