Ces travaux de thèse s'inscrivent dans le cadre du projet CHEMLIVAL qui vise à valoriser la lignine en composés aromatiques fonctionnalisés (fonction : aldéhydes, acides carboxyliques, phénols) pour des applications en chimie fine ou polymères. Pour ce faire, nous avons étudié la valorisation de la lignine par voie d'oxydation catalytique hétérogène en milieu alcalin, une méthodologie respectueuse de l'environnement, pour la production de composés aromatiques telle que la vanilline ou la syringaldéhyde. Précédés par une caractérisation poussée des lignines utilisées dans cette étude, une optimisation des paramètres de la réaction (température, pression, catalyseurs…) ainsi que des suivis cinétique ont été réalisés. Ainsi des résultats comparables, voire supérieurs, à ceux décrits dans la littérature ont été obtenus. Ces travaux ont montré que la nature de la lignine ainsi que le procédé d'extraction lié à celle-ci avaient une grande influence sur les rendements en composés aromatiques. De plus, les résultats obtenus ont permis de proposer un schéma réactionnel d'oxydation de la lignine. L'utilisation d'un catalyseur (Pt/TiO2) a montré un effet bénéfique sur les rendements en composés aromatiques, probablement via un nouveau mécanisme d'oxydation de la lignine métallo-initié qui reste encore à élucider / This work is part of the CHEMLIVAL project aiming at the lignin valorization into functionalized aromatics compounds (functions : aldehydes, carboxylic acids, phenols) for fine chemistry or polymer applications. With this in mind, we studied lignin valorization through heterogeneous catalytic oxidation in alkaline media, an environmental friendly approach, for the production of aromatic compounds such as vanillin or syringaldehyde. After an extensive characterization of the different lignin samples used, we proceeded to an optimization of the conditions parameters (temperature, pressure, catalysts…) and kinetics study. As a results, yields similar or even higher than those reported in the literature were obtained. This work demonstrated that the lignin source as well as its extraction process has a great influence over the aromatic yields. Furthermore, the results acquired allowed us to propose a reaction scheme for lignin oxidation. The use of a catalyst (Pt/TiO2) was found to be beneficial for the production of aromatic compounds probably due to metallo-initiated mechanism that still needs to be identified

Ce travail de recherche porte sur l'élaboration de matériaux hybrides 3D nanotubes de TiO2/ polymère conducteur. Il est établi dans cette thèse que la nature du sel de fond de la solution de synthèse joue un rôle déterminant lors du dépôt de polymère par polarisation anodique au sein de ces nanotubes. En effet, les résultats montrent que la nature de l'électrolyte support a un impact sur la position du potentiel de bande plate du TiO2 et sur la présence ou non d'états de surface, qui tous les deux influencent la vitesse du transfert de charge. La nature de la jonction réalisée entre deux matériaux dépendant fortement de la position respective de leurs bandes énergétiques. Ainsi il est démontré que la synthèse de polypyrrole à la surface de nanotubes de TiO2 conduit à la formation d'une jonction ohmique, ce qui permet aux électrons issus de l'oxydation du polymère d'être transférés directement dans la bande de conduction du TiO2. Au contraire, la jonction formée par l'oxyde de titane et le PEDOT est de type p-n, ce qui laisse envisager que ce type de structure hybride peut trouver son application dans le domaine de l'énergie photovoltaïque. / This research work considers the realization of 3D hybrid materials TiO2 nanotubes/conducting polymer. In this thesis, it is proven that the background salt from the synthesis solution plays a decisive role during the polymer deposition through anodic polarization within TiO2 nanotube arrays. In fact, results show that the nature of the supporting electrolyte has an influence on the position of the flat band potential of the semiconductor, and on the presence of surface states, which both affect the rate of charge transfer. It is demonstrated that the nature of the junction obtained between the semiconductor and the polymer depends greatly on the respective position of their energy bands. Accordingly a TiO2 nanotubes/polypyrrole junction is shown to be of ohmic nature, allowing electrons from the polymer oxidation to be directly transferred to the conduction band of TiO2. On the contrary, the junction created between titanium dioxide and PEDOT is of p-n type, leading to potential applications in the field of photovoltaics.

Ce travail de thèse a porté sur l'élimination d'un pesticide, l'imazalil, en phase aqueuse par trois procédés de dégradation (UV/TiO2, UV/TiO2/K2S2O8 et UV/K2S2O8) en mettant en oeuvre les outils analytiques nécessaires pour identifier les photoproduits de dégradation, suivre leur cinétique de formation et la minéralisation. L'ajout de K2S2O8 est bénéfique pour la dégradation et la minéralisation car il produit des radicaux sulfates qui sont des espèces oxydantes puissantes. Par ailleurs, le rôle des espèces radicalaires a été mis en évidence dans les trois systèmes de dégradation par des inhibiteurs de radicaux tels que les alcools (inhibiteurs des radicaux OH•). Dans une première partie, la dégradation de l'imazalil a été réalisée dans le système UV/TiO2 et les principaux photoproduits ont été identifiés par LC/MS/MS, leurs cinétiques ont été tracées. La minéralisation a été suivie et un mécanisme de dégradation a été proposé. La dégradation se déroule selon deux voies, par l'attaque des radicaux OH• ou par les trous. Dans une deuxième partie, la méthodologie de plans d'expériences a été établie dans le système UV/TiO2/K2S2O8 afin i) d'identifier les paramètres les plus influents et leurs interactions et ii) de déterminer les conditions expérimentales les plus favorables à la dégradation. Enfin, la dégradation de l'imazalil a été comparée dans les trois systèmes de dégradation en utilisant différentes concentrations de persulfate et différents pH. Il est apparu que la dégradation dans UV/TiO2, est plus efficace en milieu basique alors le pH acide est plus favorable à la dégradation de l'imazalil dans le système UV/TiO2/K2S2O8. Par contre, le pH ne joue pas un rôle important dans le système UV/K2S2O8 / The aim of this thesis was the degradation of the pesticide imazalil in water in three different systems of degradation (UV/TiO2, UV/TiO2/K2S2O8 and UV/K2S2O8). Analytical techniques were used to identify photoproducts, to follow their kinetics and mineralization. The addition of K2S2O8 is beneficial for the degradation and mineralization because it produces sulfate radicals that are powerful oxidizing species. In addition, the role of radical species has been highlighted in the three systems of degradation by using scavengers of these radicals such as alcohols (hydroxyl radical scavenger). In the first part, the degradation of imazalil was performed in the system UV/TiO2 and the main photoproducts were identified by LC/MS/MS also their kinetics were plotted. Furthermore, mineralization was followed and degradation mechanism was proposed. The degradation of imazalil could happen in two ways, by the attack of OH• radicals or by holes. In the second part, the methodology of experimental design was established in the system UV/TiO2/K2S2O8 to identify the most influential parameters also their interactions and to determine the experimental conditions that are most favorable to the degradation. Finally, the degradation of imazalil was compared in the three degradation systems using different concentrations of persulfate and different pH. It appears that the degradation in UV/TiO2 is more efficient in alkaline medium while the acidic pH is more favorable to the degradation of imazalil in the system UV/TiO2/K2S2O8. On the other hand, the pH does not play an important role in the system UV/K2S2O8

Ce travail de thèse est dédié à l’étude théorique de l’effet de l'environnement sur les nano-catalyseurs AuCu. Ainsi dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), la stabilité du système bimétallique AuCu, modélisé sous forme de surfaces semi-infinies, de nanoparticules libres et de nanoparticules supportées, a été examinée en présence et en absence de gaz réactif. Du point de vue thermodynamique, et sous conditions de vide, la ségrégation de l’or en surface est favorisée, en partie grâce à sa plus faible énergie de surface comparée à celle du cuivre. En revanche, en présence de molécules de gaz (CO, NO ou O2), les résultats montrent une ségrégation inversée, du cuivre vers la surface et de l’or vers le volume. Ces résultats confirment et expliquent les observations expérimentales et permettent aussi de prédire la localisation du cuivre à la surface de l’alliage en présence de chaque environnement gazeux. Sur les surfaces, l’étude énergétique de l’anisotropie de ségrégation (c'est-à-dire la force de ségrégation pour chaque type de terminaison de la surface) montre une ségrégation préférentielle de Cu vers la surface (110) en présence de gaz. L’analyse de la structure électronique issue des calculs de la densité d’état et des distributions de charges met en évidence des caractères très différents pour les molécules de gaz et donc des effets différents sur l’alliage AuCu, à savoir un caractère local pour CO, semi-local pour NO et complètement singulier dans le cas de O2.Sous forme de nanoparticule (cuboctaèdre de 38 atomes), l’étude de l’évolution de la stabilité de AuCu en fonction de la teneur en Au et pour différents types d’alliages (cœur-coquille, alliage régulier, peau-cœur) a été effectuée grâce aux calculs de l’énergie de surface. Les résultats révèlent l’existence d’une relation linéaire entre la composition chimique et la stabilité de AuCu. En outre, à partir d’une teneur en Au de 20%, les nano-alliages bimétalliques AuCu se révèlent plus stables que les composantes Au et Cu pures. En présence de gaz, un modèle thermodynamique qui prend en compte l’adsorption des molécules de CO a été développé pour prédire le diagramme de stabilité en fonction de la température et de la pression de CO. Les résultats montrent l’instabilité des nanoparticules de Cu sous pression de gaz et prédisent une composition critique en Au (15%) à partir de laquelle l’alliage AuCu devient stable sous gaz réactif. Ces résultats sont en parfait accord avec des résultats expérimentaux récemment publiés.Enfin, l'effet du support oxyde a été soigneusement étudié en considérant l’interaction des nanoparticules AuCu sur la surface de TiO2(100) anatase. L’analyse des composantes énergétiques (énergies de dépôt, énergies d’interaction, etc ..), des effets géométriques (déformations de la nanoparticule et du support) et des propriétés électroniques (transferts de charges) ainsi que l’étude de la réactivité ont permis de comprendre le comportement de l’alliage supporté et d’évaluer l’effet du support anatase, pas du tout le même en fonction de la structure et de l’ordre chimique de la nanoparticule considérée. / This thesis is devoted to the theoretical description of the effect of the environment on AuCu nanocatalysts. In the framework of density functional theory (DFT), the stability of the AuCu bimetallic system, modeled as semi-infinite surfaces, free nanoparticles and supported nanoparticles, was studied in the presence and in the absence of reactive gas. From a thermodynamic point of view, and under vacuum conditions, the segregation of gold at the surface is favored, which is due, in part, to its lower surface energy compared to that of copper. However, in the presence of gas molecules (CO, NO or O2), the results show an inverted segregation, of copper towards the surface and of gold towards the bulk. These results confirm and explain the experimental observations and also make it possible to predict the localization of the copper on the surface of the alloy in the presence of gas environment.Over the AuCu surfaces, the energetic study of segregation anisotropy (i.e. the segregation forces versus surface terminations) shows preferential segregation of Cu toward the (110) surface, in the presence of gas. The analyses of the electronic structure from the calculation of density of states and charge distributions reveal very different characters of gas molecules and therefore different effects on the AuCu alloy, namely a local character for CO, semi-local for NO and a completely different behavior for the case of O2.In the form of nanosized particle (truncated cuboctahedron of 38 atoms), the AuCu stability as a function of Au content and for different alloy types (core-shell, regular alloy, skin-heart) was investigated by considering surface energy calculations. The results reveal the existence of a linear relationship between the chemical composition and the stability of AuCu. In addition, for Au content equal and beyond 20%, the AuCu bimetallic nano-alloys are found to be more stable than the pure Au and Cu components. In the presence of gas, a thermodynamic model that takes into account the adsorption of CO molecules was developed to predict the stability diagram as a function of temperature and CO pressure. The results show the instability of Cu nanoparticles under gas pressure and predict a critical composition in Au of about 15% from which the AuCu nanoalloys become stable. These results are in full agreement with recent experimental reports.Finally, the effect of the oxide support has been carefully investigated by considering the adsorption of AuCu nanoparticles over TiO2 (100) anatase surface. The analysis of energetic components (deposition and interaction energies etc.), geometric effects (nanoparticle and support deformations) and electronic properties (charge transfers) as well as the study of the reactivity, made it possible to understand the behavior of the supported nanoalloys and to evaluate the effect of the anatase support; not at all the same depending on the structure and the chemical order of the considered nanoparticle.

Color filters enable photosensors to obtain spectral composition of incoming radiation, be it to mimic human vision or to separate analytical signals. Efforts to increase the resolution of these photosensors lead to decrease in size of individual picture elements – pixels, which places increasing demands on the color filter technology. Conventional color filters operating on the principle of absorption of light in organic pigments are frequently used, but they are no longer meeting growing requirements of increasing sensor resolution. Here, metasurfaces comes to an aid, utilizing nanostructures to separate colors and thus creating structural coloration. There are many approaches to separate colors using metasurfaces, but each carries certain disadvantages with their principle of operation. In this thesis, we present a novel approach to separate colors which utilizes manipulation of radiation polarization. The presented color filter is first modeled and optimizes through numerical simulations and then manufactured using nanofabrication methods. Finally, the optical response of nanostructures is verified by several optical spectroscopy methods.

L'objectif de ce travail de thèse était de tester le textile lumineux en termes de performances photocatalytiques en milieu aqueux. La durabilité des textiles face à une exposition prolongée à une irradiation UVA a été testée. Les tests ont mis en évidence un problème de vieillissement des tissus enduits de TiO2, induisant l'apparition d'une inhomogénéité de l'émission de lumière sur la surface du textile. Un modèle mathématique a été développé afin d'exprimer et de prévoir ce vieillissement en fonction du temps d'exposition aux UVA. Le dépôt d'une couche protectrice de silice a permis de résoudre ce problème de vieillissement. Parallèlement, les textiles lumineux enduits de TiO2 ont été caractérisés. La localisation de SiO2 et TiO2 par MEBE et analyse EDX a été démontrée comme étant homogène sur la surface des fibres optiques, mise à part pour le dépôt de TiO2 P25 localise en amas. La quantité de photocatalyseur déposé sur les textiles ainsi que l'absorbance des dépôts ont été évaluées. L'étude de l'adhérence des dépôts a démontré la stabilité du TiO2. Enfin, les performances photocatalytiques des différents textiles enduits de photocatalyseur ont été testées sur la dégradation de deux polluants modèles, l'acide formique et le phenol, en réacteur ferme. L'étude de la vitesse de dégradation en fonction de la masse de TiO2 a permis de déterminer la masse optimum (environ 2mg cm-2). Des rendements photoniques de l'ordre de 30 à 55% dans le cas de l'acide formique et de 6 à 8% pour le phenol ont été obtenus. Un réacteur pilote plan, ouvert, a permis de confirmer les résultats obtenus et ouvre la voie à une configuration multicouche, en vue d'une application industrielle / The objective of this thesis was to test luminous textiles in terms of photocatalytic performances in aqueous medium. The durability of textile under long-time UVA irradiation was tested. Results showed the aging of luminous textile coated by TiO2, involving an inhomogeneity of light emission on the overall surface of the textile. A mathematical model was developed to express and predict the aging depending on the time of exposure to UVA. Also, a protective layer of silica allows avoiding the optical fiber aging. In parallel, luminous textiles coated by TiO2 were characterized. The location of SiO2 and TiO2 by ESEM and EDX analysis was shown to be uniform over the surface of optical fibers textiles, except for TiO2 P25 coating, located in clusters. The amount of photocatalyst deposited on the textiles, and the absorbance of the coatings were determined. Moreover, the study of coating adhesion demonstrated excellent adhesion and stability of the photocatalyst layer. Finally, the photocatalytic performances of the different TiO2 coatings were tested for degradation of two model pollutants, formic acid and phenol, in batch reactor. The study of the evolution of the degradation rate with the mass of photocatalyst was used to determine the optimum mass of TiO2 (about 2mg cm-2). Photonic yields ranging from 30 to 55% in the case of formic acid and 6 to 8% in the case of phenol were obtained. A continuous plan pilot reactor confirmed the results and opens the way for a multi-layer configuration, for industrial application

Esta tesis doctoral se ha centrado en la síntesis y caracterización de fotocatalizadores nanoestructurados basados en TiO2 para su aplicación a la oxidación de compuestos orgánicos volátiles (COVs) en fase gas, en concreto para la oxidación fotocatalítica de propeno y propano. Más específicamente se ha analizado la influencia de las condiciones de preparación de los fotocatalizadores en las propiedades más importantes de los mismos que pudieran tener influencia en su actividad fotocatalítica como son: porosidad, cristalinidad, química superficial, composición química y propiedades electrónicas.

The results of combined IR absorption and photoconductivity studies on hydrogen donors in ZnO and TiO2 are presented. It is shown that hydrogen donors in ZnO and rutile TiO2 can be detected as Fano resonances in the photoconductivity spectra at the frequencies corresponding to the vibrational modes of these defects. In the case of anatase TiO2 IR absorption lines at 3412 and 3417 cm-1 are assigned to the stretching local vibrational modes of a donor in the neutral and the positive charge states, respectively. Interstitial hydrogen is suggested as a tentative model for the defect giving rise to these vibrational modes.

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Yes / In this study, we prepared chitosan (Cs_P) nanofibers (NFs) membrane by electrospinning. The Cs_P NFs membrane was then chemically functionalized (CsF) by a novel stepwise chemical process. The CsF NFs membrane was electrospray with TiO2 nanoparticles (NPs) to prepare the CsF_Coa NFs membrane. A second NFs membrane with embedded TiO2 NPs (Cs_Co) was also prepared by electrospinning. The TiO2 NPs, Cs_P, CsF s, CsF_Coa NFs, and Cs_Co NFs membranes were analyzed by standard spectroscopic, microscopic, X-ray, and thermal methods. Fourier transform infrared (FTIR) analysis confirmed the incorporation of the new functional group into the Cs structure. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) data confirmed the FTIR results and the fabrication of the CsF NFs membrane. Scanning electron microscope (SEM) micrographs showed a smooth morphology for the Cs_P NFs membrane and a denser morphology for the CsF NFs membrane (NFs swelled with functionalization). The SEM micrographs also showed a dense cloud of TiO2 NPs on the surface of the Cs_Coa NFs membrane. Transmission electron microscope (TEM) showed that the particle size of TiO2 NPs varied between 20 and 35 nm and tended to be spherical. The X-ray diffraction (XRD) pattern confirmed the existence of the anatase phase of the TiO2 NPs. The presence of TiO2 in the Cs_Coa and Cs_Co NFs membranes was also confirmed by energy-dispersive x-ray spectroscopy (EDX). Surface profilometry confirmed an increase in the surface roughness of the CsF and Cs_Coa NFs membranes. Brunauer–Emmett–Teller (BET) analysis revealed that the isotherms and hystereses for all NFs membranes were of the IV and H3 types, respectively, corresponding to mesopores and slit pores. The higher photocatalytic activity of the Cs_Coa NFs membrane (89%) compared to the Cs_Co NFs membrane (40%) was attributed to a balance between the short band gap, high surface roughness, and lower surface area.