As pesquisas na área da implantologia têm buscado desenvolver superfícies que acelerem o processo de osseointegração adjacente ao implante, permitindo a reabilitação funcional e estética precoce. Modificações da topografia e composição química têm sido propostas com o objetivo de modular as funções celulares na interface do tecido ósseo com o implante e, em última análise, aumentar o contato osso-implante. A deposição iônica por plasma é uma modalidade de tratamento utilizada em implantes ortopédicos. Na odontologia, estudos têm avaliado o efeito das diferentes técnicas de nitretação de superfícies de titânio (Ti) sobre eventos iniciais da osseointegração, como a adesão celular, mas não sobre eventos tardios. O presente estudo avaliou o efeito de superfícies de Ti modificadas por deposição iônica por plasma, pelas técnicas de nitretação por cátodo oco, por 1 e 3 h, e nitretação planar, nas expressões do fenótipo e gênica de osteoblastos derivados de osso alveolar de humanos e de calvária de ratos. Foram realizadas análises de morfologia, adesão e espraiamento celular, síntese e atividade de fosfatase alcalina (ALP), mineralização da matriz extracelular e expressão de genes marcadores do fenótipo osteoblástico. A adesão celular e a atividade de ALP, foram maiores nas superfícies de Ti tratadas comparadas à superfície sem tratamento (controle), enquanto a proliferação celular e a produção de matriz mineralizada não apresentaram diferenças estatisticamente significante entre os grupos. Ainda, as superfícies de Ti tratadas aumentaram a expressão gênica de ALP e diminuíram a de osteocalcina (OC) quando comparadas à superfície controle. Os resultados sugerem que a deposição iônica por plasma pelas técnicas de nitretação avaliadas modifica as características físico-químicas da superfície de Ti e promove atraso e aumento da diferenciação osteoblástica quando comparada à superfície de Ti não tratada. / A current goal in implantology research has been the development of titanium surfaces to enhance the process of osseointegration, allowing functional and aesthetic rehabilitation. Modifications on topography and chemical composition have been proposed in order to regulate cell functions of the osteoblasts in contact with the implant surface and ultimately increase the bone-to-implant contact. Plasma ionic deposition is a treatment usually employed in orthopedic implants and in dentistry some studies have shown that different nitriding techniques of titanium (Ti) surfaces may affect the initial events of osseointegration, such as cell adhesion, without evaluating the late ones. This study evaluated the effect of Ti surfaces modified by plasma nitriding combined with hollow cathode, during 1 and 3 h, and planar nitriding, on the phenotype and gene expression of osteoblasts derived from human alveolar bone and newborn rat calvaria. Cell morphology, adhesion and spreading, alkaline phosphatase (ALP) activity and synthesis, extracellular matrix mineralization and gene expression of bone markers were performed. The cell adhesion and ALP activity were higher on treated Ti surfaces compared with untreated (control) ones, while cell proliferation and extracellular matrix mineralization were not affected by the treatments. Also, compared with control Ti surface, the treated ones increased the gene expression of ALP and reduced osteocalcin (OC). The results suggest that the plasma ionic deposition by nitriding technique modifies the physicochemical features of the Ti surface and promotes a delay and a enhancement of the osteoblastic differentiation compared with untreated Ti surface.

Neste trabalho buscou-se produzir filmes de nanopartículas de dióxido de titânio e de nanopartículas de dióxido de titânio contendo o complexo sintetizado undecatungstofosfatomanganês(melamina) suportados em cela tubular de vidro borossiliacato e testar sua reatividade como fotocatalisadores frente à atrazina. Os ensaios de fotodegradação da atrazina foram realizados através de um reator fotocatalítico tendo como fonte de irradiação ultravioleta uma lâmpada de vapor de mercúrio de alta pressão de potência de 125 W desprovida do bulbo externo. A degradação da atrazina ocorrida nos experimentos de fotocatálise heterogênea foram acompanhados através da técnica de Espectroscopia de Absorção na Região do Ultravioleta e Visível (UV-vis) e para as amostras inicíais e finais de cada ensaio foram realizadas medidas de teor de Carbono Orgânico Total (TOC). Assim, foi possível estimar a porcentagem de degradação parcial e de mineralização da atrazina. As porcentagens de degradação obtidas para soluções contendo concentração inicial de 10 ppm de atrazina foram: no caso de filmes de nanopartículas de dióxido de titânio, obteve-se porcentagem de degradação parcial da atrazina de 42,2% a partir da análise de UV-vis e 21,8% de mineralização através da análise de TOC. Para o mesmo sistema após 72 horas, as porcentagens de degradação parcial chegaram a 71,5% a partir da análise de UV-vis e 55,5% de mineralização pela análise de TOC. Para o filme de nanopartículas de dióxido de titânio contendo undecatungstofosfatomanganês(melamina) através da técnica de UV-vis obteve-se uma degradação parcial da atrazina de 44,7% ao final de 12 horas e através da análise de TOC obteve-se 22,4% de mineralização. / In this work, films of titanium oxide nanoparticles and of titanium oxide nanoparticles containing the complex undecatungstophosphatemanganese(melamine) immobilized in a borosilicate glass cylindrical cell were prepared and their reactivity as photocatalyst for atrazine were tested. The photodegradation essays of atrazine were made in a phocatalytic reactor where the ultraviolet irradiation source was one mercury vapor lamp of 125 W without the external bulb. The atrazine degradation in heterogeneous photocatalysis experiments were checked by Ultraviolet and visible spectroscopy (UV-vis) and for first and last samples for each essay were made analysis of Total Organic Carbon (TOC). So, it was possible to estimate the percentage of the partial degradation and mineralization of atrazine. The partial degradation percentages obtained for solutions with initial concentration of 10 ppm of atrazine were: In the case for films of titanium oxide nanoparticles, the partial degradation percentage for atrazine was 42,2% in UV-vis analysis and 21,8% of mineralization obtained by TOC analysis. For the same system after 72 hours, the partial degradation percentages were 71,5% in UV-vis analysis and 55,5% of mineralization obtained by TOC analysis. For the film with titanium oxide nanoparticles containing the complex undecatungstophosphatemanganese(melamine), after 12 hours, the partial degradation of atrazine was 44,7% in UV-vis analysis and 22,4% of mineralization obtained by TOC analysis.

O presente estudo teve como objetivo avaliar a resistência à fadiga cíclica de dois diferentes sistemas rotatórios de níquel-titânio, K3 (Sybron Endo, EUA) e Endosequence (Brasseler, EUA), fundamentando-se no número de usos. Todas as limas rotatórias que foram selecionadas possuíam conicidade 0.04, 25 mm de comprimento e diâmetro de ponta 25, padrão ISO. Para tal logro, um dispositivo desenvolvido especificamente para executar ensaios dinâmicos foi utilizado. Cada grupo foi subdividido em quatro subgrupos em função do número de usos, sendo estabelecidos da seguinte maneira: grupos A0 e B0, instrumentos sem nenhum uso; grupos A1 e B1, instrumentos de um único uso; grupos A3 e B3, instrumentos de três usos e grupos A5 e B5, instrumentos de cinco usos. Cada subgrupo era composto por 12 limas, totalizando 96 instrumentos rotatórios entre K3 e Endosequence. A simulação foi realizada em canais artificiais de resina com curvatura de 40 graus e raio de 5 mm. Todas as limas foram submetidas a ensaios de fadiga cíclica realizados em um dispositivo experimental que permitiu que o instrumento reproduzisse uma instrumentação rotatória em canais curvos. Esse dispositivo possui um temporizador, que registra o tempo de avanços em segundos, desde o início do movimento até a fratura da lima e também um contador, que registra dentro do intervalo de tempo o número de ciclos realizados pelo cilindro pneumático até o momento da fratura. Foi utilizada uma peça de mão com contra-ângulo redutor de 16:1, acionado por motor elétrico na velocidade de 350 rpm e 2 Ncm de torque. O tempo foi registrado por meio do contador presente no dispositivo. Os valores foram transformados em segundos. Para análise estatística, empregou-se o teste de análise de variância (dois critérios) entre as amostras testadas e observou-se que não houve diferença estatisticamente significante em relação ao número de usos. Entretanto, o sistema K3 apresentou maior resistência à fadiga flexural em relação ao sistema Endosequence (p < 0,05). / The aim of this work was to evaluate the cyclic fatigue resistance of two different nickel-titanium rotary systems, K3 (Sybron Endo, EUA) and Endosequence (Brasseler, EUA), based on the number of uses. All rotary files which were selected had their conicity of 0,04, 25mm of length and tip diameter of 25, following ISO standardization. To reach the purposes, a specially developed apparatus to perform dynamic assays was employed. Each group was subdivided into 4 subgroups according to the number of uses, being established as follows: groups A0 and B0, instruments without any use; groups A1 and B1, instruments of a single use; groups A3 and B3, instruments of three uses and groups A5 and B5, instruments of five uses. Each subgroup was compound of 12 files, totalizing 96 rotary instruments between K3 and Endosequence. The simulation was conducted in resin artificial canals presenting curvature of 40 degrees and radius of 5 mm. All files were submitted to cyclic fatigue assays performed on an experimental apparatus where the instrument could reproduce a rotary instrumentation in curved canals. This equipment contains an timer, which records advance time per seconds, since the begin of movement until the file fracture, and also has a counter which registers, on a period of time, the cycle number accomplished by the pneumatic cylinder until the fracture time. A reducer contra-angle hand piece of 16:1 was used, activated by an electric motor on a speed of 350rpm and 2 Ncm of torque. Time was recorded by the counter coupled in the apparatus. Values were converted into seconds. The two-way analysis of variance was employed to statistical evaluation, among tested samples and we could observe that no statistical differences were found in relation to the number of uses. However, the K3 system showed higher resistance to flexural fatigue when compared to the Endosequence system (p < 0,01).

A transferência de carga entre adsorbatos moleculares doadores e nanopartículas (NPs) semicondutoras aceitadoras têm encontrado extensivas aplicações recentes em células fotovoltaicas e de combustíveis, em fotocatálise e em eletrônica molecular. Além disso, NPs têm sido usadas como suporte para reagentes moleculares, fotosintetizadores e fármacos para variados fins. A eficiência destes dispositivos moleculares depende do estudo detalhado da dinâmica de transferência de carga na interface entre uma NP e moléculas adsorvidas e, em particular, da transferência lateral de energia entre moléculas adsorvidas. Além disso, é necessário otimizar de um lado a atração Coulombiana entre doadores oxidados e aceitadores reduzidos e por outro lado as reações de ancoramento de modo que elas não fiquem limitadas ao encontro estocástico e difuso em solução. Em especial, tem-se observado uma crescente demanda por dispositivos fotovoltaicos híbridos construídos a partir de NPs de dióxido de titânio (TiO2). Estudos de estabilidade à longo prazo e modificações na interface de tais dispositivos são essenciais para se obter uma melhor eficiência. Também já é bem conhecida na literatura o uso de NPs de TiO2 como uma alternativa na degradação de corantes e tratamento de efluentes. Outra classe de estudos igualmente importante consiste na aplicação de porfirinas e seus derivados na geração de oxigênio singleto e no tratamento de câncer. Portanto, é de grande interesse o estudo de sistemas baseados nas propriedades das porfirinas e TiO2. O presente trabalho de mestrado teve como objetivo o estudo por técnicas espectroscópicas a) da adsorção de moléculas de porfirina emissora de luz na superfície de NPs semicondutoras de TiO2, b) dos processos ópticos envolvidos na transferência de carga e de energia na interface entre NP aceitadora e as porfirinas doadoras adsorvidas e do efeito da NP na fotoestabilidade e fotodegradação da porfirina. Em nosso estudo, escolhemos uma porfirina (Photogem® ou PG) como padrão de sistema molecular, pois apresenta bandas de absorção e emissão bem definidos. Foram utilizadas séries distintas de NPs de TiO2 com diferentes razões de área superficial por volume e porcentagens das fases predominantes rutilo e anatase preparadas sob diversas condições pelo método dos precursores poliméricos. Desenvolvemos um método que consiste na centrifugação das NPs juntamente com as moléculas adsorvidas e posterior analise óptica da solução sobrenadante para estudar a adsorção das porfirinas na superfície do TiO2. Observamos que NPs de TiO2 com predominância da fase anatase em sua estrutura possui maior interação e, consequentemente, maior adsorção molecular. A fase rutilo possui baixa adsorção molecular por ser extremamente estável. A afinidade e interação entre porfirina e partículas de TiO2 em solução foram analisadas para diferentes valores de pH. Também foram estudados efeitos da agregação e cobertura molecular nos processos de fotodegradação e de transferência lateral de energia entre moléculas adsorvidas. / Actually, charge transfer processes between molecular adsorbate donors and semiconductor nanoparticles (NPs) acceptors have found extensive applications in photocatalysis, photovoltaics cells and molecular electronics. Moreover, NPs have been used as carrier by molecular reagents, photosynthesizing and drugs for various purposes. The efficiency of these molecular devices depends on the detailed study of the dynamics of charge transfer at the interface between NPs and adsorbed molecules and, in particular, the lateral energy transfer between adsorbed molecules. Furthermore, it is necessary to optimize the Coulomb attraction between oxidized donors and reduced acceptors as well as anchoring reactions so that they are not limited by stochastic and diffuse interaction in solution. In particular, there has been a growing demand for hybrid photovoltaic devices based on nanoparticles of titanium dioxide (TiO2-NPs). Studies of long-term stability and interface modification are essential to obtain devices with better efficiency. Also well known in literature it is the employ of TiO2-NPs as an alternative in dye degradation and wastewater treatment. Another class of important study is based on the application of porphyrins and their derivatives in the generation of singlet oxygen and treatment of cancer. Thus, it is of great interest the study of systems based on porphyrin and TiO2 properties. The present work had as objective the study by spectroscopic technics: a) the adsorption of a light-emitting porphyrin on the TiO2-NPs surfaces, b) optical processes involved in charge and energy transfer in the interface between NP acceptor and porphyrins donors and the effect of NP on the photostability and photodegradation of porphyrins. In our study, we chose a porphyrin (or PG Photogem ®) as standard molecular system, because it shows well defined absorption and emission bands. We used TiO2-NPs which differ in area/volume ratios and in the percentage of rutile and anatase phases that predominates under different conditions of preparation by polymeric precursor method. We developed a method based on the centrifugation of the NPs with adsorbed molecules and subsequent optical analysis of the supernatant solution to study the adsorption of porphyrins on TiO2-NPs surfaces. We observed that TiO2-NPs with predominantly anatase phase in its structure has greater interaction and, consequently, higher molecular adsorption. The rutile phase has low molecular adsorption due to your great stability. The affinity and interaction between porphyrin and TiO2-NPs in solution were analyzed for different pH values. Other subjects discussed in this work include molecular aggregation effects and coverage during photodegradation and lateral energy transfer between adsorbed molecules.

Titanium dioxide nanotubes (TiO2) have been applied to enhance the mechanical properties of dental materials. Yttria-stabilized tetragonal zirconia polycrystals (Y-TZP) has been increasingly used in dentistry. Aside from its optimal clinical results, Y-TZP is prone to failures related to insufficient thickness of the fixed prostheses connector and debonding due to its difficult adhesion. The purpose of this study is to evaluate the effect of the addition of different concentrations of TiO2 to YTZP in its mechanical properties and microstructure, and also to evaluate the influence of these nanotubes on the bond strength when added to the ceramic or to the resin cement. To evaluate that, the described purposes were divided in two different papers. Paper 1 describes the tests of biaxial flexural strength, fractography qualitative analysis in scanning electron microscopy (SEM), microstructure evaluation in field emission-SEM and X-ray diffraction. Groups evaluated were commercial YTZP (Ivoclar Vivadent) (ZC) and an experimental Y-TZP with different blends of nanotubes [0 (Z0), 1 (Z1), 2 (Z2), and 5% (Z5), in volume]. In paper 2 shear bond strength test is described. It was carried out with the following groups: commercial YTZP (Ivoclar Vivadent) (ZC) and an experimental Y-TZP with different blends of nanotubes [0 (Z0), 1 (Z1), 2 (Z2), and 5% (Z5), in volume] bonded to the resin cement Panavia F2.0; and commercial Y-TZP bonded to resin cement RelyX U200 added with different blends of nanotubes in two curing methods dual-cured [0 (DC), 0.3 (D03), 0.6 (D06) and 0.9% (D09) of nanotubes in weigth] or self-cured [0 (SC), 0.3 (S03), 0.6 (S06) and 0.9% (S09) of nanotubes in weigth]. Values of flexural strength and shear bond strength were subjected to ANOVA and Tukey (=0.05). Flexural strength values were also subjected to Weibull statistics. Grain sizes values were subjected to Kruskal-Wallis and Dunn tests (=0.05). The flexural strength results were: ZC 896.73±122.70; Z0 577.67±62.26; Z1 477.32±75.65; Z2 492.25±63.19; Z5 437.18±53.55. The Weibull modulus results found were: ZC 7.9; Z0 11.2, Z1 8.7; Z2 8.1; Z5 9.3. Results showed that experimental Y-TZP presented lower flexural strength values than commercial one, but the first presented better Weibull modulus (m). Experimental Y-TZP also presented good microstructure, comparable to commercial Y-TZP, with very similar grain sizes. Nanotubes addition to Y-TZP led to lower flexural strength, although higher m than commercial ceramic. Pores containing Ti were observed in Y-TZP as the nanotubes concentration raised. Shear bond strength results found were, from higher to lower values: Z5 6.46±3.36; DC 6.17±0.87; D03 5.74±1.70; S03 5.73±1.71; Z1 5.16±2.62; D06 4.82±1.06; D09 4.75±1.43; SC 4.73±1.43; S09 4.61±0.85; S06 4.51±1.87; ZC 3.70±1.82; Z0 -3.33±2.05; Z2 2.94±1.38. Shear bond strength was also influenced by nanotubes addition, either in the ceramic or in the cement, although not linearly. Y-TZP added of 5% of TiO2 nanotubes presented the highest bond strength, although with no significant difference from most groups. Group Z1 was probably the group that presented the best combination of flexural strength, m, microstructure and bond strength. More studies of other properties could be carried out with this group. / Nanotubos de dióxido de titânio (TiO2) tem sido utilizados para melhorar as propriedades mecânicas de materiais odontológicos. Zircônica tetragonal policristalina estabilizada por ítria (Y-TZP) tem sido amplamente utilizada na Odontologia. Apesar de seus excelentes resultados clínicos, a Y-TZP é suscetível a falhas relacionadas à espessura insuficiente do conector da prótese fixa e a soltura da restauração devido à adesão deficiente. O objetivo desse trabalho é avaliar o efeito da adição de diferentes concentrações de nanotubos de TiO2 à Y-TZP nas suas propriedades mecânicas e microestrutura, além de avaliar a influência na resistência de união da adição desses nanotubos na cerâmica ou no cimento resinoso. Para isso, os objetivos descritos foram divididos em dois artigos diferentes. O artigo 1 descreve os testes de resistência flexural biaxial, análise fractográfica qualitativa em microscopia eletrônica de varredura (MEV), avaliação de microestrutura em MEV de emissão de campo e difração de raios-X. Os grupos avaliados foram: Y-TZP comercial (Ivoclar Vivadent) (ZC) e Y-TZP experimental com diferentes concentrações de nanotubos [0 (Z0), 1 (Z1), 2 (Z2), e 5% (Z5), em volume]. No artigo 2 está descrito o teste de resistência ao cisalhamento que foi realizado com os seguintes grupos: Y-TZP comercial (ZC) e Y-TZP experimental com diferentes concentrações de nanotubos [0 (Z0), 1 (Z1), 2 (Z2), e 5% (Z5), em volume] aderidas ao cimento Panavia F2.0; e Y-TZP comercial aderida ao cimento resinoso RelyX U200 com adição de diferentes concentrações de nanotubos em dois métodos de polimerização: dual [0 (DC), 0,3 (D03), 0,6 (D06) e 0,9% (D09) de nanotubos em peso] ou auto [0 (SC), 0,3 (S03), 0,6 (S06) e 0,9% (S09) de nanotubos em peso]. Os valores de resistência flexural e resistência ao cisalhamento foram submetidos aos testes de ANOVA e Tukey (=0,05). A resistência flexural também passou por análise de Weibull. Os valores de tamanho de grãos foram submetidos a testes de Kruskal-Wallis e Dunn (=0,05). Os resultados de resistência flexural encontrados foram: ZC 896,73±122,70; Z0 577,67±62,26; Z1 477,32±75,65; Z2 492,25±63,19; Z5 437,18±53,55. Os resultados de módulo de Weibull encontrados foram: ZC - 7,9; Z0 - 11,2; Z1 - 8,7; Z2 - 8,1; Z5 - 9,3. Os resultados mostraram que a Y-TZP experimental apresentou menores valores de resistência flexural do que a cerâmica comercial, mas a primeira apresentou maior módulo de Weibull (m). A Y-TZP experimental apresentou boa microestrutura, comparável à Y-TZP comercial, com tamanhos de grão muito semelhantes. A adição de nanotubos à Y-TZP levou a menor resistência flexural, porém maior m que a cerâmica comercial. Poros contendo Ti foram observados na Y-TZP conforme a concentração de nanotubos aumentou. Os resultados de resistência ao cisalhamento foram, do maior para o menor: Z5 - 6,46±3,36; DC - 6,17±0,87; D03 - 5,74±1,70; S03 - 5,73±1,71; Z1 - 5,16±2,62; D06 - 4,82±1,06; D09 - 4,75±1,43; SC - 4,73±1,43; S09 - 4,61±0,85; S06 - 4,51±1,87; ZC - 3,70±1,82; Z0 - 3,33±2,05; Z2 - 2,94±1,38. A resistência ao cisalhamento também foi influenciada pela adição de nanotubos, tanto na cerâmica quanto no cimento, porém não linearmente. A Y-TZP adicionada de 5% de nanotubos de TiO2 apresentou maior resistência de união, porém sem diferença estatística da maioria dos grupos. O grupo Z1 foi provavelmente o grupo que apresentou a melhor combinação de resistência flexural, m, microestrutura e resistência de união. Mais estudos de outras propriedades podem ser realizados com o mesmo.

É crescente o interesse, dentre os diversos tipos de dispositivos fotovoltaicos, nas células solares com corantes (dye-sensitized solar cell, DSCC). Isto é devido não só aos menores custos de produção (química molhada), mas também ao grande número de combinações orgânico/semicondutor que podem ser utilizadas, buscando as propriedades de interesse de cada dispositivo. Em uma DSSC a absorção de luz é realizada pelo material orgânico, que injeta o elétron no semicondutor para sua extração como corrente. A neutralidade da molécula é recuperada através de um eletrólito transportador de carga a partir do outro terminal. Este problema é de difícil investigação experimental, devido ao grande número de variáveis envolvidas, já que qualquer defeito ou mudança na deposição pode alterar o processo de transferência de carga. Da mesma forma, também o estudo teórico apresenta grande dificuldade, sendo necessária a adoção de modelos simplificados para o estudo, buscando um entendimento mais profundo dos processos que ocorrem durante a absorção de luz. Neste trabalho investigamos uma combinação de materiais de alta relevância, ácido retinóico sobre óxido de titânio na fase anatase, a mais importante para nanoestruturas. Realizamos uma investigação detalhada da aplicabilidade de diferentes metodologias ao problema, focalizando as características eletrônicas e óticas, e buscando evidências de transferência de carga. Para tal, analisamos modelos simples (materiais isolados, e outros sistemas diferentes de mesmas características), utilizando métodos vindos de diferentes postulações iniciais, como Hartree-Fock e Funcional da Densidade, e também partindo tanto de implementações ab initio (primeiros princípios) como de formulações semi-empíricas. Por fim, escolhida uma metodologia ideal, estudamos sistemas mais realistas de interfaces orgânico/óxido. Nossos resultados indicam a influência das dimensões nanoscópicas da matriz inorgânica nas propriedades de fotocolheita, assim como a grande importância da ligação covalente, presente na montagem quimissorvida molécula/superfície, que altera as propriedades óticas de ambos os componentes. / There is growing interest, among the many types of photovoltaic devices, in dye-sensitized solar cells (DSSC). The reasons for that are not only the lower costs of production (wet chemistry), but also the large number of organic/semiconductor combinations that can be made, depending on the properties that are interesting for each device. On a DSSC the light absorption occurs in the organic material, from which the electron is transferred to the semiconductor for current generation. The molecule regains its neutrality through an electrolyte that carries charge from the opposing terminal. The experimental investigation of this problem is very difficult, due to the large num- ber of variables involved, as any defect or change on the deposition can affect the charge transfer process. Similarly, the theoretical study is also difficult, making necessary the use of simplified models for the system to gain deeper understanding of the processes of light absorption. In this work we have studied a combination of large relevancy, retinoic acid over titanium oxide, at the anatase phase, the most important for nanostrucutres. We have thoroughly investigated the applicability of several methodologies, focusing at electronic and optical characteristics, and searching for evidences of charge transfer. For this we analyzed sim- ple models (isolated materials, and other systems that share the same characteristics), using methodologies from different starting theories, as Hartree-Fock and Density Functional The- ory, and also applying both ab initio and semi-empirical approaches. Once chosen the best methodology, we studied a more realistic system, true organic/oxide interfaces. Our results show the influence of the nanoscopic dimensions of the inorganic substrate on the properties of the photoharvest, and also the fundamental role played by the covalent bond that exists on the chemisorbed deposition of molecule/surface, that alters the optical properties of both components.

Orientador: Paulo Noronha Lisboa Filho / Banca: André Luis de Jesus Pereira / Banca: Willian Fernando Zambuzzi / Resumo: O dióxido de titânio (TiO2) nanoestruturado tem sido empregado como modificador de superfície em implantes médicos, promovendo melhoria na resistência à biocorrosão do material e aumento da bioatividade, apresentando resultados promissores na interação com o tecido vivo. Apesar da biocompatibilidade deste óxido ser reconhecida, ainda existem muitos aspectos dos mecanismos de adesão entre as proteínas e a superfície do material que não são totalmente compreendidos. Quimicamente, a superfície desses óxidos é principalmente terminada por grupos -OH que podem ser prontamente funcionalizados. Essa funcionalização química ou simplesmente uma alteração física da superfície do material, pode melhorar a interação do óxido com o ambiente biológico. Além disso, dióxido de titânio pode ter o número de grupos hidroxila aumentado por indução física sob exposição a luz ultravioleta. Embora os grupos gerados por esse processo sejam termodinamicamente menos estáveis, o número maior de sítios ativos disponíveis para serem ligados às moléculas orgânicas pode resultar em uma funcionalização mais eficiente. Nesse trabalho são apresentados os estudos conformacionais de adsorção de três moléculas bifuncionais diferentes, ácido 3-mercaptopropiônico (MPA), 3-aminopropiltrimetoxisilano (APTMS) e ácido 3-(4-aminofenil)propiônico (APPA), que atuam como espaçadoras no processo de imobilização de proteína nas superfícies fisicamente hidroxiladas dos filmes de TiO2. Os filmes de TiO2 foram crescidos sobre ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Nanostructured titanium dioxide (TiO2) has been used as a surface modifier in medical implants, promoting improved biocorrosion resistance of the material and increased bioactivity, presenting promising results in the interaction with the living tissue. Despite the biocompatibility of this oxide is recognized, there are still many aspects of the adhesion mechanisms between the proteins and the material surface that are not completely understood. Chemically, the surface of these oxides is mainly terminated by -OH groups which can be readily functionalized. This chemical functionalization or simply a physical modification of the material surface can improve the interaction between the oxide and the biological environment. In addition, titanium dioxide may have the number of hydroxyl groups increased by physical induction under exposure to ultraviolet light. Although this hydroxylation process is less stable, it is possible to increase the number of active sites for a more efficient functionalization. Although the groups generated by this process are thermodynamically less stable, the greater number of active sites available to bound to organic molecules can result in a more efficient functionalization. In this work, the adsorption conformational studies of three different bifunctional molecules, 3-mercaptopropionic acid (MPA), 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTMS) and 3-(4-aminophenil) propionic acid (APPA), are presented. These molecules act as spacers in the protein immobiliz... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

A realização do presente trabalho permitiu o estudo dos micromecanismos de deformação e fratura da liga de titânio Ti-6Al-4V, utilizada comercialmente para a fabricação de biomateriais metálicos. As técnicas empregadas para a análise do material em estudo foram: microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e a difração de raios X (DRX). Estudar a influência e comportamento das diversas fases existentes em ligas de titânio é importante para se avaliar o comportamento de trincas nas ligas de titânio com alta resistência mecânica, que possuem microestrutura fina, relacionando a presença das fases alfa (&alpha;), beta (&beta;) e alfa+beta (&alpha;+&beta;) com a resistência do material. A avaliação in situ dos micromecanismos de deformação e fratura foi realizada por MET e também foi feito o estudo das transformações de fase durante o resfriamento em ligas de titânio, por MET, utilizando-se as técnicas de campo claro, campo escuro e difração de elétrons (DEAS), em área selecionada. Após tratamento térmico foram observadas as diferenças entre a quantidade das fases &alpha; e &beta;, em relação à microestrutura original do material para diferentes condições utilizadas no tratamento térmico aplicado à liga metálica. Observou-se a presença da microestrutura lamelar, formada durante o resfriamento no campo &beta;, promovendo a transformação de parte da estrutura alfa secundária em beta, que se encontrava retida entre as lamelas de alfa. / This present work allowed the study of deformation and fracture micromechanisms of titanium alloy Ti-6Al-4V, used commercially for the manufacture of metallic biomaterials. The techniques employed for the analysis of the material under study were: scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and X-ray diffraction (XRD). The study of the influence and behavior of the phases present in titanium alloys is important to evaluate the behavior of cracks in titanium alloys with high mechanical strength, which have fine alpha (&alpha;), beta (&beta;) and alpha+beta (&alpha;+&beta;) microstructure, linking the presence of the phases with the strength of the material. The evaluation in situ of deformation and fracture micromechanisms were performed by TEM and was also a study of phase transformations during cooling in titanium alloys, using the techniques of bright field, dark field and diffraction of electrons in the selected area. After heat treatment differences were observed between the amount of in relation to the original microstructure of the &beta; and &alpha; phases material for different conditions used in heat treatment applied to the alloy. The presence of lamellar microstructure formed during cooling in the &beta; field was observed, promoting the conversion of part of the secondary alpha structure in &beta; phase, which was trapped between the lamellar of alpha.

Nenhuma / A especialidade odontológica da implantodontia tem por fundamento a implantação de artefatos metálicos, normalmente feitos de titânio comercialmente puro, para a substituição de elementos dentais perdidos. O titânio apresenta características favoráveis como biomaterial e os implantes odontológicos atuais apresentam alto índice de sucesso devido à capacidade de osseointegração, que é a união entre o osso e o implante sem interposição de tecido fibroso. Três dos maiores fabricantes nacionais de implantes foram escolhidos para participarem do estudo. Um quarto fabricante, estrangeiro, foi escolhido para participar do trabalho como padrão de comparação. Cada fabricante teve três amostras de um modelo de acabamento superficial liso (usinado) e três amostras de um modelo de acabamento superficial poroso analisadas. O estudo da composição química superficial e da morfologia dos implantes foi realizado utilizando-se espectroscopia de elétrons excitados por raios X (XPS), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e análise de microssonda. A superfície dos implantes é composta basicamente por titânio, oxigênio e carbono. Alguns contaminantes comumente encontrados na superfície de implante foram verificados nas amostras, mas nenhum contaminante indesejado foi verificado neste estudo. A camada superficial de óxido é composta principalmente por dióxido de titânio (TiO2), outros óxidos como TiO e Ti2O3 também foram encontrados em menor quantidade. O carbono encontrado na superfície foi atribuído aos processos de fabricação a que os implantes são submetidos pelos fabricantes. Os outros elementos encontrados na superfície, nitrogênio, fósforo e silício, aparecem em pequena concentração. Não foi percebida discrepância entre as composições superficiais dos implantes nacionais e importados. As imagens de microscopia eletrônica realizadas em diferentes aumentos, de 35 a 3500, revelaram características semelhantes entre os implantes de acabamento superficial liso, com marcas de estriações causadas pelo processo de usinagem. Nos implantes de acabamento superficial poroso, a morfologia variou para todos os modelos estudados, este fato foi atribuído aos diferentes métodos utilizados por cada fabricante para a modificação da superfície. Os implantes foram submetidos a um teste de bioatividade em solução de SBF para verificar a formação de uma camada de hidroxiapatita na superfície. As amostras foram divididas em três grupos e deixadas em solução a 37 C por 7, 14 e 21 dias. Após serem removidos da solução a análise de XPS foi novamente realizada e logo depois a superfície dos implantes foi submetida à análise por microssonda. O XPS acusou a presença de alguns componentes da solução SBF na superfície das amostras. No entanto, a análise de microssonda não revelou a formação de uma camada de hidroxiapatita e sim a deposição de cristais de NaCl em alguns implantes. / Dental implantology uses metallic devices made of commercially pure titanium in order to replace lost teeth. Titanium presents favorable characteristics as biomaterial and modern implants are capable of integrate, witch is the union between bone and implant without fibrous tissue development. Three of the major Brazilian implant manufacturers were chosen to join the study. A foreign manufacturer participated as standard. The manufacturers had three specimens of each implant with two different surface finishing, as machined and porous, submitted to analysis. Surface chemical composition and implant morphology were analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), scanning electron microscopy (SEM) and microprobe. Implant surface is mainly composed of titanium, oxygen and carbon. Few contaminants commonly present on implant surface were found on samples. Superficial oxide layer is basically composed of titanium dioxide (TiO2), another oxides as TiO and Ti2O3 were also found in small amount. Carbon on implant surface was attributed to manufacturing process. Nitrogen, Phosphorous and Silicon appeared in smaller concentration on surface. There was no surface discrepancy among foreign and Brazilian made implants. SEM images were made on different magnification, 35 X to 3500 X, and showed similarity among as machined implants. Porous surface finishing implants presented distinct morphology. This result was attributed to differences on manufacturing process. Implant bioactivity was accessed through immersion on simulated body solution (SBF) in order to verify formation of an hidroxiapatita (HA) layer on surface. Samples were divided on three groups according to immersion time: G1 (7 days), G2 (14 days), G3 (21 days), and deep in SBF solution at 37 C. After being removed from solution, XPS analyses were made and then implants have been submitted to microprobe analysis. XPS showed some components of SBF solution on sample surface but microprobe examinations did not confirmed the formation of HA layer. However, it was observed NaCl crystals on some implant surface.

Nenhuma / Embora o titânio e suas ligas sejam amplamente utilizados na implantodontia e os resultados das experiências clínicas comprovarem que estes materiais apresentam excelente biocompatibilidade, existem questionamentos quanto às propriedades físico-químicas ideais das superfícies dos implantes de titânio cppaarrroaap crstieee rdoísabtdtieceras sus musãpaoe roifsmisceipaooiisnr ttdeagnorstae çismã, opu lmaadnaet qevusea zdd aeq ueti etd âuanr iaood soasuienroadi.na t Nenogã roea nçeãtsaotnã otéo ,di neotfsei nnmisdaoomdse enlnoats e l iptdaeerrpaae tnuddreaefi.n ntEiers tdaaass ligação das células com a superfície do implante. A composição química e a topografia da superfície e métodos de subtração e de revestimentos utilizados em modificações de superfícies de titânio comercial implantes dentários foram estudados por espectroscopia de emissão de fotoelétrons por raios-X (XPS), espectroscopia por energia dispersiva (EDS), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia de força atômica (AFM), e difração de raios X (XRD). As amostras foram dispostas em cinco grupos, de acordo com tratamento de superfície: (1) duplo ataque ácido, (2) anodização e incorporação de Ca/P, (3) condicionamento ácido e deposição de Ca/P, (4) plasma spray de hidroxiapatita, e (5) jateamento de Ca/P mais ataque ácido. As análises através de XPS demonstraram que as concentrações de Ti, O e C na superfície foi diferente entre os grupos, o que pode ser atribuído a diversos processos que foram submetidos ao implante na sua fabricação. Além disso, foi demonstrada a presença dos elementos mencionados pelo fabricante nos grupos 1, 2 e 4, mas a ausência de Ca e P nos grupos 3 e 5, divergindo da informação fornecida pelo fabricante. No entanto, eles foram demonstrados em pequenas quantidades por EDS. A análise da composição de contaminação da superfície por EDS em todos os grupos revelou a presença dos elementos C, Na, Si, Nb, Cl, K, V, Al e Fe, atribuído aos elementos de liga, ao processo de fabricação ou à manipulação dos implantes. A análise por XRD demonstrou além da presença de titânio em todos os grupos, a presença de hidreto de titânio no grupo 1, anatase (TiO2) no grupo 2, e hidroxiapatita sintética no grupo 4. O aspecto topográfico do tratamento abrasivo, erosivo e tratamentos de revestimento foram diferentes para os diferentes tratamentos de superfície, como observado por SEM e AFM. O tratamento abrasivo associado ao erosivo aumentou o parâmetro de rugosidade Sa e o tratamento erosivo sozinho diminuiu o Sa. Os parâmetros Ssk e Ska para as superfícies estudadas variaram os valores entre negativos e positivos, indicando que as superfícies dos grupos 2 e 4 são compostas por uma superfície áspera com perfil aleatório de picos e vales, sendo a prevalência por vales apresentando boa molhabilidade. Na seqüência as superfícies dos grupos 4, 1 e 3, respectivamente apresentaram as mesmas características em menor relevância. / &#65279;Although titanium and its alloys are widely used in implantology and results of clinical trials demonstrate that these materials show excellent biocompatibility, there are doubts about the ideal physicochemical properties of the titanium implants surfaces to achieve an adequate and lasting osseointegration. However, the ideal parameters to define the titanium surface properties of dental implants are not yet defined in the literature. These features are important, since osseointegration is heavily dependent on the bonding of the cells with the implant surface. The chemical composition and the surface topography of subtractive and coating methods used in surface modifications of commercial titanium dental implants were studied by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), energy dispersive spectroscopy (EDS), scanning electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM), and X-ray diffraction (XRD). The groups were: (1) double acid etching, (2) anodization and incorporation of Ca/P, (3) acid etching and deposition of Ca/P, (4) hydroxyapatite- blasting, and (5) Ca/P-blasting and acid etching. The XPS analysis showed that the concentrations of O, Ti and C on the surface were different between the groups, which can be attributed to the different processes they are subjected to the implants in their manufacture. Analysis by XPS showed the presence of the elements mentioned by the manufacturer in groups 1, 4, and 5, did not reveal the presence of Ca and P in groups 2 and 3, as mentioned by the manufacturer. However, they were demonstrated in very small amounts by EDS. The composition analysis of surface contamination viewed by EDS in all groups revealed the presence of C, Na, Si, Nb, Cl, K, Al and Fe impurities, attributed to the manufacturing process and handling of the implants. The XRD analysis showed the presence of titanium hydride in group 1, the absence of Ca and P in group 2 and V and Al in group 3 (informed by the manufacturers). However, the presence of Al and V in the latter group was confirmed by the EDS analysis, but not the Ca in the former. The topographical aspect of abrasive, erosive and coating treatments were different for the different surface treatments, as observed by SEM and AFM. The abrasive treatment associated with the erosion increased the rugosity parameter Sa and the erosive treatment decreased it. The parameters Ssk and Ska ranged values between negative and positive, indicating that the areas in groups 2 and 4 were composed of a random rough surface with a profile of peaks and valleys, with the prevalence of valleys with good wettability. The surfaces of groups 4, 1, and 3 presented the same characteristics in lesser relevance.