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Propriedades estruturais e vibracionais de nanocristais de TiO2 dispersos em matriz vÃtrea porosa / Vibrational and structural properties of TiO2 nanocrystals dispersed into porous glass matrixBartolomeu Cruz Viana Neto 03 March 2006 (has links)
Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Materiais nanoestruturados sÃo objetos de intensa investigaÃÃo devido as suas notÃveis propriedades fÃsicas e quÃmicas e quando comparados em suas formas âbulk". Os fenÃmenos induzidos pela reduÃÃo do tamanho sÃo interessantes por si prÃprio e abrem oportunidades Ãnicas, nÃo somente para o uso dessas propriedades em vÃrias aplicaÃÃes mÃs tambÃm para o aprimoramento da tecnologia corrente. Os sistemas quÃmicos integrados (SQI) sÃo um conjunto à parte com complexidade prÃpria e diferentes possibilidades de combinaÃÃes
de nanosistemas para obtenÃÃo de materiais com uma funcionalidade desejada. Por exemplo, o crescimento de nanocristais nas cavidades de um hospedeiro poroso à um SQI atrativo, pois o ambiente dos poros pode ser usado como nanoreatores. Da mesma forma que o sistema pode ser muito promissor para catÃlise à tambÃm importante no estudo das propriedades induzidas pelo tamanho do material hÃspede. Neste trabalho, estudamos as propriedades estruturais e vibracionais de nanocristais de TiO2 dispersos dentro dos poros do vidro vycor. Foram estudados nanocristais de TiO2 com tamanhos variando de 3-20
nm na fase anatÃsio. O tamanho dos nanocristais foi monitorado atravÃs de microscopia de transmissÃo eletrÃnica e espalhamento Raman. O modo Eg, com freqÃÃncia em torno de 144 cm-1, experimenta um deslocamento e alargamento de seu pico com a diminuiÃÃo do tamanho do nanocristal. Este fenÃmeno à atribuÃdo ao efeito induzido pelo tamanho e analisamos os resultados experimentais com base no modelo de confinamento de fÃnons. Quando o tamanho do nanocristal à pequeno, a regra de seleÃÃo q ≈ 0 no espalhamento Raman de primeira ordem à relaxada e fÃnons com grandes valores de q contribuem para a intensidade do pico Raman. A freqÃÃncia do pico Raman à medida que o tamanho
diminui segue o mesmo comportamento da relaÃÃo de dispersÃo de fÃnons para o TiO2 âbulk". / Nanostructured materials are the subject of intense investigation due to their remarkable properties as compared their bulk counterparts. The size-induced phenomena are interesting their own and open unique opportunities not only for using these properties
in novel applications but also for improving the current technology. In this scenario integrated chemical systems (ICS) are set apart owing their complexity and the possibility ofcombining diferent nanosystems for getting materials with a designed functionality. For instance, nanocrystal growth in the cavities of a porous host is an attractive ICS because the porous is a restricted environment that can be used as nanoreactors. Besides the
such system is very promising for catalysis it also important for studying the size-induced properties of the guest material as well. In this work we report the study of vibrational and structural properties of TiO2 nanocrystals dispersed into a porous vycor glass. We
have obtained very small TiO2 nanocrystals in the anatase form. The nanocrystal size is controlled via the mass increment only thus preventing the growth through the coalescence process. The nanocrystal size as monitored through transmission electron microscope and Raman scattering. The Eg lowest frequency mode experiences an upshift and becomes broader as the nanocrystal size decreases. This phenomena is attributed to a size-induced
eÂect and we analyzed it based on a phonon conÂnement model. As the nanocrystal size gets smaller the q = 0 selection rule is relaxed and the phonon conÂnement involves large q values contribute to the Raman intensity. The frequency follows the same trend of the phonon dispersion relation for the TiO2 bulk as the nanocrystal size decreases.
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Estudo do comportamento químico de desreguladores endócrinos utilizando o efeito SERS e processos fotoquímicos / Study of chemical behavior of endocrine disruptors by SERS effect and photochemical processesDenise de Sales Cordeiro 27 April 2012 (has links)
Uma questão ambiental preocupante é a contaminação do meio ambiente por substâncias que interagem com os sistemas endócrinos de seres humanos e animais. Tais substâncias são denominadas desreguladores endócrinos e, como outros poluentes ambientais, apresentam uma variedade de fontes e grande potencial agressor à saúde humana. Neste trabalho, buscamos a aplicação de técnicas de espectroscopia vibracional e técnicas eletroquímicas ao estudo de desreguladores endócrinos, em termos de sua detecção, caracterização, estudo de sua reatividade, desenvolvimento de métodos para sua degradação fotoquímica, estudo dos mecanismos envolvidos e características dos produtos de degradação. O enfoque é voltado ao uso de técnicas espectroscópicas, com especial destaque para o desenvolvimento de metodologias de espectroscopia vibracional intensificadas, associadas ou não a sistemas eletroquímicos. Dentre os compostos considerados desreguladores endócrinos, o nosso trabalho é dedicado ao estudo fotoquímico e espectroeletroquímico das seguintes substâncias: o difenilalcano bisfenol A (BPA), os herbicidas triazínicos ametrina e atrazina, e os compostos organoclorados ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D) e 2,4-diclorofenol (2,4-DCF). O estudo de processos de fotólise e degradação fotocatalítica mediada por TiO2 foram realizados para o BPA e para a ametrina. Tais processos mostram-se importantes para a remoção destes compostos do meio ambiente. Os estudos fotocatalíticos foram estendidos ainda para o uso de compósitos TiO2-Pr como catalisadores. Foi observado que a dopagem do TiO2 pelo íon terra rara praseodímio resulta em alterações nas propriedades físico-químicas do material semicondutor, sendo um método valioso para o aumento da atividade fotocatalítica do TiO2. Conclui-se ainda pela necessidade do controle da porcentagem de modificação química para a otimização do processo fotocatalítico, sendo a proporção de 1% praseodímio considerada ótima. O estudo de processos de fotólise e degradação fotocatalítica do BPA mediado por TiO2 mostra diferenças significativas entre o processo de degradação e mineralização, relacionadas à formação de intermediários orgânicos recalcitrantes. Para a ametrina observa-se que a fotólise e a fotocatálise envolvem mecanismos de degradação distintos. Estudos espectroeletroquímicos dos desreguladores endócrinos (DEC) foram conduzidos através de espectroscopia Raman intensificada (efeito SERS) visando a compreensão da natureza da interação química entre os adsorbatos e superfícies metálicas nanoestruturadas, bem como a caracterização vibracional dos produtos de processos faradáicos desses compostos sobre eletrodos. Produtos de reações químicas de oxidação e redução dos DEC foram identificados através de modificações espectrais em função de potenciais eletroquímicos anódicos e catódicos. / An environmental issue of concern is contamination of the environment by substances which interact with the endocrine systems of humans and animals. Such substances are called endocrine disruptors (ED) and, like other environmental pollutants, may produce adverse effects in human health. In this work, we explore the application of vibrational spectroscopy and electrochemical techniques in the study of ED, in terms of their detection, characterization, study of their reactivity, development of methods for their photochemical degradation, study of the involved mechanisms and characteristic of degradation products. The approach employs the use of advanced spectroscopic techniques, with special attention for the development of methodology of surface-enhanced vibrational spectroscopy, associated or not with electrochemical systems. Among the compounds thought to cause endocrine disruption, the present study is dedicated to the photochemical and electrochemical study of the following substances: the plasticizer bisphenol A (BPA), the triazinic pesticides ametrine and atrazine, and the organochlorine compounds 2,4-dichlorophenoxyacetic acid and 2,4-dichlorophenol. The study of photolytic and TiO2-mediated photocatalytic degradation was carried out for BPA and ametrine. Such processes are important for the removal of such substances from the environment. The photocatalytic studies were extended to include the use of TiO2-Pr composite as catalysts. The doping of TiO2 by the rare earth ion praseodymium results in changes in the physicochemical properties of semiconducting material, being a valuable method for enhancing the photocatalytic activity of TiO2. Our results showed the need of percentage control of the chemical modification for the optimization of the photocatalytic process, with the 1% praseodymium/titanium ration the optimal composition. The study of photolysis and TiO2-mediated photocatalytic degradation processes of BPA shows significant differences between the degradation and mineralization, suggesting the production of recalcitrant organic compounds. For ametrine, photolysis and photocatalytic degradation processes were found to occur via different mechanisms. Spectroelectrochemical studies of endocrine disruptors (ED) were carried out through surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS effect) aiming at the understanding of the nature of the chemical interaction between these molecules and nanostructured metallic surfaces, and at the vibrational characterization of the products formed by faradaic charge transfer processes. Products of oxidation and reduction chemical reactions were identified through spectral changes observed in the SERS spectra as a function of cathodic and anodic potentials.
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Preparação de nanoestruturas de TiO2 por meio de tratamento hidrotérmico e aplicação no processo de fotocatálise heterogênea / Nanostructured TiO2 preparation by hydrothermal treatment and its application in heterogeneous photocatalysis processAline Maxiline Pereira Oliveira 09 August 2013 (has links)
Entre os processos oxidativos avançados, a fotocatálise heterogênea tem se destacado na degradação de poluentes recalcitrantes aos tratamentos convencionais. Neste processo, a geração de espécies radicalares ocorre a partir de uma fotoreação catalisada por materiais semicondutores, sendo o dióxido de titânio um dos mais utilizados, principalmente, devido a sua estabilidade química e baixo custo. A estrutura do TiO2 possui grande influência no processo fotocatalítico. Neste trabalho buscou-se preparar, a partir do TiO2 comercial e do TiO2 sintetizado pelo método sol gel, diferentes nanoestruturas do dióxido de titânio e avaliar o desempenho fotocatalítico destes materiais na degradação de fenol. Utilizando o tratamento hidrotérmico em meio fortemente alcalino, foi possível obter materiais nanoestruturados com maior área superficial, de até 308 m2 g-1. O tratamento foi aplicado em três diferentes precursores, com diferentes morfologias inicias. Avaliou-se o efeito de diferentes temperaturas (120 e 200 ºC) e tempos de tratamento (12, 24 e 48 horas), a fim de avaliar a influência das condições de tratamento e da morfologia inicial nos materiais obtidos. As amostras obtidas foram empregadas como catalisadores na degradação do poluente fenol por fotocatalise heterogênea. Em dois dos precursores estudados foram obtidas estruturas nanotubulares quando empregou-se condições mais brandas de tratamento. Em temperaturas mais severas, observou-se a formação de nanobastões. As amostras nanotubulares derivadas do TiO2 comercial anatásio, quando aplicadas na degradação do fenol, permitiram porcentagens de degradação superiores ao do precursor. Quando calcinadas, as amostras apresentaram resultados ainda melhores. O material tratado por 48 horas à 120 ºC possibilitou uma degradação de cerca de 100% do poluente, após 3 horas de irradiação. Utilizando três precursores com morfologias iniciais distintos foram observados resultados diferentes quanto a formação de nanoestruturas e atividade fotocatalítica, sendo o material obtido utilizando o TiO2 comercial anatásio, o que apresentou melhores resultados na degradação do fenol. / Among the advanced oxidation processes, heterogeneous photocatalysis has attracted great attention due the degradation of pollutants recalcitrant to conventional treatments. In this process, the generation of radical species takes place from a photoreaction catalyzed by semiconductor materials. Titanium dioxide is the most used catalyst mainly because of its chemical stability and low cost. The TiO2 structure has great influence on the photocatalytic process. In this study, different nanostructures of titanium dioxide were prepared from commercial TiO2 and TiO2 synthesized by sol gel method. The performance of these materials was evaluated the on the photocatalytic degradation of phenol. Using the hydrothermal treatment in strongly alkaline media, it was possible to obtain nanostructured materials with higher surface area, up to 308 m2 g-1. The treatment was employed in three different precursors with different initial morphology. It was evaluated the effect of different temperatures (120 and 200 °C) and treatment times (12, 24 and 48 hours) to assess the influence of processing conditions and of the initial morphology. The different materials were employed as catalysts in the phenol degradation by heterogeneous photocatalysis. In two precursors studied, nanotubular structures were obtained when it was used milder conditions of treatment. In more severe temperatures, it was observed nanorods formation. Nanotubular samples were obtained from commercial TiO2 anatase. When applied to the degradation of phenol, this material allowed degradation percentages higher than the precursor. When calcined, these samples showed even better results. The material treated for 48 hours at 120 °C allowed a phenol degradation of almost 100% after 3 hours of irradiation. Using three precursors with different initial morphologies it was observed different results regarding the formation of nanostructures and photocatalytic activity. The material obtained from the commercial anatase TiO2 it was the sample which presented the best result in the degradation of phenol
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Preparação e caracterização de fotocatalisadores heterogêneos de titânio e nióbio e avaliação do potencial de fotodegradação / Preparation and characterization of niobium and titanium heterogeneous photocatalyst and evaluation of their potential in photodegradationInara Fernanda Lage Gallo 06 May 2016 (has links)
É urgente o desenvolvimento de novas tecnologias para o tratamento de água nos dias atuais. Neste contexto, os processos oxidativos avançados (POA) tem sido bem-sucedido no tratamento de contaminantes presentes em efluentes industriais e na rede de esgoto doméstico. Neste trabalho, estudamos um dos POA, a fotocatáliseheterogênea por meio da síntese de fotocatalisadores mistos de nióbio e titânio utilizando-se o método Pechini, com uma temperatura de calcinação de 470 oC. Foram sintetizados os fotocatalisadores PNB000, PNB018, PNB030, PNB070, PNB099 e PNB100, onde os números mostram aporcentagem em mols de pentóxido de nióbio presente em cada um deles. Estes fotocatalisadores foram submetidos a um segundo tratamento térmico a 800oC, durante 6 horas, e obtivemoso PNB000_01, PNB018_01, PNB030_01, PNB070_01 e PNB100_01. A caracterização dos fotocatalisadores foi feita por: análise de espectroscopia de energia dispersiva (EDS); área superficial determinadas por isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio, BET; imagens de microscopiaeletrônica de varredura (MEV); difração de raios-X; análises térmicas (termogravimetria e análise térmica diferencial), determinação de band gap por reflectância difusa. O potencial para serem usados como fotocatalisadores heterogêneos para degradação de compostos orgânicos foi avaliado pela eficiência fotônica de geração de radicais hidroxilas(OH)sob radiação de lâmpada UVA (15 W). A análise de EDS confirmou acomposiçãoem mol de TiO2 e Nb2O5presentes nosfotocatalisadoressintetizados. A área superficial obtida por isotermas (BET) do PNB018 (161,7 m²/g), PNB030 (130,8 m²/g), PNB070 (150,5 m²/g) mostraram-se maiores do que ado TiO2 P25 (52,68 m²/g). As imagens de MEV mostrou que estes fotocatalisadoressão constituídos de partículas manométricas. Outra característica dos óxidos com quantidade intermediária de mols de Nb2O5 (18, 30 e 70%) foi a estrutura amorfa determinada por difração de raios-X. Por sua vez, os óxidos tratados a 800oC apresentaram estruturas cristalinas edifratogramas de raios-X completamente diferentes do TiO2 e do Nb2O5, comprovando-se que são novos materiais.As medidas de energia de band gapmostrou diferenças significativas quando comparamos o TiO2 P25 (Egap 3,22eV) e o PNB000 (Egap 2,90eV). Isso leva a concluir que estes fotocatalisadores sintetizados pelo método Pechini necessitam de uma energia menor para que ocorram as transições eletrônicas. O fotocatalisador PNB070, que apresenta 70% em mols de pentóxido de nióbio, apresentouOH de 0,104 da mesma ordem de grandeza do TiO2 P25 (OH 0,134) e ligeiramente menor do que o OH do Nb2O5.nH2O (OH 0,164). Dessa maneira, supõe-se que o PNB070 tenha o mesmo potencial de eficiência que o TiO2 P25 para fotodegradações. Por sua vez, os fotocatalisadores que passaram por um segundo tratamento térmico a 800 oC mostraram valores de rendimento quântico de produção de radicais hidroxilas bem inferiores aos seus originais. Por exemplo, o PNB070_01 teve OH de 0,003. Esses resultados sugerem que o aumento da cristalinidade pode diminuir a atividade fotocatalítica, ou, que o estado amorfo dos fotocatalisadores deste trabalho favorece o aumento da velocidade de transferência de elétrons e a da fotocatálise. / Nowadays, the development of new technologies for the treatment of water is urgent. In this context, the advanced oxidative processes (AOP) has been successful in the treatment of contaminants foundin industrial effluents and domestic sewage. In this work, we have studied an AOP, the heterogenousphotocatalysis, by means the synthesis of niobium and titanium mixedphotocatalysts, employing calcination temperature of 470 oC.The PNB000, PNB018, PNB030, PNB070, PNB099 and PNB100photocatalysts were synthetized, where the numbers show the percentage in mol of Nb2O5content in each of them. These photocatalytswere submitted to a second heat treatment to 800oC during 6 hours, and PNB000_01, PNB018_01, PNB030_01, PNB070_01 and PNB100_01 were obtained. The characterization of the photocatalysts was made by: analysis of the energy dispersive spectroscopy (EDS); the surface area determined by adsorption and desorption isotherms of nitrogen, BET; images of scanning electron microscopy (SEM); X-ray diffraction; thermal analysis (thermogravimetry and differential thermal analysis), determination of the band gap by diffuse reflectance.Their potential to be used as heterogeneous photocatalystsfor degradation of organic compounds was evaluated by means the determination of the photonic efficiency for hydroxyl radical production (OH)under radiation of UV-A lamp (15 W). The EDS analysis confirmed the composition in mol of TiO2 and Nb2O5 present in the synthesizedphotocatalysts. Surface area obtained by isotherms (BET) of PNB018 (161.7 m ²/g), PNB030 (130.8 m ²/g), PNB070 (150.5 m ²/g) were higher than TiO2 P25 (52.68 m ²/g). SEM images showed that these photocatalysts consist of nanoparticles. Another feature of the oxides with intermediate amount of moles of Nb2O5 (18, 30 and 70%) was the amorphous structure determined by X-ray diffraction. On the other hand, the oxides treated to 800 oC showed crystalline structures and X-ray patternscompletely different from TiO2 and Nb2O5, proving that the synthetized oxides are new materials.The band gap energy measurements showed significant differences when we compare TiO2 P25 (Egap 3.22 eV) and the PNB000 (Egap 2.90 eV). This allow us to conclude that thephotocatalysts synthesized by Pechini method require lower energy in order to have electronic transitions. The PNB070 photocatalyst, which has 70% in mols of niobium pentoxide, showed OHof 0.104 of the same order of magnitude of TiO2 P25 (OH0.134) and slightly smaller than the OH of Nb2O5.nH2O (OH 0.164). For this reason, we can assume that PNB070 has the same potential of the TiO2 P25 for organic compound photodegradation. The photocatalyststhat were submittedthrough a second heat treatment at 800 oC showed quantum efficiency of hydroxyl radical production values well below their original. For instance, PNB070_01 showed OHof 0.003. These results suggest that increased crystallinity can reduce the photocatalytic activity, or the amorphous structures of the photocatalysts of this work improve the electron transfer rates and the photocatalysis.
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Filmes automontados de óxidos metálicos: eletrocromismo e armazenamento de energia / Self-Assembled films composed of transition metal oxides for electrochromism and charge storageTiago Facci 03 July 2009 (has links)
Filmes finos de dióxido de titânio (TiO2), ácido poli(vinil sulfônico) (PVS) e oxo-hidroxo de tungstênio (WOxHy) foram preparados a partir do método de automontagem Layer-by-Layer (LbL), permitindo um alto controle de espessura e nanoarquitetura. As propriedades de armazenamento e transporte de íons lítio foram investigadas visando à utilização destes materiais em baterias secundárias e dispositivos eletrocrômicos. Foram utilizadas as técnicas de microscopia de força atômica (AFM), voltametria cíclica, cronoamperometria, titulação galvanostática intermitente (GITT), espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) e espectroscopia eletrônica. Os filmes apresentaram boa ciclabilidade e reversibilidade química nos processos de intercalação/desintercalação de íons lítio. Os filmes TiO2, TiO2/PVS e TiO2/WOxHy apresentaram carga reversível de 254 mC.cm-3, 260 mC.cm-3 e 296 mC.cm-3, respectivamente, e eficiência eletrocrômica de 30,9 cm2.C-1, 26,1 cm2.C-1 e 24,9 cm2.C-1, respectivamente, sob a incidência de radiação eletromagnética monocromática em 660 nm. Finalmente, valores do coeficiente de difusão de íons lítio foram determinados e relacionados com as capacidades específicas e com a velocidade da frente de onda colorida, a partir do modelo proposto neste trabalho. / Thin films of titanium dioxide (TiO2), poly(vinyl sulfonic acid) (PVS) and tungsten oxo-hydroxy (WOxHy) were prepared using the Layer-by-Layer (LbL) method, allowing for strict control of its thickness and nanoarchitecture. The properties of these films concerning lithium ion transport and storage were investigated, so that these materials can be applied in secondary batteries and electrochromic devices in the future. The films were characterized by atomic force microscopy (AFM), cyclic voltammetry (CV), chronoamperometry, galvanostatic intermittent titration technique (GITT), electrochemical impedance spectroscopy (EIS), and electronic spectroscopy. The films presented good chemical cyclability and reversibility regarding the Li+ insertion and deinsertion process. TiO2, TiO2/PVS, and TiO2/WOxHy films presented reversible charge about 254 mC.cm-3, 260 mC.cm-3, and 296 mC.cm-3, respectively, and coloration efficiency under 660 nm radiation of 30.9 cm2.C-1, 26.1 cm2.C-1, and 24.9 cm2.C-1, respectively. Finally, lithium ion diffusion coefficients can be determined and related with specific capacities and diffusion of coloring waves using the model proposed in this work.
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Aplicação de processos oxidativos avançados para substâncias de alta relevância ambiental ou comercial / Application of advanced oxidation processes for substances of high environmental relevance or commercialPaschoalino, Flavia Cristina Sertori, 1982- 23 August 2018 (has links)
Orientador: Elizabete Jordão / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-23T06:39:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1
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Previous issue date: 2013 / Resumo: Este estudo apresenta a aplicação de três diferentes sistemas fotocatalíticos: (1) reator vítreo com fonte de radiação UV-C (250 W) operando em modo batelada com recirculação, cujo objetivo foi avaliar o desempenho dos fotocatalisadores TiO2, ZnO, CuO ou Ga2O3 em suspensão na degradação de uma solução de fenol a 100 mg L-1. Os resultados mostraram que quando empregado TiO2 P25 foi possível mineralizar 80% do fenol em solução após 150 min, sendo necessários 300 min para obter o mesmo desempenho com ZnO. Os óxidos CuO e Ga2O3 não apresentaram degradação fotocatalítica significativa; (2) reator solar tipo coletor parabólico composto (CPC) operando em modo contínuo ou batelada, com a finalidade de avaliar uma superfície suportada de TiO2 P25 sobre um óxido misto sol-gel TiO2/SiO2 na degradação de antibióticos (levofloxacina, ciprofloxacina, enrofloxacina, trimetoprim) em concentrações comumente encontradas em amostras ambientais. Os compostos ciprofloxacina e enrofloxacina foram rapidamente degradados por fotólise direta enquanto que a levofloxacina e o trimetoprim apresentaram-se mais recalcitrantes, sendo possível atingir valores de degradação próximos a 80% para a levofloxacina e 40% para o trimetoprim; (3) reator construído em Ti com fonte de radiação UV-C (102 W) operando em modo batelada com recirculação, cujo objetivo foi avaliar o desempenho do fotocatalisador TiO2 P25 em suspensão em conjunto com H2O2 na oxidação de uma solução de glicerol 100 mmol L-1 visando a obtenção de substâncias de alto valor agregado. Utilizou-se de um planejamento fatorial para avaliar a influência da concentração inicial do glicerol, do TiO2 e do H2O2. Alcançaram-se valores de degradação máxima do glicerol ao redor de 50%, sendo que o intermediário de degradação identificado de maior valor agregado foi a 1,3-dihidroxiacetona (DHA) com seletividade máxima de 15% / Abstract: This study presents the application of three different photocatalytic systems: (1) glass made reactor using an UV-C source (250 W) operating in batch mode through recirculation with the purpose to evaluate the performance of the photocatalysts TiO2, ZnO, CuO or Ga2O3 in suspension on the degradation of a phenol 100 mg L-1 aqueous solution. Results shown that when using TiO2 P25 it was possible to mineralize 80% of phenol after 150 min reaction. When using ZnO it was necessary 300 min reaction to achieve the same performance. CuO and Ga2O3 did not present significant efficiency; (2) compound parabolic collector (CPC) solar reactor operating in batch or continuous mode with the purpose of evaluate a TiO2 P25 surface supported onto a TiO2/SiO2 layer on the degradation of antibiotics (levofloxacyn, ciprofloxacyn, enrofloxacyn, trimetoprym) under common concentrations of environmental water samples. Ciprofloxacyn and enrofloxacyn were fastly degraded by direct photolysis process while levofloxacyn and trimetoprym presented more recalcitrant. It was possible to reach 80% degradation for levofloxacyn and 40% for trimetoprym; (3) titanium assembled reactor using an UV-C source (102 W) operating in batch mode under recirculation with the purpose of evaluate TiO2 P25 aqueous suspension in conjunction with H2O2 on the generation of substances with high commercial value. It was used a factorial planning to evaluate the influence of glycerol, TiO2 and H2O2 initial concentration. It was possible to obtain glycerol degradation of 50% and the main intermediate identified was 1,3-dihydroxyacetone (DHA) with a maximum selectivity of 15% / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutora em Engenharia Quimica
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Eletrodos porosos contendo TiO2 e WO3 = propriedades eletroquímicas e atividade fotocatalítica para remoção do corante Rodamina 6G e do hormônio 17 a-etinilestradiol em solução aquosa / Porous electrodes containig TiO2 and WO3 : eletroctrochemical properties and photocatalytic activity for removal of Rodhamine 6G dye and 17 'alfa'-ethynylestradiolOliveira, Haroldo Gregorio de, 1979- 07 February 2012 (has links)
Orientador: Cláudia Longo / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-21T05:10:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1
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Previous issue date: 2012 / Resumo: Eletrodos de filmes porosos contendo TiO2 e WO3 foram preparados sobre vidro revestido com SnO2:F (FTO), a partir de suspensões aquosas de TiO2 Degussa P25®, precursores de WO3, polietileno glicol e aquecimento (450°C, 30 min). As amostras de TiO2 e WO3 apresentaram máximo de absorção respectivamente em 390 e 480 nm; valores intermediários foram observados para as misturas. Os filmes de TiO2, ca. 4,5 mm, consistem de partículas esféricas interconectadas (diâmetro 25 nm) resultando em superfície porosa e excelente cobertura do substrato. A presença de H2WO4 na suspensão de TiO2 resultou no filme TiO2/WO3, com morfologia semelhante porém menos poroso. O eletrodo de WO3 apresentou cobertura não uniforme, com partículas na forma de flocos (0,1-1 mm). A deposição de TiO2 sobre o WO3 resultou no eletrodo de WO3-TiO2, de morfologia similar a do TiO2. As propriedades eletroquímicas foram investigadas em solução aquosa de Na2SO4, na ausência de luz e sob irradiação policromática. Os eletrodos apresentaram comportamento de semicondutor tipo n, com fotopotencial negativo e fotocorrente anódica; a presença do WO3 promoveu um aumento na fotocorrente. Os eletrodos foram utilizados para remediação de solução aquosa do corante rodamina 6G (10 mmol L) nas configurações de fotocatálise heterogênea (FH) e FH eletroquimicamente assistida por polarização a 0,7 V (FHE). Sob irradiação, nas 3 h iniciais, observou-se cinética de pseudo-1a ordem para o descoramento da solução; em FH, os eletrodos de WO3, TiO2 e WO3-TiO2 promoveram respectivamente a remoção de 8, 34 e 38 % do corante (constante de velocidade aparente de 0,37x10; 2,3x10 e 2,8x10 min) e, na ausência de fotocatalisador, apenas 4%. Maior eficiência foi observada em FHE; para o WO3-TiO2, p.ex., houve remoção de 44% do corante (3,2x10 min). Os eletrodos também foram utilizados para tratamento de solução aquosa do hormônio 17 a-etinilestradiol (34 mmol L); após 4 h em condições de FH e FHE, a remediação com TiO2 resultou na degradação de 38 e 48 %, enquanto que o eletrodo de TiO2/WO3 promoveu a degradação de 45 e 54 %. Ambos os eletrodos promoveram mineralização semelhante do hormônio, 15 e 19 %, para as condições de FH e FHE; na ausência de fotocatalisador, observou-se degradação de 10 % (4 % de mineralização). A oxidação fotocatalítica dos poluentes com estes eletrodos foi discutida considerando diagramas de energia; na presença de WO3, além de se obter um maior aproveitamento da radiação visível, a posição favorável das bandas de condução e de valência de ambos os semicondutores promove a separação das cargas fotogeradas, o que minimiza sua recombinação e aumenta a eficiência do processo de oxidação dos compostos orgânicos / Abstract: Porous films electrodes containing TiO2 and WO3 were deposited on SnO2:F (FTO) conducting glass from aqueous suspensions with TiO2 Degussa P25®, WO3 precursors and polyethylene glycol, followed by heating (450°C, 30 min). The maximum absorption was respectively observed at 390 and 480 nm for TiO2 and WO3 samples; intermediate values were obtained for the mixtures. The TiO2 films, ca. 4.5 mm, consisted of interconnected spherical particles (25 nm), resulting in a porous surface and excellent substrate coverage. Adding H2WO4 on the TiO2 suspension resulted in the TiO2/WO3 film, with comparable morphology but less porous. The WO3 electrode exhibited a non-uniform surface coverage with disk shaped particles (0.1-1mm). The morphology of the bilayer WO3-TiO2, obtained from the deposition of a TiO2 film on the top of a WO3 electrode, was similar to that observed for TiO2. The electrochemical properties were investigated in Na2SO4 aqueous solution, in the dark and under polychromatic irradiation. The electrodes exhibited an n-type semiconductor behavior, with negative photopotential and anodic photocurrent; higher photocurrent was observed for electrodes containing WO3. The electrodes were used for remediation of Rhodamine 6G dye aqueous solution (10 mmol L) using the configurations for heterogeneous photocatalysis (HP) and electro assisted-HP by polarization at 0.7 V (EHP). Under irradiation, at the initial 3 h, a pseudo first order kinetics was observed for the dye solution bleaching; in HP configuration, the WO3, TiO2 and WO3-TiO2 electrodes promoted respectively 8, 34 and 38 % of dye removal (apparent rate constants of 0.37x10; 2.3x10 and 2.8x10 min) and, without photocatalysts, only 4 %. Higher efficiency was observed under EHP configuration; for WO3-TiO2, 44 % of dye was removed (3.2x10 min). Also, the electrodes were used for treatment of aqueous solution containing the 17 a-ethynylestradiol hormone (34 mmol L); after 4 h in HP and EHP configurations, the remediation with TiO2 resulted in degradation of 38 and 48 % of the hormone, and the TiO2/WO3 electrode promoted 45 and 54 %. HP and EHP configuration resulted in similar mineralization for both electrodes, 15 and 19 %, respectively; without the photocatalyst, 10 % of degradation was observed (4 % of mineralization). The dye and hormone photocatalytic oxidation by these electrodes was discussed considering energy diagrams; for the electrodes containing WO3, the better harvesting of visible radiation, as well as, the favorable relative position of valence and conduction band of these semiconductors, promotes the separation of photogenerated charges, which minimizes their recombination, improving the efficiency of organic compounds oxidation / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências
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Ecriture de motifs périodiques submicrométriques sur films TiO2 sol-gel par lithographie interférométrique dynamique sur de grandes surfaces / Direct writting of submicrometric periodic patterns on TiO2 solgel films by dynamic interference lithography over large surfacesGâté, Valentin 09 December 2013 (has links)
Cette thèse présente l’écriture de motifs périodiques 1D ou 2D, sur des films sol-gel réalisés par lithographie interférométrique dynamique. Elle a pour objectif la fabrication d’éléments optiques diffractifs dont les propriétés sont utilisées dans le traitement de la lumière visible et du proche infrarouge. Les outils technologiques compatibles nécessaires à l’obtention de ces éléments optiques ont été développés durant la thèse en combinant des matériaux fonctionnels, comme le TiO2, apportés par la voie sol-gel à une technique de lithographie permettant une microstructuration directe sur de grande surface. Ces deux technologies ont été transférées du laboratoire à un équipement semi-industriel avec succès. Cette étude a été guidée par une application des réseaux de diffraction aux modules solaires photovoltaïques. Un démonstrateur de module à déflecteurs diffractant, permettant d’augmenter le rendement global du module, a été produit et testé durant la thèse : les résultats ont été comparés aux simulations effectuées en amont / This PhD thesis deals with the writing of 1D or 2D periodic patterns on sol-gel based substrates by dynamic interferometric lithography. The aim is the manufacturing of diffractive optical elements whose properties are used in the treatment of the visible light and near infrared wavelengths. Compatible technological tools for obtaining the optical elements have been developed during the thesis by combining functional materials, such as TiO2, made by the sol-gel method and a lithography technique for direct microstructuring on large area. Both technologies have been successfully transferred from the laboratory scale to a semi-industrial equipment. This study was guided by the application of diffraction gratings for photovoltaic solar modules. A demonstrator module using diffracting deflectors, in order to increase the global PV module yield, was produced and tested in the thesis and compared to simulations
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Étude de l’élaboration en milieu CO2 supercritique de films de TiO2 supportés pour le traitement en mode dynamique d'effluents aqueux radioactifs. / Preparation of TiO2 supported layers in supercritical CO2 media for the treatment of radioactive aqueous effluents in dynamic mode.Duchateau, Maxime 12 December 2014 (has links)
L'industrie nucléaire publique et militaire génère une quantité importante d'effluents liquides radioactifs qu'il faut traiter avant leur rejet dans l'environnement. Des procédés de décontamination alternatifs aux techniques industrielles (évaporation, traitement chimique) sont en cours de développement, comme par exemple le traitement en colonne ou le couplage filtration/sorption. Une partie des recherches associées à ces techniques de décontamination porte sur l'élaboration et la mise en forme de sorbants spécifiques. Dans ce contexte, les objectifs de cette thèse étaient d'une part d'étudier la synthèse en milieu CO2 supercritique (SC) de films de TiO2 déposés sur des supports macroporeux et d'autre part d'évaluer leur potentiel d'extraction dans ces procédés alternatifs. Une méthode de synthèse reproductible a été mise au point, basée sur la décomposition thermique de l'isopropoxyde de titane en milieu CO2 SC entre 150°C et 350°C. Dès 150°C, cette méthode permet la réalisation de films de TiO2 nanostructurés et adhérents sur des supports macroporeux en céramique (mousses, supports tubulaires en alumine α). L'effet de la température de synthèse de ces matériaux sur leurs caractéristiques physico-chimiques et leurs propriétés de sorption a été étudié sur des poudres de TiO2 élaborées dans les mêmes conditions que les films supportés. Les meilleures performances de sorption ont été observées pour la poudre obtenue à 150°C, du fait de sa plus grande densité de sites de surface par rapport aux poudres élaborée à 250°C et 350°C. Cette température de synthèse (150°C) a donc été sélectionnée pour l'étude détaillée des sorbants composites (TiO2/supports) afin d'évaluer leurs performances de sorption dans les procédés de traitement en continu. Les essais de sorption en colonne ont montré qu'une mousse en alumine macroporeuse (Φpore=400µm) revêtue de TiO2 est adaptée pour traiter des effluents en mode dynamique à fort débit. La taille des macropores et la hauteur de colonne sont des paramètres importants à maitriser. Pour le traitement par filtration/sorption, les membranes de TiO2 présentent une bonne résistance mécanique et sont capables d'extraire le strontium en mode dynamique. D'autre part dans le cas du strontium, les sorbants composites (TiO2/mousse ou TiO2/support tubulaire) sont régénérables à 100% à l'aide d'une solution aqueuse acidifiée (pH=3). / Public and military nuclear industry generates a significant amount of radioactive liquid waste which must be treated before being released into the environment. Decontamination methods alternative to the industrial techniques (evaporation, chemical treatment) are being developed, such as column treatments or coupled filtration/sorption processes. Current researches mainly focus on the development and shaping of specific sorbents. In this context, the objectives of this thesis were first to study the synthesis of TiO2 layers on macroporous ceramic supports in supercritical (SC) CO2 and then to evaluate their potential for radionuclide extraction in these alternative processes. A robust synthesis method has been developed, based on the thermal decomposition of titanium isopropoxide in SC CO2 in the temperature range between 150°C and 350°C. Nanostructured TiO2 films were formed on the macroporous supports (ceramic foams, tubular α-alumina supports) with good adhesion, already at 150°C. The effect of the synthesis temperature on sorbents physico-chemical characteristics and sorption properties has been studied with TiO2 powders prepared under the same conditions as the supported films. The best sorption performance were observed for the powder prepared at 150°C, owing to its higher density of surface sites in comparison with powders prepared at either 250°C or 350°C. Consequently, this synthesis temperature (150°C) was selected for a detailed study of the composite sorbents (TiO2/support), in order to assess their sorption performance in continuous treatment processes. The sorption experiments have shown that a column of alumina macroporous foam (Φpore = 400μm) coated with TiO2 was suitable for processing effluents in dynamic mode with high throughputs. Both macropore sizes and column height were revealed as important parameters to be controlled. For the coupled filtration/sorption treatment, TiO2 membranes exhibit good mechanical strength and are able to extract strontium. On the other hand in the case of strontium, composite sorbents (TiO2/foam or TiO2/tubular support) can be fully regenerated by using an acidic aqueous solution (pH = 3).
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Synthèse, caractérisation et réactivité de matériaux nanostructurés en TiO2 pour la dégradation photo(électro)catalytique du Paraquat / Synthesis, characterization and reactivity of nanostructured TiO2 for the photo(electro)catalytic degradation of ParaquatMarien, Cédric 29 September 2017 (has links)
Le développement de traitements photo(électro)catalytiques pour l’élimination de polluants organiques requiert la préparation de nano-TiO2 immobilisé sur des supports pour simplifier leur séparation du liquide traité. Deux procédés ont été développés dans le cadre de cette thèse. Le premier consiste à préparer des mousses en TiO2/SiC puis à les intégrer dans un réacteur annulaire entouré de lampes UV-C. Plusieurs paramètres ont été étudiés : le nombre de lampes, la température, la concentration en polluant (paraquat, herbicide) et la stabilité mécanique des mousses. Ensuite, les sous-produits de dégradation ont été identifiés. L’autre procédé développé vise à améliorer la séparation des paires électrons-trous en appliquant une différence de potentiel. Le photocatalyseur doit alors être immobilisé sur une surface conductrice. Dans cette optique, la synthèse par anodisation électrochimique de nanotubes de TiO2/Ti en milieu fluoré est une technique très prometteuse. Plusieurs paramètres ont été étudiés afin de réaliser des électrodes de grande surface et favoriser le passage de l’échelle laboratoire à l’échelle pilote. Les propriétés photoélectrochimiques des nanotubes ont ensuite été optimisées notamment via la détermination de leur longueur optimale. Par la suite, la dégradation photoélectrocatalytique du paraquat a mis en évidence qu’une faible différence de potentiel (0,5 à 1 volt) suffit pour maximiser la séparation des paires électron-trou. La conductivité de l’électrolyte doit également être suffisamment élevée pour maximiser les performances du procédé photoélectrocatalytique. / The development of photo(electro)catalytic methods for the removal of organic pollutants requires the elaboration of supported TiO2 nanomaterials in order to simplify the recovery of the photocatalyst from treated effluents. Two different approaches were developed during this PhD thesis. The first approach consists in producing a thin film of TiO2 onto alveolar SiC foams. The TiO2/SiC assembly was then integrated into a tubular reactor surrounded by UV-C lamps. Many parameters were studied: number of lamps, the temperature, pollutant’s concentration (paraquat, weed killer) and the mechanical stability of TiO2/SiC foams. Then, paraquat’s by-products of degradation were identified. Another approach was then developed in order to improve the electron-hole pair of the photocatalytic process by applying a small electrical bias. For this purpose, the photocatalyst must be coated on a conductive surface. In this field, TiO2 nanotubes grown on titanium substrate by electrochemical synthesis in a fluoride media are very promising. Many parameters were studied in order to produce large electrodes and favor the upscaling. Photoelectrochemical properties of TiO2 nanotubes were studied and optimized especially concerning nanotube’s length. Besides, photoelectrocatalytic degradation of paraquat evidences that a small applied bias (0,5 to 1 volt) is enough to ensure optimal electron-hole separation. It was also demonstrated that the effluent conductivity also has a large influence on the photoelectrochemical performances.
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