O composto SbxCoSb3-x foi produzido em altas pressões e altas temperaturas em uma reação de auto-inserção a partir da escuterudita binária CoSb3. A reação de auto-inserção é caracterizada pelo colapso de átomos de Sb para o sítio 2a, no interior das cavidades formadas pelos átomos de Co e Sb na estrutura da escuterudita. A reação inversa, de desinserção de Sb, ocorre quando o composto SbxCoSb3-x é aquecido à pressão ambiente. O acompanhamento desta reação de desinserção por meio de medidas de calorimetria exploratória diferencial (DSC), difração de raios X (DRX) e de resistividade elétrica constitui o objetivo principal deste trabalho. A amostra de CoSb3 foi sintetizada conforme rota proposta pela literatura. A síntese foi confirmada por meio de DRX, e não foi observada a presença de fases contaminantes. Amostras cilíndricas da fase SbxCoSb3-x foram obtidas submetendo CoSb3 a pressões de 7,7 GPa e temperaturas de até 550ºC, com o auxílio de prensas hidráulicas e câmaras toroidais disponíveis no Laboratório de Altas Pressões e Materiais Avançados LAPMA no Instituto de Física da Universidade Federal do Rio Grande do Sul IF/UFRGS. A presença da fase SbxCoSb3-x foi comprovada por meio de análises de DRX. Para determinação da resistividade elétrica de amostras ricas de fase SbxCoSb3-x foi desenvolvido um sistema DC, aplicável a amostras cilíndricas de pequeno volume tal como as obtidas em altas pressões e altas temperaturas. A aferição do sistema foi feita através de medidas de resistividade elétrica de materiais de referência (NIST-SRM 1461 e NIST-SRM 8426). As medidas de DSC revelaram a presença de dois eventos térmicos. Um pico endotérmico foi observado em 118ºC e não está associado a alterações estruturais e nem a variações significativas na resistividade elétrica. O evento exotérmico, que inicia em 180ºC, constitui a assinatura da desinserção dos átomos de Sb do interior da escuterudita, como verificado por análises de DRX e medidas elétricas. Após aquecimento até 350ºC, a amostra rica na fase SbxCoSb3-x retorna à fase estável, CoSb3. A reação de desinserção obedece a uma cinética de primeira ordem, cuja entalpia de transição é de aproximadamente 50 J /g e uma energia de ativação de 83 kJ/mol. A resistividade elétrica à temperatura ambiente de amostras ricas em SbxCoSb3-x é cerca de dez vezes inferior à do CoSb3. Este resultado, aliado possivelmente a uma baixa condutividade térmica, sugere que a fase de auto-inserção SbxCoSb3-x pode constituir um material termoelétrico de alto desempenho. / Submitted by Marcelo Teixeira (mvteixeira@ucs.br) on 2014-06-03T19:52:12Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Fernanda Miotto.pdf: 1202367 bytes, checksum: b66708b3e1d417eab6ba5104702a3458 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-06-03T19:52:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Fernanda Miotto.pdf: 1202367 bytes, checksum: b66708b3e1d417eab6ba5104702a3458 (MD5) / The compound SbxCoSb3-x was produced at high pressures and high temperatures in a self-insertion reaction from the binary skutterudite CoSb3. The self-insertion reaction is characterized by the collapse of Sb atoms to the 2a site, into the cage formed by the Co and Sb atoms in the skutterudite structure. The opposite reaction, i.e., Sb desinsertion, occurs when the SbxCoSb3-x compound is heated at room pressure. This desinsertion reaction was followed by means of differential scanning calorimetry (DSC), X-ray diffraction (XRD) and electrical resistivity measurements, and its study constitutes the main objective of this work. The CoSb3 sample was synthesized as described in the literature. The synthesis was confirmed by XRD, and the presence of contaminant phases was not observed. Cylindrical samples of the SbxCoSb3-x phase were obtained by submitting CoSb3 at pressures of 7.7 GPa and temperatures up to 550ºC, with the aid of a toroidal high pressure cell available at the Laboratório de Altas Pressões e Materiais Avançados - LAPMA in the Instituto de Física of the Universidade Federal do Rio Grande do Sul - IF/UFRGS. The presence of the SbxCoSb3-x phase was confirmed by XRD analysis. In order to determine the electrical resistivity of samples rich in SbxCoSb3-x phase, a DC system was developed which is applicable to small volume cylindrical samples such as those obtained at high pressures and high temperatures. The calibration of the DC system was made by measurements of the electrical resistivity of reference materials (NIST-SRM 1461 and NIST-SRM 8426). The DSC measurements revealed the presence of two thermal events. An endothermic peak was observed at 118ºC which is not associated to structural changes neither significant variation in the electrical resistivity. The exothermic event that starts at 180ºC is the signature of the desinsertion of Sb atoms from the skutterudite cage, as verified by XRD analysis and electrical measurements. After heating to 350°C, the sample rich in the SbxCoSb3-x phase converts back to the stable phase, CoSb3. The desinsertion reaction follows a first-order kinetics, with a transition enthalpy of approximately 50 J/g and an activation energy of 83 kJ/mol. The electrical resistivity at room temperature of samples rich in SbxCoSb3-x is about ten times smaller than that of CoSb3. This result, along with a possible low thermal conductivity, suggests that SbxCoSb3-x may constitute a high performance thermoelectric material.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Este trabalho objetiva a construção de estruturas robustas e computacionalmente eficientes para a solução do problema de deposição de parafinas do ponto de vista do equilíbrio sólido-líquido. São avaliados diversos modelos termodinâmicos para a fase líquida: equação de estado de Peng-Robinson e os modelos de coeficiente de atividade de Solução Ideal, Wilson, UNIQUAC e UNIFAC. A fase sólida é caracterizada pelo modelo Multisólido. A previsão de formação de fase sólida é inicialmente prevista por um teste de estabilidade termodinâmica. Posteriormente, o sistema de equações não lineares que caracteriza o equilíbrio termodinâmico e as equações de balanço material é resolvido por três abordagens numéricas: método de Newton multivariável, método de Broyden e método Newton-Armijo. Diversos experimentos numéricos foram conduzidos de modo a avaliar os tempos de computação e a robustez frente a diversos cenários de estimativas iniciais dos métodos numéricos para os diferentes modelos e diferentes misturas. Os resultados indicam para a possibilidade de construção de arcabouços computacionais eficientes e robustos, que podem ser empregados acoplados a simuladores de escoamento em dutos, por exemplo. / The objective of this work is to develop robust and computationally efficient frameworks devoted to the solution of the problem of paraffin deposition, from the point of view of the solid-liquid equilibrium. In this scenario, several thermodynamic models will be evaluated to the description of the behavior of the liquid phase: the Peng-Robinson cubic equation of state and the activity coefficient models of Ideal Solution, Wilson, UNIQUAC and UNIFAC. The solid phase is characterized by the Multisolid model. The formation of the solid phase is initially predicted by a thermodynamic stability test. Subsequently, the nonlinear algebraic system that describes the thermodynamic equilibrium and the material balance equations is solved by three numerical approaches: the multivariable Newton method, the Broyden method and the Newton-Armijo method. Several numerical experiments were conducted in order to evaluate computation times and robustness facing several scenarios of initial estimates of the numerical methods for various models and mixtures. The results indicate the possibility of construction of efficient and robust computational frameworks which can be used coupled with fluid flow simulators, for instance.

Desde os trabalhos de Clausius, Boltzmann e Gibbs, sabe-se que partículas que interagem através de potenciais de curto alcance alcançam, após um processo de relaxação, o estado final estacionário que corresponde ao equilíbrio termodinâmico [I]. Embora nenhuma prova exata exista para isso, na prática, verifica-se que os sistemas não-integráveis com uma energia fixa e um número finito de partículas (ensemble microcanônico, por exemplo) sempre relaxam para um estado estacionário que só depende de quantidades globais conservadas pela dinâmica: energia, momentum e momentum angular. Este estado estacionário corresponde ao estado de equilíbrio termodinâmico e não depende das especificidades da distribuição inicial de partículas. Este cenário muda drasticamente quando a interação entre as partículas passa a ser de longo alcance [2]. A descrição estatística e termodinâmica desses sistemas ainda é objeto de estudo. Contudo, o que se sabe é que esses sistemas têm como propriedade fundamental o fato de que, no limite termodinâmico o tempo de colisão diverge e o equilíbrio termodinâmico nunca é atingido [3]. Nesse trabalho analisamos do ponto de vista teórico e por simulação de dinâmica molecular o estado estacionário atingido por sistemas auto-gravitantes em uma, duas e três dimensões e plasmas não-neutros na dinâmica de um feixe de partículas carregadas. Analisamos ainda um modelo com transição de fases para o estado fora do equilíbrio (HMF). Em todos os casos a teoria proposta na tese mostrou-se consistente com os simulações numéricas empregadas. / Since the work of Clausius, Boltzmann and Gibbs, it is known that particles interacting by a short-range potential, after a relaxation process, reach a final stationary state that corresponds to thermodynamic equilibrium. Although no exact proof exists, in practice non-integrable systems with fixed energy and a finite number of particles (i.e., microcanonical ensemble) always relax to a stationary state that depends only on global quantities conserved by the dynamics: energy, momentum and angular momentum. This stationary state corresponds to the state of thermodynamic equilibrium and does not depend on the specifics of the initial particle distribution. This scenario changes drastically when the interaction between particles is longranged [2] The statistical and thermodynamic description of these systems is still an object of study. However, a fundamental property of these systems is the fact that, in the thermodynamic limit, the collision time diverges and thermodynamic equilibrium is never achieved [3].. In this thesis we analyse, from a theoretical point of view and using molecular dynamics simulations, the stationary state achieved by self-gravitating systems in one, two and three dimensions and non-neutral plasmas in the dynamics of charged particle beams. We also analyse a model with out-of-equilibrium phase transitions (HMF). In all these cases, the theory proposed in this thesis is shown to be consistent with the numerical simulations applied.

Desde os trabalhos de Clausius, Boltzmann e Gibbs, sabe-se que partículas que interagem através de potenciais de curto alcance alcançam, após um processo de relaxação, o estado final estacionário que corresponde ao equilíbrio termodinâmico [I]. Embora nenhuma prova exata exista para isso, na prática, verifica-se que os sistemas não-integráveis com uma energia fixa e um número finito de partículas (ensemble microcanônico, por exemplo) sempre relaxam para um estado estacionário que só depende de quantidades globais conservadas pela dinâmica: energia, momentum e momentum angular. Este estado estacionário corresponde ao estado de equilíbrio termodinâmico e não depende das especificidades da distribuição inicial de partículas. Este cenário muda drasticamente quando a interação entre as partículas passa a ser de longo alcance [2]. A descrição estatística e termodinâmica desses sistemas ainda é objeto de estudo. Contudo, o que se sabe é que esses sistemas têm como propriedade fundamental o fato de que, no limite termodinâmico o tempo de colisão diverge e o equilíbrio termodinâmico nunca é atingido [3]. Nesse trabalho analisamos do ponto de vista teórico e por simulação de dinâmica molecular o estado estacionário atingido por sistemas auto-gravitantes em uma, duas e três dimensões e plasmas não-neutros na dinâmica de um feixe de partículas carregadas. Analisamos ainda um modelo com transição de fases para o estado fora do equilíbrio (HMF). Em todos os casos a teoria proposta na tese mostrou-se consistente com os simulações numéricas empregadas. / Since the work of Clausius, Boltzmann and Gibbs, it is known that particles interacting by a short-range potential, after a relaxation process, reach a final stationary state that corresponds to thermodynamic equilibrium. Although no exact proof exists, in practice non-integrable systems with fixed energy and a finite number of particles (i.e., microcanonical ensemble) always relax to a stationary state that depends only on global quantities conserved by the dynamics: energy, momentum and angular momentum. This stationary state corresponds to the state of thermodynamic equilibrium and does not depend on the specifics of the initial particle distribution. This scenario changes drastically when the interaction between particles is longranged [2] The statistical and thermodynamic description of these systems is still an object of study. However, a fundamental property of these systems is the fact that, in the thermodynamic limit, the collision time diverges and thermodynamic equilibrium is never achieved [3].. In this thesis we analyse, from a theoretical point of view and using molecular dynamics simulations, the stationary state achieved by self-gravitating systems in one, two and three dimensions and non-neutral plasmas in the dynamics of charged particle beams. We also analyse a model with out-of-equilibrium phase transitions (HMF). In all these cases, the theory proposed in this thesis is shown to be consistent with the numerical simulations applied.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Organic and inorganic materials have been used as adsorbent materials of aquatic pollutants due to their both good adsorption capacities and physical and chemical stabilities. In this work, the ligand 3-aminopropytrimethoxysilane was immobilized on silica gel surface, with consecutive reactions with glutaraldehyde and chitosan. All materials were characterized by TG/DTG, DSC, FTIR, DRX and MEV, where the presence of the silica-immobilized chitosan was evidenced. The adsorption kinetics of the anionic dye remazol blue (AR) on the cross linked silica/chitosan (Sil-Quit-R) was studied in the temperature range of 25 - 55 ºC and initial dye concentration of 23 - 800 mg L-1. The results were best fitted to both the pseudo second-order Ho and McKay and the Avrami models. The AR dye adsorption at chemical equilibrium were best described using the three-parameter Redlich-Peterson I, Sips, Tóth, Baudu I and five-parameter Fritz-Schlunder IV models. From these results, the heterogeneity of the Sil-Quit-R adsorption sites was evidenced. The adsorption enthalpies (ΔadsH) were all endothermic and increased with the increasing of adsorption temperature. The negative values for ΔadsG have indicated that the adsorption processes are spontaneous. The adsorption entropies (ΔadsS) were all positive and increased with the increasing of adsorption temperature. From the thermodynamic viewpoint, the positive ΔadsS values were the adsorption driving force. The adsorption capacity of Sil-Quit-R was good, mainly related to the adsorption results at low dye concentrations in solution. / Matrizes orgânicas e inorgânicas têm sido utilizadas como materiais para remoção de poluentes aquáticos, dada às suas boas capacidades de adsorção e estabilidades físicas e químicas. Neste trabalho, foi sintetizado e caracterizado o material híbrido orgânico/inorgânico Sílica/Quitosana Reticulado (Sil-Quit-R) através da formação de ligações cruzadas, sendo caracterizados por TG/DTG, DSC, FTIR, DRX e MEV e avaliada as suas interações com o corante Azul de Remazol (AR). Na avaliação da cinética de interação do corante (AR) na (Sil-Quit-R), foi feita entre 25 e 55ºC, nas concentrações do corante entre 23 a 800 mg.L-1. Os modelos de Difusão Intrapartícula e de Avrami mostraram os melhores ajustes. Evidenciaram-se também várias etapas cinéticas de difusão em relação ao tempo de contato. As adsorções nos equilíbrios químicos foram mais bem descritas pelos modelos de três parâmetros ajustáveis de Redlich-Peterson I, Sips, Tóth, Baudu I e para o modelo de cinco parâmetros ajustáveis de Fritz-Schlunder IV. Esses resultados evidenciaram a heterogeneidade dos sítios de adsorção da Sil-Quit-R. Os valores das entalpias de adsorção (ΔadsH) foram maiores que zero indicando processos endotérmicos e aumentaram com o aumento da temperatura de adsorção. Os valores negativos de ΔadsG indicaram a espontaneidade dos processos de adsorção. As entropias das adsorções (ΔadsS) foram positivas e aumentaram com o aumento da temperatura de adsorção, sendo, termodinamicamente, a força motriz dos processos de adsorção. As capacidades de adsorção máximas do material podem ser consideradas bem evidenciadas com um qemax em todas as concentrações e temperaturas, principalmente quando o corante Azul de Remazol estava presente em baixas concentrações em solução.

O composto SbxCoSb3-x foi produzido em altas pressões e altas temperaturas em uma reação de auto-inserção a partir da escuterudita binária CoSb3. A reação de auto-inserção é caracterizada pelo colapso de átomos de Sb para o sítio 2a, no interior das cavidades formadas pelos átomos de Co e Sb na estrutura da escuterudita. A reação inversa, de desinserção de Sb, ocorre quando o composto SbxCoSb3-x é aquecido à pressão ambiente. O acompanhamento desta reação de desinserção por meio de medidas de calorimetria exploratória diferencial (DSC), difração de raios X (DRX) e de resistividade elétrica constitui o objetivo principal deste trabalho. A amostra de CoSb3 foi sintetizada conforme rota proposta pela literatura. A síntese foi confirmada por meio de DRX, e não foi observada a presença de fases contaminantes. Amostras cilíndricas da fase SbxCoSb3-x foram obtidas submetendo CoSb3 a pressões de 7,7 GPa e temperaturas de até 550ºC, com o auxílio de prensas hidráulicas e câmaras toroidais disponíveis no Laboratório de Altas Pressões e Materiais Avançados LAPMA no Instituto de Física da Universidade Federal do Rio Grande do Sul IF/UFRGS. A presença da fase SbxCoSb3-x foi comprovada por meio de análises de DRX. Para determinação da resistividade elétrica de amostras ricas de fase SbxCoSb3-x foi desenvolvido um sistema DC, aplicável a amostras cilíndricas de pequeno volume tal como as obtidas em altas pressões e altas temperaturas. A aferição do sistema foi feita através de medidas de resistividade elétrica de materiais de referência (NIST-SRM 1461 e NIST-SRM 8426). As medidas de DSC revelaram a presença de dois eventos térmicos. Um pico endotérmico foi observado em 118ºC e não está associado a alterações estruturais e nem a variações significativas na resistividade elétrica. O evento exotérmico, que inicia em 180ºC, constitui a assinatura da desinserção dos átomos de Sb do interior da escuterudita, como verificado por análises de DRX e medidas elétricas. Após aquecimento até 350ºC, a amostra rica na fase SbxCoSb3-x retorna à fase estável, CoSb3. A reação de desinserção obedece a uma cinética de primeira ordem, cuja entalpia de transição é de aproximadamente 50 J /g e uma energia de ativação de 83 kJ/mol. A resistividade elétrica à temperatura ambiente de amostras ricas em SbxCoSb3-x é cerca de dez vezes inferior à do CoSb3. Este resultado, aliado possivelmente a uma baixa condutividade térmica, sugere que a fase de auto-inserção SbxCoSb3-x pode constituir um material termoelétrico de alto desempenho. / The compound SbxCoSb3-x was produced at high pressures and high temperatures in a self-insertion reaction from the binary skutterudite CoSb3. The self-insertion reaction is characterized by the collapse of Sb atoms to the 2a site, into the cage formed by the Co and Sb atoms in the skutterudite structure. The opposite reaction, i.e., Sb desinsertion, occurs when the SbxCoSb3-x compound is heated at room pressure. This desinsertion reaction was followed by means of differential scanning calorimetry (DSC), X-ray diffraction (XRD) and electrical resistivity measurements, and its study constitutes the main objective of this work. The CoSb3 sample was synthesized as described in the literature. The synthesis was confirmed by XRD, and the presence of contaminant phases was not observed. Cylindrical samples of the SbxCoSb3-x phase were obtained by submitting CoSb3 at pressures of 7.7 GPa and temperatures up to 550ºC, with the aid of a toroidal high pressure cell available at the Laboratório de Altas Pressões e Materiais Avançados - LAPMA in the Instituto de Física of the Universidade Federal do Rio Grande do Sul - IF/UFRGS. The presence of the SbxCoSb3-x phase was confirmed by XRD analysis. In order to determine the electrical resistivity of samples rich in SbxCoSb3-x phase, a DC system was developed which is applicable to small volume cylindrical samples such as those obtained at high pressures and high temperatures. The calibration of the DC system was made by measurements of the electrical resistivity of reference materials (NIST-SRM 1461 and NIST-SRM 8426). The DSC measurements revealed the presence of two thermal events. An endothermic peak was observed at 118ºC which is not associated to structural changes neither significant variation in the electrical resistivity. The exothermic event that starts at 180ºC is the signature of the desinsertion of Sb atoms from the skutterudite cage, as verified by XRD analysis and electrical measurements. After heating to 350°C, the sample rich in the SbxCoSb3-x phase converts back to the stable phase, CoSb3. The desinsertion reaction follows a first-order kinetics, with a transition enthalpy of approximately 50 J/g and an activation energy of 83 kJ/mol. The electrical resistivity at room temperature of samples rich in SbxCoSb3-x is about ten times smaller than that of CoSb3. This result, along with a possible low thermal conductivity, suggests that SbxCoSb3-x may constitute a high performance thermoelectric material.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this work we detail the magnetoelastic coupling method in which the elastic term is absorbed by the exchange term allowing it to obtain additional contributions, Sadd, to the total entropy variation, by means of the dependence of the exchange parameter (T;H; P). For this purpose, we proposed the dependence of the bulk modulus with temperature, B(T), for the linear case (L-case) and Wachtman type (W-case), thus verifying that the total entropy variation , SMaxwell, is the sum of the conventional entropy variation, Sconv, with the additional contribution, that is, SMaxwell = Sconv + Sadd. In addition, we analyzed: i) the action of hydrostatic pressure on magnetic and magnetocaloric properties for both L and W cases, where there was a reduction in transition temperature, TC, a change in nature of the magnetic transition and the increase in the intensity of the magnetocaloric e ect, Siso, keeping constant the area under the curves, with increasing pressure; (ii) the action of the magnetic eld on the barocaloric properties, where an increase in TC and a reduction of the barocaloric e ect, bar iso , could be observed, constant keeping the area under the curves, with the increase of the magnetic eld, thus verifying that the barocaloric e ect is energetically more e cient under the action of low elds than the magnetocaloric e ect; and (iii) the action of the magnetic eld and the pressure simultaneously, verifying an alternative way to potentiate the magnetocaloric e ect for a wide temperature range, which makes possible to apply the results to other systems besides MnAs and their parents. Finally, an extension of the Kubo and Ohata model, similar to Bean-Rodbell, was presented for the manganites, La1-xCaxMnO3 and La2=3(Ca1-xSrx)1=3MnO3, in the presence of magnetic eld, thus describing its magnetic, magnetocaloric, barocaloric and structural properties, by means of such magnitudes as: magnetization, variation of magnetic entropy, deformation, double exchange energy and electron conduction bandwidth eg, thus showing the connectivity between these quantities in the description of the physical properties of these compounds and showing an alternative model in the theoretical study of these manganites of Lanthanum. / Neste trabalho de pesquisa detalhamos o m etodo de acoplamento magnetoel astico no qual o termo el astico e absorvido pelo termo de troca possibilitando obter contribui c~oes adicionais, Sadd, a varia c~ao de entropia total, por meio da depend^encia do par^ametro de troca (T;H; P). Com esta nalidade, se prop^os a depend^encia do m odulo de volume com a temperatura, B(T), para o caso linear (caso-L) e do tipo Wachtman (caso-W), veri - cando assim que a varia c~ao de entropia total, SMaxwell, e a soma da varia c~ao de entropia convencional, Sconv, com a contribui c~ao adicional, ou seja, SMaxwell = Sconv+ Sadd. Al em disso, analisou-se: i) a a c~ao da press~ao hidrost atica nas propriedades magn eticas e magnetocal oricas para ambos os casos, L e W, onde veri cou-se uma redu c~ao na temperatura de transi c~ao, TC, uma mudan ca na natureza da transi c~ao magn etica e o aumento na intensidade do efeito magnetocal orico, Siso, mantendo a area sob as curvas constante, com o aumento da press~ao; ii) a a c~ao do campo magn etico nas propriedades barocal oricas, onde constatou-se um aumento em TC e uma redu c~ao do efeito barocal orico, Sbar iso , mantendo a area sob as curvas constante, com o aumento do campo magn etico, veri cando assim que o efeito barocal orico e energeticamente mais e ciente sob a c~ao de baixos campos do que o efeito magnetocal orico; e iii) a a c~ao do campo magn etico e da press~ao de forma simult^anea, veri cando uma forma alternativa de potencializar o efeito magnetocal orico para uma larga faixa de temperatura, sendo poss vel aplicar os resultados a outros sistemas, al em do MnAs e seus parentes. Por m, apresentou-se uma exten c~ao do modelo de Kubo e Ohata, similar ao de Bean-Rodbell, para as manganitas, La1-xCaxMnO3 e La2=3(Ca1-xSrx)1=3MnO3, em presen ca de campo magn etico, descrevendo assim as suas propriedades magn eticas, magnetocal oricas, barocal oricas e estruturais, por meio de grandezas como: magnetiza c~ao, varia c~ao de entropia magn etica, deforma c~ao, energia de dupla troca e largura da banda de condu c~ao dos el etrons eg, evid^enciando desta forma, a conectividade entre essas grandezas na descri c~ao das propriedades f sicas desses compostos e apresentando um modelo alternativo no estudo te orico destas manganitas de Lant^anio.

A formação dos monoalquil carbonatos (MACs) em meio aquoso - produzidos pela reação de um álcool e bicarbonato foi investigada por eletroforese capilar (CE) com detecção condutométrica sem contato (C4D). Foram estudadas ao todo 29 substâncias, das quais 25 apresentaram formação de adutos aniônicos monocarregados e 2 delas, adutos aniônicos com dupla carga. A eletroforese capilar proporcionou a obtenção de medidas de propriedades físico-químicas. Através do tempo de migração, foram obtidos mobilidade, coeficiente de difusão e raio iônico hidratado. Para os n-álcoois de 1 a 5 átomos de carbono, os adutos apresentaram raio iônico hidratado entre 216 pm e 310 pm. Os MACs têm raio iônico proporcional ao do álcool gerador, sendo sistematicamente maiores devidos à anexação do grupo carbonato. Quando comparado a ácidos carboxílicos de cadeia carbônica similar, os MACs possuem menor raio iônico hidratado. A obtenção dos valores da cinética de formação e hidrólise foi possível pela utilização de dupla detecção condutométrica, a qual permitia determinar a concentração do MAC em dois momentos diferentes ao longo da coluna. Devido à impossibilidade de uma calibração direta - já que os sais de MACs se decompõem em água - foi introduzida uma nova técnica de calibração que dispensa o uso de uma solução padrão do analito em favor de uma com espécie de mobilidade similar. As constantes cinética e termodinâmica foram comparadas com aquelas disponíveis na literatura, mostrando boa concordância, como no caso dos adutos para o metanol e etanol (a 25 ºC em meio aquoso), cujos valores da constante termodinâmica sugeridos pela literatura são de 3,57 e 1,80, respectivamente, enquanto que os valores calculados em nosso trabalho são de 4,2 e 2,3, a 25ºC. De forma similar ao ácido carbônico, os ácidos alquilcarbônicos (ACAs) se decompõem em meio ácido, o que dificulta a determinação da verdadeira constante de dissociação. Ainda assim, estudos em pH de 3 a 9, permitiram estimar os valores de pKa dos ácidos derivados de metanol, etanol e propanol como estando algo abaixo de 4, o que estaria em acordo com o valor de 3,6 do ácido carbônico. A formação de MACs também foi observada para dióis, como o etileno glicol e polióis, como o glicerol e manitol. Foi também possível observar, por eletroforese capilar, a formação de adutos aniônicos monovalentes para açúcares, tais como a sacarose, glicose e frutose. Por fim, a pesquisa revelou a possibilidade da formação de adutos com dupla carga - os bis(carbonatos) - para alguns dióis: o 1,4-butanodiol e o 1,6-hexanodiol. Esta é a primeira vez que estas espécies foram observadas. Estes resultados sugerem a formação de adutos aniônicos para várias outras classes de compostos, as quais possuam a hidroxila na cadeia carbônica. Embora, em meio predominantemente aquoso, estas espécies não estejam em alta concentração, trata-se de um novo conjunto de espécies a serem consideradas quando se trabalha em condições propícias. / The formation of monoalkyl carbonates (MACs) in aqueous medium - resulting from an alcohol and bicarbonate - was investigated by using capillary electrophoresis with capacitively coupled contactless conductivity detection (C4D). Twenty nine substances were studied. The mono-charged anionic adducts were observed for 25 of them and double-charged species were observed for 2. Capillary electrophoresis allowed us to obtain some physical-chemical properties. The migration time was used to calculate the ionic mobility, coefficient of diffusion, and hydrodynamic radius. The radii ranged from 216 to 310 pm for the adducts formed from the n-alcohols of 1 to 5 carbon atoms, respectively. The MACs have radii proportional to the size of the alcohol, being systematically greater because of the attached carbonate group. When compared to carboxylic acids of similar carbonic chain, the MACs have smaller radii. The calculation of the kinetic constants was possible due to the double C4D detection, which allows quantitation of the MAC at two different moments along the capillary. Due to the decomposition of the MAC salt in water, a direct quantitation was not possible. Thus an indirect calibration approach was introduced, where the analyte is substituted by a stable species of similar mobility. Good agreement was obtained between the kinetic and thermodynamic constants obtained by this method and those ones available in literature. For instance, the methanol and ethanol adducts were 4.2 and 2.3 (at 25 ºC), respectively, while the literature\'s values are 3.57 and 1.80. Similarly to carbonic acid, the alkyl carbonic acids (ACAs) decompose in acid medium, which impairs the determination of the dissociation constant. Even so, studies from pH between 3 and 9 allowed us to estimate that the pKa values of the adducts for methanol, ethanol, and propanol are somewhat below 4, which is in agreement with the value 3.6 for the carbonic acid. MACs were also observed for diols and polyols as well as for sugars. Finally, double-charged species bis(carbonates) were formed with 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol. This is the first time that these species are reported. Although the concentrations of these species are not high in an aqueous medium, they form a new set of substance to be considered in aqueous solution when the conditions are favorable.

A precipitação e cristalização de proteínas são operações unitárias amplamente utilizadas na indústria biotecnológica. A formação de precipitado nestas operações é muitas vezes atingida por meio da adição de um sal que diminui a solubilidade da proteína, ou seja, o chamado fenômeno de saltingout. A principal informação para o estudo da precipitação e da cristalização é o diagrama de fases, em que a solubilidade da proteína é apresentada em função das variáveis do sistema (temperatura, pH, concentração de sal). Outra medida importante é o segundo coeficiente virial, que é uma medida indireta da interação intermolecular. A combinação de ambas as informações é fundamental para a identificação das condições em que fases cristalina ou amorfa são obtidas. O equilíbrio sólido-líquido da lisozima de clara de ovo de galinha em soluções aquosas contendo sais biodegradáveis (succinato de sódio, citrato de sódio e tartarato de sódio) foi estudado por meio da determinação da solubilidade da proteína e do segundo coeficiente virial em função da força iônica. Os dados experimentais do segundo coeficiente virial em função da força iônica foram medidos por meio de cromatografia de autointeração. Estes dados foram correlacionados por modelos apropriados. As informações de solubilidade e do segundo coeficiente virial da proteína foram combinadas para gerar condições experimentais adequadas na identificação da janela de cristalização, i.e., as condições em que uma fase cristalina é obtida. Uma matriz do tipo placa de cultivo foi usada para os experimentos de cristalização. Os resultados experimentais mostraram que as regiões das fases cristalina e amorfa no diagrama de fases são funções simultâneas do segundo coeficiente virial, como parâmetro termodinâmico, e da supersaturação, como parâmetro cinético. Os três sais foram capazes de induzir o efeito salting-out, sendo o succinato de sódio o sal mais eficaz na diminuição da solubilidade da lisozima, seguido pelo tartarato de sódio e pelo citrato de sódio. No caso da lisozima, cristais foram obtidos em soluções de succinato de sódio e tartarato de sódio, e as condições nas quais a fase cristalina é formada foram identificadas; no entanto, para o citrato de sódio somente fase amorfa foi observada. Em conjunto, estes resultados mostram que estes sais biodegradáveis são agentes precipitantes promissores. / The precipitation and crystallization of proteins are unit operations widely used in the biotechnology industry. The formation of a solid phase in these operations is often achieved by adding a salt that lowers the protein solubility, the so-called salting-out phenomenon. The key information to study precipitation or crystallization is the phase diagram, in which the solubility of a protein is presented as a function of system variables (temperature, pH, salt concentration). Another important parameter is the second virial coefficient, which is an indirect measure of intermolecular interactions. The combination of both kinds of information is fundamental to identify the conditions in which crystal and amorphous phases can be formed. The solid-liquid equilibrium of hen egg-white lysozyme in aqueous solutions containing biodegradable salts, viz., sodium citrate, sodium tartrate and sodium succinate, was studied by determining both the protein solubility and the second virial coefficient as a function of ionic strength. Experimental data for second viral coefficient as a function of ionic strength were obtained through self-iteration chromatography. These data were correlated by appropriate models. The protein solubility and the second virial coefficient information were combined to generate adequate experimental conditions to identify the so-called crystallization slot, i.e., the conditions in which a crystalline solid phase is obtained. A plate matrix disposition was used for the crystallization experiments. The experimental results show that the crystal and amorphous regions in the phase diagram depend simultaneously on the second virial coefficient, as a thermodynamic parameter, and on the supersaturation ratio, as a kinetic parameter. All these salts were able to induce salting-out, being sodium succinate the most effective one in decreasing lysozyme solubility, followed by sodium tartrate and sodium citrate. For lysozyme in sodium succinate and sodium tartrate solutions, the conditions for which a crystal phase is formed were identified; however, for sodium citrate only amorphous solid phases were observed.! Overall, these results show that these biodegradable salts are promising precipitating agents.

Orientador: Prof. Dr. Hugo Barbosa Suffredini / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, Santo André, 2018. / Este trabalho descreve a realizacao de estudos eletroquimicos fundamentais em interfaces do tipo liquido/liquido. Primeiramente, pretendeu-se compreender as diferencas na oxidacao de uma molecula modelo (ferroceno) por meio de estudos eletroquimicos relacionados a cinetica e termodinamica em diferentes situacoes. A primeira situacao enfoca a oxidacao direta do ferroceno em um eletrolito de suporte convencional aquoso e a segunda e relacionada ao ferroceno sendo adicionado diretamente em oleo mineral que quando em contato com o eletrolito de suporte aquoso, forma uma interface do tipo oleo/agua. Experimentos adicionais tambem foram conduzidos em uma emulsao, que foi constituida por ferroceno em oleo misturados com eletrolitos convencionais e cloreto de tetrabutilamonio (CTBA). Uma placa de diamante dopado com boro (DDB) foi usada como eletrodo de trabalho. Observou-se um deslocamento de aproximadamente 0,07 V quando a oxidacao do ferroceno foi conduzida na interface oleo/agua em comparacao com a oxidacao direta na fase aquosa convencional. Esta mudanca de potencial tambem foi calculada usando a Teoria do Funcional da Densidade (DFT) como ferramenta teorica. Uma comparacao adicional foi realizada em relacao a interface e as emulsoes, constatando que a forca ionica e um fator determinante nesses tipos de estudos. Finalmente, as curvas de Tafel indicaram que as coordenadas da reacao do ferroceno sao diferentes quando o eletrodo e colocado na interface versus diretamente na fase aquosa, sendo que a energia de ativacao obtida para o ferroceno na agua foi de 129 kJ mol L-1 e na interface igual a 53,0 kJ mol L-1. Posteriormente, mostrou-se o uso da microextracao liquido-liquido dispersiva (DLLME) combinada com a eletroquimica de interface oleo/agua, utilizando ferroceno como molecula- modelo. Uma mistura de 150 ¿ÊL de etanol (solvente dispersante) e 50 ¿ÊL de 1-undecanol (solvente de extracao) foi injetada em 9 mL de uma solucao aquosa de ferroceno preparada em H2SO 4 1,0 x10 -3 mol L -1. Uma gota da fase organica contendo ferroceno foi inserida diretamente na superficie de um eletrodo de carbono impresso, e uma curva analitica foi obtida, ponto a ponto, com boa linearidade. O eletrodo de DDB foi utilizado para promover o calculo do coeficiente de particao, em que foi possivel calcular as concentracoes finais de ferroceno nas fases aquosa e organica como sendo iguais a 4,2 ~ 10 -4 mol L-1 e 0,15 mol L -1, respectivamente. Ao usar estes valores, o coeficiente de particao (log P) de 2,5 foi calculado. Por fim, a eletroquimica de interface oleo/agua foi aplicada para estudar a influencia do acido naftenico na corrosao do aco API-5L-X70 a temperatura ambiente a partir de um sistema bifasico constituido por petroleo/solucao aquosa. Um estudo in-situ baseou-se na espectroscopia de impedancia eletroquimica (EIS), enquanto medidas localizadas de impedancia eletroquimica (LEIS) e microscopia eletroquimica de varredura (SECM) foram utilizadas para estudar o efeito da pre-exposicao do aco ao sistema bifasico. Os resultados de LEIS e SECM mostraram que a pre-exposicao ao petroleo com acido naftenico produz uma superficie mais ativa do que apenas a solucao de sulfato. A adicao de acido naftenico ao oleo provoca corrosao. A morfologia da corrosao e caracterizada por tres regioes: i) na fase de oleo; ii) na fase aquosa e iii) em torno da interface. A corrosao foi mais evidente em torno da interface. Propoe-se um mecanismo no qual as moleculas de acidos naftenicos se auto-organizam na interface oleo/agua, gerando acidificacao local no contato trifasico entre oleo / fase aquosa / metal. / This work describes the realization of fundamental electrochemical studies at a liquid / liquid interface. Firstly, it was intended to understand the differences in the oxidation of a model molecule (ferrocene) through electrochemical studies related to kinetics and thermodynamics in different situations. The first situation focuses the direct oxidation of ferrocene in an aqueous conventional support electrolyte and the second one is when ferrocene is directly placed in mineral oil, subsequently placed in contact with an aqueous support electrolyte thereby forming an oil/water interface. Additional experiments were also conducted in an emulsion, which was constituted by ferrocene in oil and mixed with conventional electrolytes and tetrabutylammonium chloride (TBAC). A Boron-Doped Diamond Electrode (BDD) was used as the working electrode. We observed an approximately 0.07 V shift when the ferrocene oxidation was conducted at the oil/water interface compared with the direct oxidation in the conventional aqueous phase. This potential shift was also calculated using the Density Functional Theory (DFT) as a theoretical tool. An additional comparison was conducted related to the interface and emulsions, finding that the ionic strength is determining factor in these types of studies. Finally, Tafel plots indicated that reaction coordinates of the ferrocene are different when the electrode is placed at the interface versus directly in the aqueous phase, in which the activation energy obtained for ferrocene in water was 129 kJ mol L-1 and at the interface equal to 53.0 kJ mol L-1. Posteriorly, we showed the use of dispersive liquid-liquid microextraction (DLLME) combined with organic/water interface electrochemistry by using ferrocene as a model-molecule. A mixture of 150 ¿ÊL of ethanol (disperser solvent) and 50 ¿ÊL of 1-undecanol (extractant solvent) was injected into 9 mL of a ferrocene aqueous solution prepared in 1.0~10.3 mol L.1 H2SO4. Afterward, a drop of the organic phase containing ferrocene was directly inserted on a screen-printed carbon electrode and the analytical curve was obtained, point-to-point, with a good linearity. Besides that, a BDD electrode was used to promote the partition coefficient calculation, and it was possible to calculate the final concentrations of ferrocene in the aqueous and organic phases as being equal to 4.2~10.4 mol L.1 and 0.15 mol L.1, respectively. By using these values, the partition coefficient (log P) was calculated as 2.5. Finally, the oil/water interface was applied to study the role of naphthenic acid in the API.5L.X70 steel corrosion at room temperature from a biphasic system consisting of petroleum/aqueous solution. An in-situ study was based on electrochemical impedance spectroscopy, while localized measures of electrochemical impedance (LEIS) and scanning electrochemical microscopy (SECM) were used for the effect of pre-exposure from steel to biphasic system. The results LEIS and SECM showed that the pre-exposure to oil with acid produces a more active surface than just sulfate medium. Corrosion morphology is characterized by three regions: i) in oil phase; ii) in the aqueous phase, and iii) around the interface. Naphthenic acid corrosion was restricted to the area around the interface. A mechanism is proposed in which naphthenic acids self-assemble at the oil/water interface, generating local acidification at the oil/aqueous phase/metal three-phase contact.