Neste trabalho caracterizamos dispersões aquosas de vesículas lipídicas por espalhamento de luz. Utilizamos os diferentes métodos da técnica: espalhamento de luz estático (SLS) e espalhamento de luz dinâmico (DLS) no estudo desses sistemas. No SLS a intensidade da luz espalhada foi coletada em vários ângulos de espalhamento para diferentes concentrações, e obtivemos os seguintes parâmetros: peso molecular, Mw, raio de giração, Rg, que esta relacionado _a forma do centro espalhador e segundo coeficiente do virial, A2, que está relacionado a interações entre partículas. No DLS a correlação da luz espalhada foi obtida em função do tempo, para vários ângulos e concentrações. As medidas de DLS fornecem o coeficiente de difusão dos centros espalhadores, que estão relacionados a seus diâmetros efetivos. Em especial a técnica de SLS foi amplamente estudada para desenvolvimento de uma apostila coordenada pela Profa. Vera B. Henriques. Nesta apostila a teoria de espalhamento de luz estático está apresentada através de uma abordagem diferente da convencional, sob o ponto de vista da mecânica estatística. O principal objeto de estudo neste trabalho foram as dispersões aquosas de dimiristoil fosfatidil glicerol (DMPG). O DMPG, lipídio aniônico, saturado, com 14 carbonos nas cadeias hidrocarbônicas, em baixa força iônica, exibe um comportamento termo-estrutural muito peculiar, apresentando uma larga região de transição de fase, entre as fases gel e fluida. O lipídio dimiristoil fosfatidil colina (DMPC) com as mesmas cadeias carbônicas mas cabeça polar neutra, foi utilizado como controle, pois não apresenta esta anomalia. Os tamanhos efetivos obtidos pelos diferentes métodos (SLS) e (DLS) são semelhantes nas fases gel e fluída de ambos os lipídios, mas isso não ocorre na região de transição do DMPG. Ambos os métodos indicam um aumento na dimensão das vesículas de DMPG, nesta região de temperatura. No entanto, por SLS temos que o Rg triplica na região de transição, levando a um raio efetivo muito maior que o observado por DLS. Como é sabido que não há fusão entre as vesículas, considerando os dados de espalhamento de luz e a literatura, discutimos um modelo em que o agregado lipídico apresente grandes deformações isotrópicas e grandes flutuações de forma. / Light scattering used to structurally characterize lipid dispersions. In the present work light scattering was used to characterize aqueous dispersions of lipid vesicles. Two different methods were applied: static light scattering (SLS) and dynamic light scattering (DLS). With SLS, the intensity of the scattered light was measured at several scattering angles and different lipid concentrations. The following parameters were obtained: molecular weight (Mw) and radius of gyration (Rg), related to the mass and form of the scattering particle, and the second Virial coefficient (A2), related to interactions among particles. With DLS, the autocorrelation of the intensity of the scattered light was obtained, also at several scattering angles and lipid concentrations. Measurements of DLS provide the difusion coefficient of the particles, which are related to their hydrodynamic radii. In particular, the theory of SLS was largely studied to the elaboration of a manuscript, under the supervision of Dr. Vera B. Henriques, which presents an unconventional approach to the technique. Here, the main object of investigation was the aqueous dispersion of the anionic lipid dimyristoyl phosphatidylglycerol (DMPG), a saturated anionic lipid, with 14 C-atoms in the hydrophobic chains. At low ionic strength, this lipid exhibits a very peculiar thermo-structural behavior, presenting a large region of transition, between the gel and fluid phases. The lipid dimyristoyl phosphatidylcholine (DMPC), with the same hydrocarbon chains but zwitterionic polar headgroup, was used as a control, since it does not present such anomaly. Lipid dispersions were extruded through 100 nm filters (pore diameter). In the gel and fluid phases of DMPC and DMPG, both SLS and DLS indicate similar dimensions for the lipid vesicles, assuming them spherical. For DMPC, the obtained effective radius (Reff ) values were around 53 and 62nm for the gel and fluid phases, respectively, indicating the expected expansion of the uid bilayer, and radii compatible with the extrusion process. For DMPG, the fluid vesicle (Reff _ 30nm) was also found to be larger than the gel vesicle (Reff _ 27nm), but much smaller than the dimensions of the filter pore (R = 50nm). More interesting, over the DMPG transition region, SLS indicated a three times increase for the vesicle radius of gyration, whereas the hydrodynamic radius, measured by DLS, increased by 30% only. Besides, no light depolarization could be detected, indicating that the DMPG aggregates are isotropic particles, in average, at all temperatures. Considering the results presented here, and those in the literature, the presence of large bilayer fluctuations over the DMPG transition region will be discussed, possibly including the existence of bilayer pores.

A aplicação de nanofluidos em tubos de calor em geral apresenta resultados experimentais satisfatórios em estudos buscando obter uma redução na resistência térmica do tubo de calor. No entanto, os estudos computacionais existentes associando tubos de calor e nanofluidos apresentam resultados conflitantes e carecem de uma discussão mais aprofundada a respeito da validade dos modelos utilizados para a representação computacional do comportamento de um nanofluido em tubo de calor, especialmente utilizando materiais e fluidos não convencionais como nanotubos de carbono ou etilenoglicol. Assim, o presente estudo busca avaliar a exatidão e a precisão obtida em uma série de simulações computacionais utilizando diferentes equações disponíveis na literatura para a modelagem de um nanofluido em um tubo de calor por meio da comparação com dados experimentais da literatura. Esta modelagem utiliza o método dos volumes finitos e permite determinar o efeito da variação dos modelos de propriedades e da concentração volumétrica de um nanofluido nos campos de temperaturas e nas resistências térmicas resultantes das simulações. Os resultados obtidos apresentam concordância com o comportamento esperado do ponto de vista qualitativo, mas falham em representar quantitativamente o comportamento da seção do evaporador dos tubos de calor estudados, apresentando variações máximas entre 1,5% e 23,9% em relação às temperaturas medidas experimentalmente. Isso pode ser justificado pelo fato de que a modelagem do fenômeno de ebulição de um nanofluido é mais complexa do que a modelagem utilizada atualmente em simulações computacionais. Essa consideração possui suporte na literatura e cria possibilidades para pesquisas futuras. / Application of nanofluids in heat pipes usually presents satisfactory experimental results in studies seeking to reduce the thermal resistance of the heat pipe. However, the existing computational studies connecting heat pipes and nanofluids present conflicting results and lack a deeper discussion regarding the validity of the models currently used for the computational representation of the behavior of a nanofluid in a heat pipe, especially using unusual materials and fluids, like carbon nanotubes or ethylene glycol. Thus, the present study seek to analyze the accuracy and the precision obtained in a set of computational simulations using pre-established equations for the modeling of a nanofluid in a heat pipe by using a direct comparison with existing experimental data. This modeling uses the finite volume method and permits to determine the effect of the variation of the properties models and the volume fraction of a nanofluid in the resulting temperature fields and the thermal resistances of the simulations. The obtained results show agreement with the expected behavior qualitatively, but fail to represent the phenomenon quantitatively, presenting maximum variations between 1,5% and 23,9% comparing to the experimentally measured average temperatures. This is justified by the hypothesis that the ebullition phenomenon modeling is more complex than the modeling currently used for computational simulations. This hypothesis is supported by the literature and creates possibilities for future researches.

O objetivo do presente projeto é a combinação de abordagens experimentais e teóricas para o desenvolvimento de bancos de dados termodinâmicos, visando o modelamento de aços e ligas de alto desempenho. Entre esses materiais estão as superligas fundidas por centrifugação para aplicações em fornos de reforma e pirólise, bem como aços-ferramenta reforçados por fases intermetálicas. Os métodos teóricos mencionados correspondem à combinação de cálculos de estrutura eletrônica e modelamento termodinâmico em temperaturas finitas, através do protocolo Calphad. Esta metodologia vem sendo aplicada com sucesso por vários grupos de pesquisa brasileiros e internacionais. Utilizando-nos de dados experimentais para o sistema Fe-Cr-Mo-C, obtidos recentemente em nosso laboratório, e cálculos de primeiros princípios para o sistema Ni-Nb-Si, aliados a outros resultados experimentais da literatura, aperfeiçoamos os bancos de dados termodinâmicos existentes para estes dois sistemas, minimizando as inconsistências quanto às evidências experimentais em relação aos campos de estabilidade e equilíbrio entre fases. No sistema Fe-Cr-Mo-C, utilizamo-nos de dados experimentais para uma reotimização da descrição termodinâmica. Adotamos novas descrições para os binários Cr-Fe, C-Cr e C-Fe, com novos modelos para as fases cementita no sistema C-Fe e sigma no sistema Cr-Fe. Com essas alterações, fomos levados a reavaliar todas as descrições dos ternários, reotimizando-os quando necessário (C-Cr-Fe) ou apenas revalidando os modelamentos pré-existentes (C-Cr-Mo). Por fim, reotimizamos o quaternário como um todo, chegando a resultados satisfatórios quando comparados a resultados experimentais. As propriedades termodinâmicas do sistema Nb-Ni-Si são pouquíssimo conhecidas. Por este motivo, não há dados suficientes na literatura para realizar um assessment completo deste sistema. Por isto, decidimos realizar cálculos de primeiros princípios de estrutura eletrônica, para a determinação de energias de formação dos compostos ternários presentes neste sistema. Os sistemas binários Nb-Ni, Nb-Si e Ni-Si, por outro lado, são bem conhecidos, cada um deles contando com diversas descrições termodinâmicas publicadas ao longo dos últimos anos. Por esta razão, adotamos as mais recentes descrições termodinâmicas dos binários como ponto de partida para o modelamento do sistema ternário. O resultado do modelamento, quando comparado aos poucos dados experimentais disponíveis, é bastante satisfatório. / The aim of this project is the combination of advanced experimental and theoretical approaches for the development of thermodynamic databases dedicated to modelling steels and high performance alloys. Examples of materials are centrifugally-cast superalloys designed for use in reforming and pyrolisis furnaces, as well as intermetallic-reinforced tool steels. The theoretical methods are the combination of electronic structure calculations and thermodynamic modeling at finite temperatures using the CALPHAD method. This methodology has been used by different scientific groups, both in Brazil and around the world. Using experimental data in the Fe-Cr-Mo-C sytem, recently determined in our laboratory, and first principles calculations in the Nb-Ni-Si system, together with other experimental results from the literature, we improved the existing thermodynamic databases for these two systems, minimizing discrepancies regarding the experimental evidence about phase stability fields and phase equilibria. In the Fe-Cr-Mo-C system, we employed experimental data for a reoptimization of the thermodynamic description. We adopted new descriptions for the binary Cr-Fe, C-Cr, and C-Fe systems, with new models for cementite in the C-Fe system, and sigma in the Cr-Fe system. Because of these alterations, a reevaluation of the ternary descriptions was necessary, reassessing them when required (C-Cr-Fe) or just revalidating existing models (C-Cr-Mo). After that, we re-optimized the quaternary system, arriving at satisfactory results, in comparison with experimental data. The thermodynamic properties of the Ni-Nb-Si system is almost completely unknown. For that reason, there are not enough data in the literature to perform a complete assessment of the system. With that in mind, we decided to perform first-principles electronic structure calculations, in order to determine the formation energies of the ternary compounds. The binary systems, on the other hand, are very well-known, each one of them with several published thermodynamic assessments during the last few years. For this reason, we adopted the most recent thermodynamic descriptions of the binaries as a starting point for the modelling of the ternary system. The result of the modelling is very satisfactory, in comparison with the few experimental information available.

A enzima cruzaína é um alvo validado e promissor para a descoberta de agentes tripanossomicidas. A validação desta enzima estimulou o desenvolvimento de vários inibidores ao longo dos últimos vinte anos. A descoberta de novos compostos, provenientes de classes químicas distintas, mais seguros e eficazes representa uma importante contribuição para o desenvolvimento da quimioterapia da doença de Chagas. Dentre essas classes, encontram-se as dipeptidil-nitrilas, que apresentam alta potência contra a cruzaína e são conhecidamente inibidores covalente-reversíveis. Estudos de afinidade através de Calorimetria de Titulação Isotérmica (ITC) são fundamentais na compreensão de sistemas bioquímicos e viabilizam a determinação dos parâmetros termodinâmicos. A ITC possibilita determinar com precisão e acurácia os valores de Kd(1/Ka), ΔH,ΔG,ΔS e ΔCp e com esses parâmetros pode-se traçar facilmente o perfil termodinâmico dos ligantes. No presente trabalho, a enzima selvagem cruzaína bem como sua forma mutante C25S foram preparadas e, pela primeira vez, foi realizado o estudo de afinidade através da ITC para 16 dipeptidil-nitrilas usadas como inibidores da cruzaína. O perfil termodinâmico (TP) foi obtido e observado como entálpico-dirigido com compensação entrópica desfavorável. A fatoração da energia livre ( ΔG) de interação foi usada para avaliar os efeitos causados pelas substituições em P1, P2 e P3 na energética, sugerindo uma correlação direta entre a afinidade e a otimização entálpica/entrópica. As substituições avaliadas promoveram um aumento de 10 a 20 vezes na afinidade da cruzaína pelo inibidor. Estudos em diferentes tampões foram realizados para a determinação da influência do efeito de ionização na afinidade. Foi determinado o valor de ΔCp do complexo cruzaína-Neq0409 e a relação de ΔHITC com ΔHvH. O Neq0569 foi testado contra a proteína mutante C25A, tendo sido observada inversão da assinatura que passou a ser entropicamente dirigida. Além disso, uma redução de 176 vezes na afinidade foi observada, demonstrando a importância da ligação covalente-reversível para o aumento da afinidade. / The enzyme cruzain is a validated and promising target for the discovery of trypanocidal agents. The validation of this enzyme has stimulated the development of several inhibitors over the past twenty years. The discovery of new compounds from different chemical classes, which are safer and more effective is an important contribution to the development of chemotherapy of Chagas disease. Among known classes are the dipeptidyl nitriles that exhibit high cruzain affinity and are known to be covalent-reversible inhibitors. Molecular optimization requires a rigorous assessment of physicochemical properties, including the thermodynamic characterization of molecular forces that govern cruzain-inhibitor interactions. Affinity studies through Isothermal Titration Calorimetry (ITC) are fundamental in understanding biochemical systems and enable the determination of thermodynamic parameters. The ITC tool provides the determination of Kd values (1/Ka), ΔH, ΔG, ΔS and ΔCp accurately and precisely. These parameters can easily be used to draw the thermodynamic profile of ligands. In this study, the wild type cruzain enzyme and its mutant form C25S were prepared and, for the first time by the best of our knowledge, the study was conducted by ITC for 16 dipeptidyl nitriles used as inhibitors of cruzain enzyme, which is a hydrolase. The thermodynamic profile (TP) was obtained and observed to be enthalpy-driven with unfavorable entropic compensation. The free energy factorization (ΔG) interaction was used to evaluate the effects caused by substitutions in P1, P2 and P3 in energy, thereby suggesting a direct correlation between the affinity and the enthalpy/entropy optimization. Substitutions made possible to observe an increase of 10 to 20 times higher than the affinity for previous cruzain inhibitors. Studies on different buffers were performed to determine the influence of ionizing effect on affinity. The ΔCp value was determined for cruzain-Neq0409 complex and its ΔHITC relationship with ΔHvH was also evaluated. Neq0569 was tested against the mutant protein C25A, having been observed reversal of the signature which became entropy driven. Furthermore, a reduction of 176-fold in the affinity was observed, demonstrating the importance of covalent-reversible binding to increase affinity.

O setor florestal apresenta grande importância econômica no Brasil, representando uma significativa parcela no PIB, nas exportações e na geração de empregos. As florestas fornecem matéria prima para a produção de energia ou celulose e são avaliadas, normalmente, por um enfoque econômico, que, isoladamente, não traz a sustentabilidade do setor. Para se avaliar a sustentabilidade, análises sistêmicas e de fluxo de material são algumas das alternativas. O fluxo de material fornece subsídios às metodologias que abordam os diversos aspectos da sustentabilidade, como por exemplo, a análise de energia, a síntese de emergia e análises integradas de aspectos sociais, econômicos e ambientais. Tendo em vista a importância da área florestal e a falta de estudos que permitam uma avaliação sistêmica dessa atividade, esse trabalho teve por objetivo avaliar a sustentabilidade energética de um sistema de produção. Para tanto, elaborou-se um modelo para determinar o fluxo de material, referente aos insumos utilizados indiretamente nas operações mecanizadas do sistema de produção: mão-de-obra, combustível e depreciação material do maquinário. Através desse modelo avaliou-se o cenário básico, que utiliza calcário na correção da acidez do solo e suas alternativas: cinzas e biossólido. Com base nesses resultados, avaliou-se o sistema através da análise de energia e da síntese de emergia. A análise de energia aborda os fluxos energéticos dos insumos aplicados e o dos produtos obtidos, possibilitando a determinação da lucratividade energética (EROI), o ganho líquido (balanço de energia) e a intensidade energética do sistema de produção. A síntese de emergia contempla os recursos naturais renováveis e os não-renováveis, além dos recursos adquiridos no mercado. Essa análise e síntese estabeleceram os fluxos de recursos, identificando seus principais fatores de produção e os indicadores que têm potencial de uso na tomada de decisão de empresas florestais. Utilizou-se da análise de sensibilidade para avaliar o efeito dos fatores de produção na sustentabilidade do sistema. Os resultados obtidos mostraram que o sistema de produção apresenta uma maior sustentabilidade energética quando comparado com os sistemas de produção menos intensificados. Para a análise de energia, o combustível foi o fator com maior participação na energia de entrada, com os fertilizantes e herbicidas na sequência. Na síntese de emergia, um recurso renovável, evapotranspiração, foi o principal fator. Quando considerou-se os fatores exógenos ao sistema na síntese, o combustível, os fertilizantes e os corretores de acidez foram os principais. Nas duas metodologias, a colheita foi a operação mais demandante de recursos e as alternativas ao calcário pioraram o desempenho energético do sistema. Ressalta-se que as avaliações dessas alternativas não consideraram os benefícios indiretos em não se descartar os resíduos utilizados no ambiente, indicando um caminho para novos estudos. Para se elevar a sustentabilidade, deve-se melhorar a eficiência da colheita e reduzir o uso de insumos com menor redução proporcional da produtividade. Ambas as metodologias deveriam ser consideradas na avaliação de sistemas produtivos, pois tratam de uso de recursos ambientais e exógenos e quantificam a intensidade energética dos produtos, permitindo comparações. / The forestry sector is very important to the Brazilian economy, representing a significant share of the GDP, exports and employment generation. Forests supply raw material for energy and cellulose production and are usually evaluated through an economical approach, which, alone, does not reflect the sustainability of the sector. In order to evaluate sustainability, system and material flow analyses are some alternatives. The material flow gives subsidy to methodologies that approach the several aspects of sustainability, such as, energy analysis, emergy synthesis and analysis integrating social, economic and environmental aspects. Due to the importance of the forestry sector, the lack of studies that systemically evaluate this activity, this study aimed to evaluate the energetic sustainability of a production system. So, one elaborated a model to determine the material flow, regarding the inputs indirectly applied in the mechanized operations in the production system: labor, fuel and material depreciation of machinery. This model evaluated the basic scenario, which uses lime to control soil acidity, and its alternatives: ashes and sludge. Based on the obtained results, the system was evaluated through energy analysis and emergy synthesis. The energy analysis approaches the energy flows of the applied inputs and the obtained products, propitiating the determination of the energetic profitability (EROI), the net gain (energy balance) and the energetic intensity of the production system. The emergy synthesis ranges the renewable and non-renewable natural resources, besides those acquired in the market. This analysis and this synthesis establish the resource flows and identified the main production factors and present indicators with potential use in the decision making of forestry enterprises. The sensitivity analysis evaluated the effect of the production factors in the system's sustainability. The obtained results showed that the studied production system presents higher energetic sustainability than some systems with less intensification. In the energy analysis, fuel was the main factor in the energy input, followed by fertilizers and herbicides. In the emergy synthesis, evapotranspiration, a renewable resource, was the main factor. Considering the factors exogenous to the system, fuel, fertilizers and soil acidity correctors were the main ones. In both methodologies, harvesting was the more demanding operation and the alternatives to liming decreased the energetic performance of the system. One should highlight that in the evaluating of both alternatives, no indirect benefit was considered, such as the avoidance of dumping those materials. This indicates new possibilities of studies. In order to increase sustainability, one should improve the harvest efficiency and reduce use of the agricultural inputs with less proportional reduction of the yield. Both methodologies should de considered in the evaluation of productive systems since they approach the use of environmental and exogenous resources; they quantify the intensity of products and allow comparisons among systems.

O uso do cálculo termodinâmico e consequentemente base de dados desenvolvidas para esse propósito é hoje uma das ferramentas fundamentais para o aprimoramento e desenvolvimento de superligas a base de níquel. A proposta deste trabalho foi avaliar a confiabilidade de uma base de dados comercial, específica para superligas a base de níquel, utilizada em softwares de cálculos termodinâmicos computacionais. Comparou-se os dados experimentais da superliga Inconel 713LC com informações obtidas através do calculo termodinâmico para a composição química específica da superliga estudada. As amostras da superliga comercial Inconel 713LC foram retiradas de barras da liga fundida a vácuo (VIM). Os tratamentos térmicos foram realizados sob atmosfera de argônio em cápsulas de quartzo nas temperaturas de 600?C, 900?C e 1250 ?C nos tempos de 10h, 24h, 50h, 100h, 250h, 500h, 1000h e 2000 horas, de acordo com a temperatura de tratamento utilizada, visando acompanhar o desenvolvimento microestrutural até alcançar a condição de equilíbrio termodinâmico. Previamente, a amostra no estado bruto de fusão e as amostras após os tratamentos de equilíbrio foram caracterizadas microestruturalmente via microscopia eletrônica de varredura (MEV) e a composição das fases medidas por microanálise de energia dispersiva (EDS). As temperaturas das transformações de fases foram medidas por analise térmica diferencial (DTA). Nas amostras também foram realizadas medidas de microdureza para acompanhar indiretamente a evolução microestrutural da fase gama prime. Para os cálculos termodinâmicos foram utilizados o software Thermo-Calc® e a base de dados TTNi8 da empresa Thermotech Ltd®. / The computational thermodynamic simulation and the databases designed for this purpose are today one the most important tools to develop new nickel based superalloys. The aim of this work was to check the reliability of a commercial database, designed specifically for Ni-based superalloys. The experimental phase diagram data of Inconel 713LC, such as, liquidus and solidus temperatures as well as chemical phase compositions were compared with thermodynamic information extracted from computational simulations. Samples of a commercial superalloy Inconel 713LC were extracted from an ingot produced by Vacuum Induction Melting (VIM) and heat treated under argon in quartz capsules at 600?C, 900 ?C and 1250?C for 10h, 24h, 50h, 100h, 250h, 500h, 1000h and 2000h, according to the treatment temperature used, aiming at reaching the thermodynamic equilibrium conditions. The as-cast and all heat-treated samples were characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM) and the chemical compositions of the phases were measured via Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS). Temperatures of phase transformations were determined by Differential Thermal Analysis (DTA). Microhardness measurements were performed to indirectly follow the microstructural evolution of gamma prime. The Thermo-Calc® software and the TTNi8 database from Thermotech Ltd® were used for thermodynamic calculations.

Tempestades severas ocorrem na Região Metropolitana de São Paulo (RMSP) principalmente nos meses quentes e úmidos do ano. Nesta tese, os mecanismos de disparo da convecção profunda são estudados por meio de análises observacionais e simulações numéricas com o Advanced Regional Prediction System (ARPS). A metodologia proposta compreende o uso da parametrização microfísica fria na simulação dos processos físicos que levam à formação de nuvens cumulonimbus, sem o uso da parametrização de cúmulos nas grades de altíssima resolução espacial. Nos eventos estudados, as primeiras células de precipitação observadas e simuladas surgiram em razão da interação entre o escoamento atmosférico na camada limite planetária e a topografia local. As células secundárias foram geralmente mais intensas, uma vez que elas surgiram após o aquecimento diabático adicional. O mecanismo de disparo das células secundárias foi a corrente ascendente induzida pela propagação horizontal das frentes de rajada em baixos níveis da atmosfera das correntes descendentes das células primárias. As frentes de rajada tiveram velocidade de propagação horizontal típica de 6 m s-1. No evento de 02 de fevereiro de 2004, células convectivas profundas foram simuladas com alto grau de realismo no domínio da grade de 3 km de resolução espacial. Observou-se que, neste caso, a frente de brisa marítima pôde atuar como guia de ondas para a colisão entre duas frentes de rajada. A propagação da frente de brisa marítima para o interior do continente ocorreu em conjunção a um forte gradiente de vapor dágua nos níveis mais baixos da troposfera. As células convectivas profundas secundárias surgiram e se desenvolveram exatamente nesta zona de interface, a qual representa o contraste entre as diferentes massas de ar marítima e continental. No evento de 04 de fevereiro de 2004, na grade de 1 km de resolução, a análise objetiva com as medidas das estações de superfície na RMSP correspondente às 1800 UTC indicou a presença de uma ilha de calor urbana com até 4 oC de aquecimento diferencial entre a Capital e vizinhanças. O principal efeito da assimilação destas medidas foi a redução do NCL em até 80 hPa, o que favoreceu o disparo da convecção naquela área. / Severe thunderstorms occur in the Metropolitan Area of São Paulo (MASP) mainly in the warm and wet months of the year. In this work, the triggering mechanisms of deep convection are studied through observed data and numerical simulations with the Advanced Regional Prediction System (ARPS). The proposed methodology focuses in the use of microphysics parameterization of cold clouds to simulate physical process linked to the life cycle of thunderstorms. The cumulus cloud parameterization isnt used in high resolution numerical grids. In the real case studies, both observed and simulated, early convective cells developed as a consequence of the interaction between the planetary boundary layer atmospheric flow and the local topography. The secondary convective cells were generally strongest, once they developed after additional surface diabatic heating. The triggering mechanism of these secondary cells was the updraft induced by gust fronts generated by downdrafts of primary cells. The gust fronts had a typical horizontal propagation velocity of 6 m s-1. In the February 02 2004 event, deep convective cells were simulated with high degree of realism with a 3 km resolution grid. It was observed that, in this case, the sea-breeze front could act as a wave guide to the collision between two different gust fronts. In addition, the sea breeze front propagated to the continental area together with a strong low level water vapor gradient. The secondary deep convective cells arose and developed exactly on this interface zone, which represents the contrast between the oceanic and continental air masses. The interface zone was marked by a water vapor mixing rate of 14 g kg-1. In the February 04 2004 event, the objective analysis, made with some MASP´s surface stations measurements at 1800 UTC in the 1 km resolution grid, indicates the presence of an urban heat island with up to 4 oC of differential heating between São Paulo city and its neighboring area. The main effect in assimilating these surface measurements was the lowering of the lift condensation level up to 80 hPa, which favored the triggering of convection in that area.

No presente trabalho estudou-se o equilíbrio de fases em sistemas aquosos contendo albumina do plasma bovino (BSA) e polietileno glicol (PEG) com tamanhos médios de cadeia 2000, 4000, 6000 e 10000, para valores de pH iguais a 4,0, 5,0 e 6,0, na temperatura de 25ºC. Pôde-se observar que o diagrama de fases é dependente do pH e do tamanho da cadeia. Conforme a região do diagrama, observaram-se sistemas que apresentaram características de equilíbrio sólido-líquido (ESL) e de equilíbrio líquido-líquido (ELL), além de sistemas presumivelmente metaestáveis que apresentam uma transição dos dois comportamentos, cujas concentrações de PEG são intermediárias em relação aos sistemas que apresentam puramente o ELL ou o ELS. Mediante a interpretação dos dados experimentais e a análise a partir da equação de Flory-Huggins, verificou-se a dependência direta entre o tamanho médio de cadeia polimérica e a formação do ELS. Os resultados sugerem que os grupos hidroxila terminais das moléculas de PEG interagem com as moléculas de BSA, alterando a conformação das últimas de tal modo que o coeficiente de interação BSA-H2O (oriundo da equação de Flory-Huggins) também se altera. Como o parâmetro de maior influência na atividade da proteína em solução é justamente o coeficiente de interação BSA-H2O, pequenas alterações geram uma grande mudança no cálculo desta atividade sendo portanto o principal fator a afetar a estado de equilíbrio. / The phase equilibrium in aqueous systems containing bovine serum albumin (BSA) and polyethylene glycol (PEG) with average molar mass values of 2000, 4000, 6000 and 10000 was studied in this work. All experiments were carried out at 25ºC, and the pH was varied within the values 4,0, 5,0 and 6,0. It was observed that the phase diagram depends on the pH and on polymer chain average size. According to the composition of the systems, not only solid-liquid (SLE) and liquid-liquid (LLE) equilibrium were observed, but also possible metastable systems with transition characteristics, whose PEG concentrations are intermediate to the purely SLE or LLE systems. Following the experimental data interpretation and the analysis of the Flory-Huggins equation, it was observed a direct relationship between the polymeric average size and the formation of SLE. The results imply that the terminal hydroxyl groups of the PEG molecules interact with BSA molecules, changing the protein conformation in such a way that the interaction coefficient BSA-H2O (which came from the Flory-Huggins equation) changes accordingly. Bearing in mind that the most influential parameter in the protein activity is the interaction coefficient BSA-H2O, small changes lead to a significant change in the calculated value of this activity. It is thus possible to state that the average molecular mass value of PEG is the main factor that affects the equilibrium state.

Orientador: Adalberto Bono Maurizio Sacchi Bassi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-25T02:48:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Reis_MartinaCosta_D.pdf: 1200753 bytes, checksum: 9318dbbd02e3d4660c4a6806e68dad7d (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Este trabalho descreve a termodinâmica de sistemas eletroquímicos. Explorando os princípios da teoria constitutiva, algumas hipóteses ad hoc e, em especial, o princípio de entropia Müller-Liu, modelos termo-eletroquímicos são propostos para soluções eletrolíticas e para as regiões de bulk e dupla camada de um sistema eletroquímico. A influência das interações íon-íon e íon-solvente sobre a dinâmica da mistura é considerada através da termodinâmica de contínuos polares e as equações de balanço são apropriadamente postuladas. Além disso, equações fenomenológicas são apresentadas para uma solução eletrolítica diluída e isotrópica e as condições para o equilíbrio termodinâmico local do bulk e da dupla camada são investigadas. Comparando-se as desigualdades residuais de entropia obtidas para cada região, foi demonstrado que alguns processos, tais como os fenômenos de difusão térmica, termoeletricidade e eletroforese, desenvolvem-se somente na dupla camada. Consequentemente, o estado de equilíbrio termodinâmico local na dupla camada requer condições termodinâmicas mais severas do que no bulk. Apesar das equações constitutivas serem as mais simples possíveis, os modelos constitutivos propostos para as regiões de dupla camada e bulk são fisicamente consistentes e mais abrangentes do que os modelos eletroquímicos usuais, visto que as equações e relações termodinâmicas obtidas não se limitam às condições limites e nem de equilíbrio. Portanto, a descrição termodinâmica mostrada neste trabalho pode estimular químicos e engenheiros químicos a usar a abordagem contínua no estudo da mobilidade iônica em meios bio e geológicos, fluxos de íons e de outras espécies químicas através de membranas e processos cujas transferências de calor e massa são intensificadas por campos eletromagnéticos / Abstract: This work concerns the thermodynamics of electrochemical systems. Exploiting the principles of constitutive theory, few expedient assumptions, and, in special, the Müller-Liu entropy principle, a thermo-electrochemical continuum model is proposed for electrolyte solutions as well as for the bulk and double layer regions of an electrochemical system. The influence of ion-ion and ion-solvent interactions on the mixture dynamics is taken into account through the thermodynamics of polar materials and balance laws for an electrochemical system are accordingly stated. In addition, phenomenological equations are schemed for a dilute and isotropic electrolyte solution, and the conditions for local thermodynamic equilibrium of bulk and double layer regions are investigated. Comparing the residual entropy inequalities obtained for each region of an electrochemical system, it is shown that some mechanisms develop only in the double layer, such as the thermal diffusion, thermoelectricity and electrophoresis phenomena. As a consequence, the local thermodynamic equilibrium state in the double layer requires stricter conditions than in the bulk. Although the constitutive equations are the simplest possible, the constitutive models proposed for the double layer and bulk regions are physically consistent and more comprehensive than the usual models since the emerging equations do not constrain themselves to equilibrium neither limiting conditions. Therefore, the thermodynamic description provided in this work may stimulate chemists and chemical engineers to take advantage of it to study the flow of ions and other chemical species across cell membranes, ionic mobility in bio and geological media, and processes whose heat and mass transfers are enhanced by electromagnetic fields / Doutorado / Físico-Química / Doutora em Ciências

Orientador: Charlles Rubber de Almeida Abreu / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-18T21:35:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Martins_TiagoDias_M.pdf: 4166409 bytes, checksum: 78baf81dcc9cf9d746302c21e813f9e2 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: O estudo a nível microscópico do Equilíbrio Sólido-Líquido (ESL) só se desenvolveu a partir do século XX e ainda existem aspectos de tal fenômeno que não são bem compreendidos, mesmo para os sistemas mais simples. Por esse motivo, é necessário que métodos eficientes para simular diretamente o ESL sejam formulados. O principal objetivo deste trabalho foi desenvolver e implementar Métodos Monte Carlo Multicanônicos para simular o ESL de sistemas de Lennard-Jones e, então, avaliar a aplicabilidade de tais métodos com base na sua eficiência. Primeiramente, buscou-se melhorar os resultados do método desenvolvido por Muguruma e Okamoto (2008), que visava amostrar a energia do sistema uniformemente e o volume com probabilidade de Boltzmann, enquanto mantinha-se fixo o número de partículas da caixa de simulação cúbica. Em seguida, uma nova abordagem foi proposta, cuja principal característica é não restringir o formato da caixa, embora a amostragem fosse realizada da mesma forma. Em ambos os métodos, a densidade de estados do sistema foi estimada usando a técnica da matriz de transições e uma abordagem de paralelização das simulações foi empregada a fim de se obter uma amostragem mais efetiva. Os resultados obtidos com o primeiro método mostraram que uma simulação como essa depende significativamente do número de partículas. Além disso, a amostragem dos estados de energia ficou presa na fase sólida. Já os resultados obtidos com a nova metodologia foram ligeiramente melhores que os obtidos com o método anterior. A amostragem para o sistema com o menor número de partículas foi equivalente para as duas fases em questão. No entanto, as simulações com sistemas maiores apresentaram o mesmo problema apontado no método anterior. A princípio, sugeriu-se a existência de uma transição polimórfica. No entanto, simulações na fase sólida com a nova metodologia apontam o contrário. Apesar dos resultados insatisfatórios, este trabalho se constitui em um passo importante no estudo de um tema complexo, que é a previsão de Equilíbrio Sólido-Líquido utilizando métodos de simulação direta / Abstract: The study at the microscopic level of Solid-Liquid Equilibrium (SLE) was only developed in the 20th century and still exist some aspects of this phenomenon that are not well understood, even for the simplest systems. Therefore, it is necessary the development of efficient methods to directly simulate the SLE. The main objective of this work was to develop and implement Multicanonical Monte Carlo methods to simulate the SLE of the Lennard-Jones system and then evaluate their applicability based on efficiency. First, we sought to improve the performance of a method used by Muguruma and Okamoto (2008), which aimed to sample the system energy uniformly and the volume with the Boltzmann probability, while keeping fixed the number of particles in a cubic simulation box. Then a new approach was proposed, whose main feature was let the shape of the box free, although the sampling was performed in the same way. In both methods, the density of states of the system was estimated using the transition matrix technique and an approach for parallelization of the simulations was employed to obtain a more effective sampling. The results obtained with the first method showed that such a simulation depends on the number of particles present in the system. Moreover, the sampling of energy states got stuck in the solid phase. The results obtained with the new method were slightly better than those obtained with the previous method. The sampling for the system with the lowest number of particles was equivalent for the two phases concerned. However, simulations with larger systems presented the same problem of the previous method. At first, it was suggested the existence of a polymorphic transition. However, simulations in the solid phase with the new methodology show the opposite. Despite the unsatisfactory results, this work constitutes na important step in studying a complex subject, which is the prediction of Solid-Liquid Equilibrium using direct simulation methods / Mestrado / Engenharia de Processos / Mestre em Engenharia Química